JPH10298143A - ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料の（メタ）アクリル酸エステル及び炭化
水素溶媒を多量に使用することなく、ヒドロキシアルキ
ルモノ（メタ）アクリレートを短時間に高収率で得るこ
とができる工業的に簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 酸性イオン交換樹脂を触媒として用いて
アルカンジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエ
ステル交換反応を行う際、（メタ）アクリル酸エステル
をアルカンジオールに対して１〜５倍モルとし、系中に
炭化水素溶媒をアルカンジオール１００重量部に対して
１０〜６００重量部加え、反応開始時に水分を触媒とし
て用いる酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に
対して１０重量部以上存在せしめ、かつ反応の進行によ
り生成するアルコールを除去しながらエステル交換反応
を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカンジオール
と（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応させ
て、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリ
レートの最も簡単な合成法としては、アルカンジオール
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、あるいは
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換
反応によるものが知られている。

【０００３】しかしながら、これら一般的な合成法によ
ってヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを製
造する場合、目的とするヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートの生成と同時にアルカンジ（メタ）ア
クリレートが副生し、このアルカンジ（メタ）アクリレ
ートと未反応のアルカンジオールとの混合物からヒドロ
キシアルキルモノ（メタ）アクリレートを分離しなけれ
ばならない。

【０００４】これに対し、ヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートだけを選択的に合成しようとする試み
も多数行われている。例えば、Tetrahedron Letters, 2
2, 1971 (1979)では、水と有機溶媒の二相系でエステル
化を実行し、有機相に生成したヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートを選択的に抽出する方法により、
選択率９６％でモノエステルを得る方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法は水中でのエステル化反応
であるため、選択率は高いが反応速度が遅く、しかも反
応濃度が低いため、効率的な方法とは言えない。

【０００５】また、Accounts of Chemical Research, 1
1, 327 (1978)には、ポリマーに結合したトリチルクロ
リドとジオールとを反応させ、選択的にモノトリチル化
物を合成した後にアシル化し、次いでポリマーから酸で
遊離させてヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トを選択的に合成する方法が提案されている。しかし、
かかる方法は試薬の調製が難しく、またジオールの転化
率も低いため実用的な方法ではない。

【０００６】更に、Tetrahedron, 49, 3065 (1993)に
は、生成するモノアクリレートの安定性を利用して、ジ
ブチルスズオキシド誘導体を触媒とする高選択的アルコ
シス反応で、ジエステルからモノエステルを合成する方
法が提案されている。この方法は特定のアルカンジオー
ル（アルカン基の繰り返し単位数ｎ＝２〜３）では高選
択性を示すが、ｎが４以上のアルカンジオールについて
は選択率が６０％以下となり実用的ではない。

【０００７】西独特許１５１８５７２には、エステル化
の副反応として生成するジエステルを分離した後、ジオ
ールとエステル交換反応を行う方法が提案されている。
しかしながら、この方法は煩雑でジエステルの分離が困
難であるため実用的ではない。

【０００８】更に最近、有機合成化学協会誌308 (1993)
やJ. Org. Chem., 59, 1191 (1994)で、シリカゲルやイ
オン交換樹脂を触媒とする選択的エステル交換反応が提
案されている。この方法は、触媒の周囲の水が選択性に
重要な役割を担っていることが考察されている。通常、
エステル交換反応では転化率を向上させるために反応中
に精製するアルコールを除去する方法が採られるが、触
媒の周囲に水を必要とする上記文献に記載されている方
法の場合は、蒸留によりアルコールを除去すると、必要
な水も同時に除去されると考えられたので、転化率を向
上させるためにジオールに対して大過剰の原料エステル
を用いる方法が採られている。更に、上記文献では同様
の理由で多量の炭化水素溶媒が用いられており、反応液
中の原料がかなり希薄な状態で反応を行っており、反応
釜の利用効率が低いという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、原料の（メタ）アクリル酸エステル及び炭化水
素溶媒を多量に使用することなく、ヒドロキシアルキル
モノ（メタ）アクリレートを短時間に高収率で得ること
ができる工業的に簡便な製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、係る目的
を達成すべく鋭意検討した結果、含水の酸性イオン交換
樹脂を触媒として用い、アルカンジオールと（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応を行う際、（メ
タ）アクリル酸エステルをアルカンジオールに対して大
過剰に加えずとも、系中に適量の炭化水素溶媒を存在さ
せ、反応中に生成するアルコールを除きつつ反応を進行
させることによりアルカンジオールの転化率が向上し、
また反応系内の水分量を所定量に維持することで目的と
するヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが選
択的に高収率で得られることを見出した。

