JP2000336164A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＴＭＥをアルカリ金属触媒の存在下、低級
脂肪族アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製
造し、反応液中に残存するアルカリ金属をイオン交換樹
脂で処理する際に、イオン交換樹脂の使用量を大幅に減
らし、且つそのライフを延長することができ、しかも不
純物の少ない良質のＰＴＭＧを得ることができるＰＴＭ
Ｇの製造方法の提供。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジカルボン酸エステルをアルカリ金属のアルコキシド
又は水酸化物の存在下、低級脂肪族アルコールによりエ
ステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する方法において、エステル交換後の反応液に水
を添加した後、酸性イオン交換樹脂で処理する。
脂肪族アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製
造し、反応液中に残存するアルカリ金属をイオン交換樹
脂で処理する際に、イオン交換樹脂の使用量を大幅に減
らし、且つそのライフを延長することができ、しかも不
純物の少ない良質のＰＴＭＧを得ることができるＰＴＭ
Ｇの製造方法の提供。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジカルボン酸エステルをアルカリ金属のアルコキシド
又は水酸化物の存在下、低級脂肪族アルコールによりエ
ステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する方法において、エステル交換後の反応液に水
を添加した後、酸性イオン交換樹脂で処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記すること
がある）の製造方法に関する。詳しくは、ＰＴＭＧのジ
カルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することが
ある）をアルカリ金属触媒の存在下に低級脂肪族アルコ
ールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法に
おいて、エステル交換後の反応液からアルカリ金属イオ
ンを効率よく除去するところの、ＰＴＭＧの製造方法に
関する。ＰＴＭＧは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の
工業製品、又靴底、スパンデックス（登録商標）のよう
な衣料用弾性繊維等に加工されて広く生活に利用されて
いる。
ンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記すること
がある）の製造方法に関する。詳しくは、ＰＴＭＧのジ
カルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することが
ある）をアルカリ金属触媒の存在下に低級脂肪族アルコ
ールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法に
おいて、エステル交換後の反応液からアルカリ金属イオ
ンを効率よく除去するところの、ＰＴＭＧの製造方法に
関する。ＰＴＭＧは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の
工業製品、又靴底、スパンデックス（登録商標）のよう
な衣料用弾性繊維等に加工されて広く生活に利用されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製造方法としては、通常、テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがあ
る）を固体酸触媒及び無水酢酸のようなカルボン酸の存
在下に反応させ、ＰＴＭＥを得、次いでこのジエステル
をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物のようなエステル交換触媒の存在下にメタノールの
ような低級脂肪族アルコールとエステル交換する方法が
知られている。
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがあ
る）を固体酸触媒及び無水酢酸のようなカルボン酸の存
在下に反応させ、ＰＴＭＥを得、次いでこのジエステル
をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物のようなエステル交換触媒の存在下にメタノールの
ような低級脂肪族アルコールとエステル交換する方法が
知られている。
【０００３】エステル交換触媒がアルカリ金属の酸化物
又は水酸化物である場合、触媒は反応液に溶解し、均一
相となるため反応が早く、有利に行うことができるが、
均一相であるため生成したＰＴＭＧから触媒成分を除去
するには工夫を要する。ＰＴＭＧは、ポリウレタン樹脂
等の原料に用いられるため、エステル交換触媒がＰＴＭ
Ｇ中に残留することは好ましくなく、ＰＴＭＧ中に含ま
れるアルカリ金属成分を除去するために、例えばウレタ
ン用のポリオールからアルカリ成分を除去する方法やポ
リエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記することが
ある）製造時の後処理等で知られる各種の除去方法を用
いることが考えられる。
又は水酸化物である場合、触媒は反応液に溶解し、均一
相となるため反応が早く、有利に行うことができるが、
均一相であるため生成したＰＴＭＧから触媒成分を除去
するには工夫を要する。ＰＴＭＧは、ポリウレタン樹脂
等の原料に用いられるため、エステル交換触媒がＰＴＭ
Ｇ中に残留することは好ましくなく、ＰＴＭＧ中に含ま
れるアルカリ金属成分を除去するために、例えばウレタ
ン用のポリオールからアルカリ成分を除去する方法やポ
リエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記することが
ある）製造時の後処理等で知られる各種の除去方法を用
いることが考えられる。
【０００４】しかしながら、ＰＥＧの処理剤として用い
られている活性白土による吸着処理については、活性白
土の製造時の酸処理に由来する酸性分が溶出してくるた
め好ましくない。また、その他の除去方法についても、
多量の排水処理が必要であるとか、多量の吸着剤が必要
である等の問題があり、工業的には好ましくない。一
方、これらの従来法の代りに、エステル交換後の反応液
を酸性イオン交換樹脂で処理して、反応液中に溶解して
残存するアルカリ金属イオンを吸着除去する方法が考え
られる。
られている活性白土による吸着処理については、活性白
土の製造時の酸処理に由来する酸性分が溶出してくるた
め好ましくない。また、その他の除去方法についても、
多量の排水処理が必要であるとか、多量の吸着剤が必要
である等の問題があり、工業的には好ましくない。一
方、これらの従来法の代りに、エステル交換後の反応液
を酸性イオン交換樹脂で処理して、反応液中に溶解して
残存するアルカリ金属イオンを吸着除去する方法が考え
られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル交換後の反応液をそのまゝ酸性イオン交換樹脂で処理
した場合、イオン交換処理は容易には行われず、実際の
処理におけるイオン交換樹脂の交換容量を示す実効イオ
ン交換容量は、理論交換容量を大幅に下廻るものであ
り、その結果、イオン交換樹脂の使用量が増大し、且つ
それにかゝる装置コストが多大なものとなるという問題
点がある。本発明は、ＰＴＭＥをアルカリ金属のアルコ
キシド又は水酸化物の存在下、低級脂肪族アルコールと
エステル交換させてＰＴＭＧを製造する方法において、
エステル交換触媒を簡便に除去するところのＰＴＭＧの
製造方法を提供することを目的とする。
ル交換後の反応液をそのまゝ酸性イオン交換樹脂で処理
した場合、イオン交換処理は容易には行われず、実際の
処理におけるイオン交換樹脂の交換容量を示す実効イオ
ン交換容量は、理論交換容量を大幅に下廻るものであ
り、その結果、イオン交換樹脂の使用量が増大し、且つ
それにかゝる装置コストが多大なものとなるという問題
点がある。本発明は、ＰＴＭＥをアルカリ金属のアルコ
キシド又は水酸化物の存在下、低級脂肪族アルコールと
エステル交換させてＰＴＭＧを製造する方法において、
エステル交換触媒を簡便に除去するところのＰＴＭＧの
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かゝる事
情に鑑み鋭意検討した結果、エステル交換後の反応液の
酸性イオン交換樹脂による処理において、反応液に予め
適量の水を加えた後、イオン交換樹脂処理すれば、反応
液中の触媒成分を容易に除去することができ、且つイオ
ン交換樹脂の使用量を大幅に減らすことができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、エステル交換後の反応液の
酸性イオン交換樹脂による処理において、反応液に予め
適量の水を加えた後、イオン交換樹脂処理すれば、反応
液中の触媒成分を容易に除去することができ、且つイオ
ン交換樹脂の使用量を大幅に減らすことができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルをアルカ
リ金属のアルコキシド又は水酸化物の存在下、低級脂肪
族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する方法において、エステ
ル交換後の反応液に水を添加した後、酸性イオン交換樹
脂で処理することを特徴とするポリテトラメチレンエー
テルグリコールの製造方法、にある。以下、本発明を詳
細に説明する。
ンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルをアルカ
リ金属のアルコキシド又は水酸化物の存在下、低級脂肪
族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを製造する方法において、エステ
ル交換後の反応液に水を添加した後、酸性イオン交換樹
脂で処理することを特徴とするポリテトラメチレンエー
テルグリコールの製造方法、にある。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＰＴＭＧのジ
カルボン酸エステルは、例えばＴＨＦを活性白土のよう
な固体酸触媒を用いてカルボン酸無水物と反応させ重合