【００１１】すなわち本発明は、酸性イオン交換樹脂を
触媒として用いてアルカンジオールと（メタ）アクリル
酸エステルとのエステル交換反応を行う際、（メタ）ア
クリル酸エステルをアルカンジオールに対して１〜５倍
モルとし、系中に炭化水素溶媒をアルカンジオール１０
０重量部に対して１０〜６００重量部加え、反応開始時
に水分を触媒として用いる酸性イオン交換樹脂の乾燥重
量１００重量部に対して１０重量部以上存在せしめ、か
つ反応の進行により生成するアルコールを除去しながら
エステル交換反応を行うことを特徴とするヒドロキシア
ルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】イオン交換樹脂を触媒としてアルカンジオ
ールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反
応を行う際に、生成するアルコールを除去することによ
りアルカンジオールの転化率が向上することは容易に予
測できる。しかしながら、後述する比較例１に示すよう
に、系内の水がアルコールの除去とともに減少し、系内
に水が存在しなくなるとヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートの選択率が著しく低下することが検討
初期に明らかとなった。そこで、系内の水分量を維持す
るため、アルコールを系外除去せずに反応を行うと、選
択率は向上するものの、前記予測通り、転化率は向上せ
ず、転化率を向上させるためには（メタ）アクリル酸エ
ステルを大過剰に添加する必要があった。そこで、本願
発明者らは水を含んだ酸性イオン交換樹脂を触媒として
用いアルカンジオールと（メタ）アクリル酸エステルで
あるアクリル酸メチルのエステル交換反応を行う際、水
が系外に除かれるのを承知で生成するアルコールを系外
へ除去しながら反応を行ったところ、驚くべきことに、
系外に除去される水が非常に少ないことが判明した。

【００１４】本発明で原料として使用するアルカンジオ
ールとしては、様々なジオールを用いることができ、具
体的には、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンンジオール、１，１１−ウンデカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカ
ンンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，
１５−ペンタデカンンジオール、１，１６−ヘキサデカ
ンジオールなどが挙げられるが、選択率を維持する上
で、炭素数４〜１０の範囲のものを使用するのが望まし
い。

【００１５】もう一方の原料である（メタ）アクリル酸
エステルの使用量は、選択率の維持及び反応釜の利用効
率の点でアルカンジオールに対して１〜５倍モル、特に
１．５〜３倍モルであることが好ましい。（メタ）アク
リル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルなど、様々なものを使用
することが可能であるが、（メタ）アクリル酸エステル
の沸点が高くなると、より多くの水が系外に除去される
ので、選択率が低下する傾向がある。

【００１６】反応系に添加する炭化水素溶媒は、アルカ
ンジオール１００重量部に対し１０〜６００重量部、特
に１００〜３００重量部加えることが選択率を維持しつ
つ生産性を上げるうえで好ましい。炭化水素溶媒として
は、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トル
エン、シメンなど、様々なものを使用することができる
が、転化率を向上させる目的には、炭素数６以上の脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。

【００１７】触媒として用いる酸性イオン交換樹脂とし
ては、特に限定されず、一般に市販されているものが使
用できるが、水分調整を行う必要がないことから、含水
酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。反応に使
用する酸性イオン交換樹脂の量は、原料のアルカンジオ
ール１００重量部に対し１〜５００重量部好ましく、特
に１０〜１００重量部である。

【００１８】反応系内の反応開始時の水分量は、反応速
度を実用的レベルに維持するために、乾燥イオン交換樹
脂重量１００重量部に対し８０重量部以下であることが
好ましく、選択率を維持するためには２０重量部以上で
あることが好ましい。反応中の水分量は、同様の理由で
５〜８０重量部に維持することが好ましい。ここで、反
応系内の水分量とは、触媒と反応液に含まれる水分の合
計量を指す。水分量は、系外に除去されるアルコール中
に含まれる水分量をガスクロにより分析して、仕込みの
水分量との差から算出する。

【００１９】反応の進行に伴って生成するアルコールの
除去は、公知の方法、例えば、分縮器付きの反応容器で
反応を行い、還流比を適宜調節して行えばよい。例え
ば、還流比を１／１００〜１の範囲に設定して行う。ま
た、アルコールの除去は反応開始直後から開始しても良
いが、ある程度の時間全還流を行い、ある程度アルコー
ルが生成した後、アルコールの除去を開始しても良い。
あるいは、全還流中にアルコールと水との混合留出物を
一旦取り出し、水のみを系内に戻す操作を行っても良
い。

【００２０】本発明において、反応は、炭化水素溶媒、
（メタ）アクリル酸エステル及び生成するアルコールの
共沸点以上の温度で行う必要があり、反応温度としては
２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行
うことが望ましい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の方法を更に具
体的に説明する。なお、実施例中におけるジオールの転
化率、生成したヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリ
レートの選択率は、以下のように定義される。

【００２２】転化率（％）＝（反応したジオールのモル
数／供給したジオールのモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成したヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートのモル数／反応したジオールのモル
数）×１００

【００２３】実施例１ １，６−ヘキサンジオール３５４ｇ（３モル）とアクリ
ル酸メチル７７４ｇ（９モル）及びイソオクタン７７４
ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１００
重量部に対して５０重量部の水を含むように調製した酸
性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５wet」（ローム
・アンド・ハース社製）１１７ｇ（１５４ｍｌ）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．５
ｇを添加した。しかる後、８０℃、全還流にて５時間反
応後、還流比１／１０で留出液を除去しながら１６時間
エステル交換反応を行って、粗エステルを得た。反応
後、反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１００重量部
に対して３５．２重量部であった。

【００２４】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は８２．０％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９４．８％であった。

【００２５】実施例２ １，６−ヘキサンジオール３５４ｇ（３モル）とアクリ
ル酸メチル７７４ｇ（９モル）及びイソオクタン７７４
ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１００
重量部に対して３３重量部の水を含むように調製した酸
性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５wet」（ローム
・アンド・ハース社製）１１７ｇ（２２０ｍｌ）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．５
ｇを添加した。しかる後、８０℃、全還流にて５時間反
応後、還流比１／１０で留出液を除去しながら９時間エ
ステル交換反応を行って、粗エステルを得た。反応後、
反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１００重量部に対
して１９．７重量部であった。

【００２６】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は７９．４％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９５．５％であった。

【００２７】実施例３ １，６−ヘキサンジオール３５４ｇ（３モル）とアクリ
ル酸メチル５１６ｇ（６モル）及びイソオクタン７７４
ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１００
重量部に対して３３重量部の水を含むように調製した酸
性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５wet」（ローム
・アンド・ハース社製）１１７ｇ（２２０ｍｌ）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０
ｇを添加した。しかる後、８０℃、全還流にて３時間反
応後、還流比１／１０で留出液を除去しながら１１時間
エステル交換反応を行って、粗エステルを得た。反応
後、反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１００重量部
に対して２４．２重量部であった。

【００２８】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は６９．５％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９３．１％であった。

【００２９】実施例４ １，６−ヘキサンジオール３５４ｇ（３モル）とアクリ
ル酸メチル７７４ｇ（９モル）及びイソオクタン３８７
ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１００
重量部に対して３３重量部の水を含むように調製した酸
性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５wet」（ローム
・アンド・ハース社製）１１７ｇ（２２０ｍｌ）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．５
ｇを添加した。しかる後、８２℃、全還流にて４時間反
応後、還流比１／１０で留出液を除去しながら８時間エ
ステル交換反応を行って、粗エステルを得た。反応後、
反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１００重量部に対
して２４．８重量部であった。