させることにより得られる。カルボン酸無水物として
は、通常、無水酢酸が用いられるので、以下、無水酢酸
を例として説明する。ＰＴＭＧと無水酢酸との重合反応
は、通常、３０〜５０℃で行われ、ＴＨＦと無水酢酸と
のモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量
を調整することができる。こゝで得られた反応液は、未
反応のＴＨＦ及び無水酢酸を含んでいるので、これらを
常法（例えば、常圧又は減圧下での蒸留分離）により除
去した後、ＰＴＭＥを得る。
カルボン酸エステルは、例えばＴＨＦを活性白土のよう
な固体酸触媒を用いてカルボン酸無水物と反応させ重合
させることにより得られる。カルボン酸無水物として
は、通常、無水酢酸が用いられるので、以下、無水酢酸
を例として説明する。ＰＴＭＧと無水酢酸との重合反応
は、通常、３０〜５０℃で行われ、ＴＨＦと無水酢酸と
のモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量
を調整することができる。こゝで得られた反応液は、未
反応のＴＨＦ及び無水酢酸を含んでいるので、これらを
常法（例えば、常圧又は減圧下での蒸留分離）により除
去した後、ＰＴＭＥを得る。
【０００９】得られたＰＴＭＥは、低級脂肪族アルコー
ルと混合し、エステル交換触媒の存在下に反応させＰＴ
ＭＧに変換する。エステル交換反応の反応速度は、アル
コール濃度の二乗に比例するので、アルコールが多い方
が進行しやすく、またエステル交換反応は平衡があるの
で生成する低級脂肪族アルコールのカルボン酸エステル
を適宜除去しながら行うのが好ましい。ここで用いる低
級脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコー
ル、特にメタノール、エタノール、プロパノール等が好
ましく用いられる。ＰＴＭＥとアルコールの比は、重量
比で１：１〜１：３が好適である。アルコールが少ない
と粘度が高く反応が遅くなり、逆に多すぎると装置が大
きくなり、しかも過剰のアルコールの除去に費用が掛か
ることとなる。原料アルコールは副生する低級アルコー
ルのカルボン酸エステルと共沸物を形成し、反応系から
除去されてしまうこともあるので、原料アルコールを適
宜補給しても良い。
ルと混合し、エステル交換触媒の存在下に反応させＰＴ
ＭＧに変換する。エステル交換反応の反応速度は、アル
コール濃度の二乗に比例するので、アルコールが多い方
が進行しやすく、またエステル交換反応は平衡があるの
で生成する低級脂肪族アルコールのカルボン酸エステル
を適宜除去しながら行うのが好ましい。ここで用いる低
級脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコー
ル、特にメタノール、エタノール、プロパノール等が好
ましく用いられる。ＰＴＭＥとアルコールの比は、重量
比で１：１〜１：３が好適である。アルコールが少ない
と粘度が高く反応が遅くなり、逆に多すぎると装置が大
きくなり、しかも過剰のアルコールの除去に費用が掛か
ることとなる。原料アルコールは副生する低級アルコー
ルのカルボン酸エステルと共沸物を形成し、反応系から
除去されてしまうこともあるので、原料アルコールを適
宜補給しても良い。
【００１０】エステル交換反応には、アルカリ金属のア
ルコキシド又は水酸化物が用いられる。アルカリ金属の
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、ルビジウム等が挙げられるが、これらの中、ナ
トリウム及びカリウムが好ましい。また、アルコキシド
の具体例としては、例えばメトキシド、エトキシド、イ
ソプロポキシド等が挙げられる。そして、アルカリ金属
のアルコキシド又は水酸化物の具体例としては、例えば
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でもナトリウ
ムメトキシド、水酸化ナトリウムが好ましい。
ルコキシド又は水酸化物が用いられる。アルカリ金属の
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、ルビジウム等が挙げられるが、これらの中、ナ
トリウム及びカリウムが好ましい。また、アルコキシド
の具体例としては、例えばメトキシド、エトキシド、イ
ソプロポキシド等が挙げられる。そして、アルカリ金属
のアルコキシド又は水酸化物の具体例としては、例えば
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でもナトリウ
ムメトキシド、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１１】アルカリ金属のアルコキシド又は水酸化物
の使用量は、ＰＴＭＥに対して、通常、０．００５〜
０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％で
ある。反応は常圧又は加圧の条件で行うことができ、圧
力は通常、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは１〜１．
５ＭＰａが好適な条件である。反応温度は、６０〜１８
０℃が好適であるが、副生するカルボン酸エステルを除
去するために、低級アルコールのカルボン酸エステルと
アルコールとが共沸する圧力、温度条件下で反応が行わ