【００３０】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は８２．２％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９４．８％であった。

【００３１】実施例５ １，６−ヘキサンジオール１００ｇ（０．８５モル）と
アクリル酸エチル２７０ｇ（２．５モル）及びイソオク
タン２７０ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換
樹脂１００重量部に対して２１重量部の水を含むように
調製した酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１６０Ｍ」（三菱
化学社製）３３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．１４ｇを添加した。しかる後、８
２℃にて還流１４時間、留出液中のエタノール、水混合
溶液を３時間おきに抜きながら、取り出した水を反応系
中に添加してエステル交換反応を行って、粗エステルを
得た。反応後、反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１
００重量部に対して１９．８重量部であった。

【００３２】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は８０．９％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９２．０％であった。

【００３３】実施例６ １，６−ヘキサンジオール１００ｇ（０．８５モル）と
アクリル酸エチル２７０ｇ（２．５モル）及びヘキサン
２７０ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂
１００重量部に対して２１重量部の水を含むように調製
した酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１６０Ｍ」（三菱化学
社製）３３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．１４ｇを添加した。しかる後、８２℃
にて還流１４時間、留出液中のエタノール、水混合溶液
を３時間おきに抜きながら、取り出した水を反応系中に
添加してエステル交換反応を行って、粗エステルを得
た。反応後、反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１０
０重量部に対して１９．４重量部であった。

【００３４】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は５４．５％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９６．７％であった。

【００３５】比較例１ １，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１モル）とアクリ
ル酸メチル２５８ｇ（３モル）及びイソオクタン２５８
ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１００
重量部に対して８．３重量部の水を含むように調製した
酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１６０Ｍ」（三菱化学社
製）３９ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．１３ｇを添加した。しかる後、８４℃に
て還流２時間反応しながら、留出液中の水分を系外に取
り出した。その後還流比１／１０で留出液を除去しなが
ら９時間エステル交換反応を行って、粗エステルを得
た。反応後、反応液中の水分は乾燥イオン交換樹脂１０
０重量部に対して１．２重量部であった。

【００３６】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は７７．８％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は７８．６％であった。

【００３７】比較例２ １，６−ヘキサンジオール２３．６ｇ（０．２モル）と
アクリル酸メチル８６ｇ（１モル）及びイソオクタン５
０ｇの混合溶液に、乾燥させた酸性イオン交換樹脂１０
０重量部に対して１８．３重量部の水を含むように調製
した酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１６０Ｍ」（三菱化学
社製）２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．１ｇを添加した。しかる後、８４℃
にて全還流２６．５時間エステル交換反応を行って、粗
エステルを得た。反応後、反応液中の水分は乾燥イオン
交換樹脂１００重量部に対して１８．０重量部であっ
た。

【００３８】上記反応における１，６−ヘキサンジオー
ルの転化率は５８．４％、生成した６−ヒドロキシヘキ
サンアクリレートの選択率は９６．３％であったが、反
応速度が遅く反応終了まで長時間を要した。

【００３９】

【発明の効果】以上、本発明によれば、ヒドロキシアル
キルモノ（メタ）アクリレートが、原料の（メタ）アク
リル酸エステル及び炭化水素溶媒を多量に使用すること
なく短時間に高収率で得ることができ、また、その方法
は簡便なものであるので工業的な利用価値が極めて高い
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園部 寛 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性イオン交換樹脂を触媒として用いて
   アルカンジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエ
   ステル交換反応を行う際、（メタ）アクリル酸エステル
   をアルカンジオールに対して１〜５倍モルとし、系中に
   炭化水素溶媒をアルカンジオール１００重量部に対して
   １０〜６００重量部加え、反応開始時に水分を触媒とし
   て用いる酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に
   対して１０重量部以上存在せしめ、かつ反応の進行によ
   り生成するアルコールを除去しながらエステル交換反応
   を行うことを特徴とするヒドロキシアルキルモノ（メ
   タ）アクリレートの製造方法。