れる。反応の進行は化学分析或いは赤外分析等の常法に
よって、反応系に残留するエステル分を分析し監視す
る。エステル成分が検出されなくなった時点で反応を止
め、冷却する。エステル交換後の反応液の濃度は、ＰＴ
ＭＧとして３０〜６０重量％が好ましい。ＰＴＭＧ濃度
が高すぎると、粘度が高くなるので、イオン交換処理で
触媒を除去する際にイオン交換樹脂内での拡散速度の低
下により、十分な触媒除去を行うことができない。ＰＴ
ＭＧ濃度が低すぎると、製品収率が低下するので生産効
率が悪くなる。
の使用量は、ＰＴＭＥに対して、通常、０．００５〜
０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％で
ある。反応は常圧又は加圧の条件で行うことができ、圧
力は通常、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは１〜１．
５ＭＰａが好適な条件である。反応温度は、６０〜１８
０℃が好適であるが、副生するカルボン酸エステルを除
去するために、低級アルコールのカルボン酸エステルと
アルコールとが共沸する圧力、温度条件下で反応が行わ
れる。反応の進行は化学分析或いは赤外分析等の常法に
よって、反応系に残留するエステル分を分析し監視す
る。エステル成分が検出されなくなった時点で反応を止
め、冷却する。エステル交換後の反応液の濃度は、ＰＴ
ＭＧとして３０〜６０重量％が好ましい。ＰＴＭＧ濃度
が高すぎると、粘度が高くなるので、イオン交換処理で
触媒を除去する際にイオン交換樹脂内での拡散速度の低
下により、十分な触媒除去を行うことができない。ＰＴ
ＭＧ濃度が低すぎると、製品収率が低下するので生産効
率が悪くなる。
【００１２】本発明方法において、イオン交換樹脂によ
る処理の対象となるエステル交換後の反応液とは、上記
のエステル交換反応により得られた反応混合物から未反
応のアルコール（通常はメタノール）、生成したカルボ
ン酸エステル（通常は酢酸メチル）等を蒸留により除い
たボトム留分で、通常、ＰＴＭＧを３０〜６０重量％、
アルコールを７０〜４０重量％、エステル交換触媒を
０．００２〜０．１重量％含むものである。なお、その
水分含有量は、通常、０．０２〜０．１重量％である。
本発明においては、このエステル交換後の反応液を酸性
イオン交換樹脂で処理する際に、この反応液に予め水を
添加し、水分含量が０．５〜１０、好ましくは１〜５重
量％である反応液を原料として用いることが必要であ
る。水分含量が少なすぎると、実効イオン交換容量は十
分なものとならず、その結果、処理には多量のイオン交
換樹脂が必要となる。水分含量が多すぎると、実効イオ
ン交換容量もそれ以上は上がらないまま、製品収率が下
がり、イオン交換処理後の溶媒回収時の負荷が増加し、
好ましくない。
る処理の対象となるエステル交換後の反応液とは、上記
のエステル交換反応により得られた反応混合物から未反
応のアルコール（通常はメタノール）、生成したカルボ
ン酸エステル（通常は酢酸メチル）等を蒸留により除い
たボトム留分で、通常、ＰＴＭＧを３０〜６０重量％、
アルコールを７０〜４０重量％、エステル交換触媒を
０．００２〜０．１重量％含むものである。なお、その
水分含有量は、通常、０．０２〜０．１重量％である。
本発明においては、このエステル交換後の反応液を酸性
イオン交換樹脂で処理する際に、この反応液に予め水を
添加し、水分含量が０．５〜１０、好ましくは１〜５重
量％である反応液を原料として用いることが必要であ
る。水分含量が少なすぎると、実効イオン交換容量は十
分なものとならず、その結果、処理には多量のイオン交
換樹脂が必要となる。水分含量が多すぎると、実効イオ
ン交換容量もそれ以上は上がらないまま、製品収率が下
がり、イオン交換処理後の溶媒回収時の負荷が増加し、
好ましくない。
【００１３】イオン交換樹脂による処理は、反応液に対
して回分式でも固定床装置を用いる流通式のいずれの方
式で行ってもよいが、後者の方が簡便である。処理条件
としては、通常、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．５〜５
ｈｒ-1、温度３０〜６０℃、好ましくはＬＨＳＶ＝１〜
３ｈｒ-1、温度４０〜５０℃である。ＬＨＳＶが０．５
ｈｒ-1より低いと、処理に長時間を要し、５ｈｒ-1を越
えると交換効率が悪くなる。また、温度が３０℃より低
いと、交換効率が悪くなり、６０℃を越えるとエーテル
化及びＰＴＭＧの開重合が起こるので好ましくない。ま
た、酸性イオン交換樹脂としては、特に限定はされない
が、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ま
しく、その具体例としては、例えば三菱化学社製陽イオ
ン交換樹脂ＳＫ１Ｂ−Ｈ、ＳＫ１１０−Ｈ、ＰＫ２１６
−Ｈ、ＰＫ２２０−Ｈ等が挙げられる。
して回分式でも固定床装置を用いる流通式のいずれの方
式で行ってもよいが、後者の方が簡便である。処理条件
としては、通常、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．５〜５
ｈｒ-1、温度３０〜６０℃、好ましくはＬＨＳＶ＝１〜
３ｈｒ-1、温度４０〜５０℃である。ＬＨＳＶが０．５
ｈｒ-1より低いと、処理に長時間を要し、５ｈｒ-1を越
えると交換効率が悪くなる。また、温度が３０℃より低
いと、交換効率が悪くなり、６０℃を越えるとエーテル
化及びＰＴＭＧの開重合が起こるので好ましくない。ま
た、酸性イオン交換樹脂としては、特に限定はされない
が、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ま
しく、その具体例としては、例えば三菱化学社製陽イオ
ン交換樹脂ＳＫ１Ｂ−Ｈ、ＳＫ１１０−Ｈ、ＰＫ２１６
−Ｈ、ＰＫ２２０−Ｈ等が挙げられる。
【００１４】かくして得られたＰＴＭＧはアルカリ金属
として１ｐｐｍ以下である、実質的にエステル交換触媒
を含まない製品として使用することができる。本発明に
よれば、実効イオン交換容量は、殆ど理論イオン交換容
量と同等になる。従って、イオン交換樹脂の使用量を大
幅に減らすことが可能であり、その結果、イオン交換処
理負荷低減によるイオン交換処理設備の小型化、ライフ
延長の効果をもたらすと共に、不純物の少ない良質のＰ
ＴＭＧを得ることが可能となる。
として１ｐｐｍ以下である、実質的にエステル交換触媒
を含まない製品として使用することができる。本発明に
よれば、実効イオン交換容量は、殆ど理論イオン交換容
量と同等になる。従って、イオン交換樹脂の使用量を大
幅に減らすことが可能であり、その結果、イオン交換処
理負荷低減によるイオン交換処理設備の小型化、ライフ
延長の効果をもたらすと共に、不純物の少ない良質のＰ
ＴＭＧを得ることが可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、この実施例に限定されるものではない。イオン交換
処理の効果は、イオン交換処理後のＰＴＭＧ溶液中のナ
トリウム濃度を原子吸光分析法によって測定することに
より評価した。 実施例１ 数平均分子量２０００のＰＴＭＥ１０００部、メタノー
ル１０００部及びナトリウムメチラート０．２部を混合
し、混合物を沸点加熱し、分留塔（理論段数１４段）に
より生成した酢酸メチルをメタノールとの共沸混合物と
して留去させた。塔頂温度がメタノールの沸点に等しく
なったところで５０℃に冷却した。赤外分析法によっ
て、反応系に残留するエステル成分の分析を行ったとこ
ろ、カルボニル基１μ当量／ｇ以下であった。次いで、
反応液中の水分濃度が３重量％となるように水を添加調
製後、三菱化学社製陽イオン交換樹脂のＳＫ１Ｂ−Ｈを
５倍容量のメタノールで置換洗浄した樹脂充填塔に、温
度５０℃に保持した樹脂塔の上方より通液速度ＬＨＳＶ
＝０．１ｈｒ-1にて連続的に通液を行い、流通後液中の
Ｎａ濃度を測定した。その結果、イオン交換樹脂１ｍｌ
当りの処理量が、２．０ｍ当量まではＮａ０．１ｐｐｍ
以下であった。その後、処理量２．１ｍ当量の時にはＮ
ａ濃度は２ｐｐｍとなり、イオン交換樹脂が破過状態と
なっていることが確認された。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、この実施例に限定されるものではない。イオン交換
処理の効果は、イオン交換処理後のＰＴＭＧ溶液中のナ
トリウム濃度を原子吸光分析法によって測定することに
より評価した。 実施例１ 数平均分子量２０００のＰＴＭＥ１０００部、メタノー
ル１０００部及びナトリウムメチラート０．２部を混合
し、混合物を沸点加熱し、分留塔（理論段数１４段）に
より生成した酢酸メチルをメタノールとの共沸混合物と
して留去させた。塔頂温度がメタノールの沸点に等しく
なったところで５０℃に冷却した。赤外分析法によっ
て、反応系に残留するエステル成分の分析を行ったとこ
ろ、カルボニル基１μ当量／ｇ以下であった。次いで、
反応液中の水分濃度が３重量％となるように水を添加調
製後、三菱化学社製陽イオン交換樹脂のＳＫ１Ｂ−Ｈを
５倍容量のメタノールで置換洗浄した樹脂充填塔に、温
度５０℃に保持した樹脂塔の上方より通液速度ＬＨＳＶ
＝０．１ｈｒ-1にて連続的に通液を行い、流通後液中の
Ｎａ濃度を測定した。その結果、イオン交換樹脂１ｍｌ
当りの処理量が、２．０ｍ当量まではＮａ０．１ｐｐｍ
以下であった。その後、処理量２．１ｍ当量の時にはＮ
ａ濃度は２ｐｐｍとなり、イオン交換樹脂が破過状態と
なっていることが確認された。
【００１６】比較例１ エステル交換反応後中の水分濃度が０．１重量％である
以外は、実施例１と同様の反応液を、三菱化学社製陽イ
オン交換樹脂のＳＫ１Ｂ−Ｈを５倍容量のメタノールで
置換洗浄した樹脂充填塔に、温度５０℃に保持した樹脂
塔の上方より通液速度ＬＨＳＶ＝０．１ｈｒ-1にて連続
的に通液を行い、流通後液中のＮａ濃度を測定した。そ
の結果、イオン交換樹脂１ｍｌ当りの処理量が、１．２
ｍ当量時点でＮａ濃度が３ｐｐｍとなり、イオン交換樹
脂が破過状態となっていることが確認された。
以外は、実施例１と同様の反応液を、三菱化学社製陽イ
オン交換樹脂のＳＫ１Ｂ−Ｈを５倍容量のメタノールで
置換洗浄した樹脂充填塔に、温度５０℃に保持した樹脂
塔の上方より通液速度ＬＨＳＶ＝０．１ｈｒ-1にて連続
的に通液を行い、流通後液中のＮａ濃度を測定した。そ
の結果、イオン交換樹脂１ｍｌ当りの処理量が、１．２
ｍ当量時点でＮａ濃度が３ｐｐｍとなり、イオン交換樹
脂が破過状態となっていることが確認された。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＭＥをアルカリ金
属触媒の存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル
交換してＰＴＭＧを製造し、反応液中に残存するアルカ
リ金属をイオン交換樹脂で処理する際に、イオン交換樹
脂の使用量を大幅に減らし、且つそのライフを延長する
ことができ、しかも不純物の少ない良質のＰＴＭＧを得
ることができる。
属触媒の存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル
交換してＰＴＭＧを製造し、反応液中に残存するアルカ
リ金属をイオン交換樹脂で処理する際に、イオン交換樹
脂の使用量を大幅に減らし、且つそのライフを延長する
ことができ、しかも不純物の少ない良質のＰＴＭＧを得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹尾 弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 田中 秀俊 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA08 BC00 BD02
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジカルボン酸エステルをアルカリ金属のアルコキシド
又は水酸化物の存在下、低級脂肪族アルコールによりエ
ステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する方法において、エステル交換後の反応液に水
を添加した後、酸性イオン交換樹脂で処理することを特
徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造
方法。 - 【請求項２】 酸性イオン交換樹脂がスルホン酸基を有
する強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求
項１に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの
製造方法。 - 【請求項３】 水を添加した後の反応液中の水分濃度が
０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又
は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの
製造方法。 - 【請求項４】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジカルボン酸エステルがポリテトラメチレンエーテル
グリコールのジ酢酸エステルであることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれかに記載のポリテトラメチレン
エーテルグリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151283A JP2000336164A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151283A JP2000336164A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336164A true JP2000336164A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15515307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11151283A Pending JP2000336164A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000336164A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| CN105985260A (zh) * | 2015-03-19 | 2016-10-05 | 赢创德固赛有限公司 | 由异佛尔酮腈产物混合物分离阳离子的方法 |
| JP7567526B2 (ja) | 2021-02-03 | 2024-10-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP11151283A patent/JP2000336164A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| CN105985260A (zh) * | 2015-03-19 | 2016-10-05 | 赢创德固赛有限公司 | 由异佛尔酮腈产物混合物分离阳离子的方法 |
| JP2016175902A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | イソホロンニトリル生成物混合物からカチオンを分離する方法 |
| US9868699B2 (en) | 2015-03-19 | 2018-01-16 | Evonik Degussa Gmbh | Process for removing cations from an isophoronenitrile product mixture |
| JP7567526B2 (ja) | 2021-02-03 | 2024-10-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060411 |