JP2000336253A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品Info
- Publication number
- JP2000336253A JP2000336253A JP11153232A JP15323299A JP2000336253A JP 2000336253 A JP2000336253 A JP 2000336253A JP 11153232 A JP11153232 A JP 11153232A JP 15323299 A JP15323299 A JP 15323299A JP 2000336253 A JP2000336253 A JP 2000336253A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- halogen
- epoxy
- prepreg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂など、少なくとも一種のポリエポキシド化合物、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのエポキ
シ用硬化剤および（Ｄ）水酸化アルミニウムなどの無機
充填剤を必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品である。
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂など、少なくとも一種のポリエポキシド化合物、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのエポキ
シ用硬化剤および（Ｄ）水酸化アルミニウムなどの無機
充填剤を必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡと略
す）又はその誘導体をエポキシド化合物その他に適当に
組み合わせるという新規な配合によって、ハロゲンを含
まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が
向上し、上記目的が達成されることを見いだし、本発明
を完成させたものである。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡと略
す）又はその誘導体をエポキシド化合物その他に適当に
組み合わせるという新規な配合によって、ハロゲンを含
まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が
向上し、上記目的が達成されることを見いだし、本発明
を完成させたものである。
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）少なくとも１種
のポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤およ
び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。ま
た、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプ
レグ、並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）少なくとも１種
のポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤およ
び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。ま
た、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプ
レグ、並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いる（Ａ）９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド及びその誘導体としては、特に耐熱性、耐湿
性、難燃性、耐薬品性の観点から、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド（ＨＣＡ）が好適である。ＨＣＡ及びその誘
導体は、下記一般式に示されるものであり、さらにその
融点は、８０℃以上であることが好ましい。
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド及びその誘導体としては、特に耐熱性、耐湿
性、難燃性、耐薬品性の観点から、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド（ＨＣＡ）が好適である。ＨＣＡ及びその誘
導体は、下記一般式に示されるものであり、さらにその
融点は、８０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合物としては、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これ
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジル
エーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキ
シ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することがで
きる。
ル基を表す） 本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合物としては、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これ
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジル
エーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキ
シ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することがで
きる。
【００１３】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、三フッ化
ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレ
オニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミ
ノアミド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミ
ド、イミダゾールのうちの少なくとも一種を用いること
ができる。
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、三フッ化
ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレ
オニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミ
ノアミド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミ
ド、イミダゾールのうちの少なくとも一種を用いること
ができる。
【００１４】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂促進剤として用いられる第三アミン、イ
ミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用
いることができる。
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂促進剤として用いられる第三アミン、イ
ミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用
いることができる。
【００１５】（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。
【００１６】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜５０重
量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が、
樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合することが
好ましい。
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜５０重
量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が、
樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合することが
好ましい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、
内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね
合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１
００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造す
ることができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層
板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホー
ルメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常
の方法により製造することができる。
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、
内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね
合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１
００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造す
ることができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層
板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホー
ルメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常
の方法により製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
【００２０】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）２６４部、ＨＣＡ（三光社製商品名、融点１１８
℃）１５０部、水酸化アルミニウム２６０部および２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合
物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）２６４部、ＨＣＡ（三光社製商品名、融点１１８
℃）１５０部、水酸化アルミニウム２６０部および２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合
物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
【００２１】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ジシアンジアミド２０部、ＨＣＡ三光社製商品名、
融点１１８℃）１２０部、水酸化アルミニウム２００部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ジシアンジアミド２０部、ＨＣＡ三光社製商品名、
融点１１８℃）１２０部、水酸化アルミニウム２００部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００２２】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１５８部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１５８部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００２３】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）５００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹ
ＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量
２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、ジシアンジ
アミド１４部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）５００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹ
ＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量
２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、ジシアンジ
アミド１４部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】実施例１〜２および比較例１〜２で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリ
プレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を
重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を
さらに重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で
１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポ
キシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての
特性評価結果を表１に示す。
ポキシ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリ
プレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を
重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を
さらに重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で
１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポ
キシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての
特性評価結果を表１に示す。
【００２５】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれ
ぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加
圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多
層板についての特性評価結果を表２に示す。
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれ
ぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加
圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多
層板についての特性評価結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。
【００２７】＊２：ＩＥＣ−Ｐｂ１１２に準じて測定し
た。
た。
【００２８】＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。
した。
【００２９】＊４：２６０℃の半田浴上に、表に示した
各時間サンプルを浮かべ、フクレの有無を試験した。◎
印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有り、×印
…全部有り。
各時間サンプルを浮かべ、フクレの有無を試験した。◎
印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有り、×印
…全部有り。
【００３０】＊５：処理条件Ａは煮沸４時間、処理条件
Ｂは１２０℃，２気圧の水蒸気中。
Ｂは１２０℃，２気圧の水蒸気中。
【００３１】上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６０℃
の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察し
た。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。
の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察し
た。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。
【００３２】
【表２】 ＊１：銅箔を全面エッチング除去した後に観察した。
【００３３】＊２：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。
した。
【００３４】＊３：処理条件Ａは煮沸２時間、処理条件
Ｂは煮沸４時間。上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６
０℃の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察
した。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。
Ｂは煮沸４時間。上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６
０℃の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察
した。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明および表１、表２から明らか
なように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優
れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性に
優れるガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いて環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れ
たプリント配線板を製造することができる。
なように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優
れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性に
優れるガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いて環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れ
たプリント配線板を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す）
ル基を表す）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を必
須成分とし、不純物ハロゲンの含有量が（Ａ）〜（Ｃ）
のそれぞれについて０．１重量％以下であり、また１分
子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹
脂が全エポキシ樹脂に対し５５重量％以下であるととも
に、エポキシ用硬化剤としてアミノ基をもつ化合物を含
まないことを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物である。また、そのようなエポキシ樹脂組
成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグ
を用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント
配線板である。
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を必
須成分とし、不純物ハロゲンの含有量が（Ａ）〜（Ｃ）
のそれぞれについて０．１重量％以下であり、また１分
子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹
脂が全エポキシ樹脂に対し５５重量％以下であるととも
に、エポキシ用硬化剤としてアミノ基をもつ化合物を含
まないことを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物である。また、そのようなエポキシ樹脂組
成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグ
を用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント
配線板である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。ただし、ノボラック型エポキシ樹脂などの多
官能エポキシド化合物は、５５重量％以下であることが
望ましい。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。ただし、ノボラック型エポキシ樹脂などの多
官能エポキシド化合物は、５５重量％以下であることが
望ましい。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明に用いるエポキシ用硬化剤として
は、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂を用いる。
は、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂を用いる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、１０〜５０
重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分
が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合するこ
とが好ましい。
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、１０〜５０
重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分
が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合するこ
とが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】下記比較例１〜２は実施例１の対照例であ
る。
る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】実施例１および比較例１〜２で得たエポキ
シ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連続的
に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレ
グを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね
合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔をさら
に重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１０
０分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ
銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての特性
評価結果を表１に示す。
シ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連続的
に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレ
グを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね
合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔をさら
に重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１０
０分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ
銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての特性
評価結果を表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【表２】 ＊１：銅箔を全面エッチング除去した後に観察した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年９月７日（２０００．９．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す）
ル基を表す）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）水酸化アルミニ
ウムを必須成分とし、エポキシ用硬化剤としてアミノ基
をもつ化合物を含まないことを特徴とするハロゲンフリ
ーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、そのよう
なエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びに
これらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層
板およびプリント配線板である。
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）水酸化アルミニ
ウムを必須成分とし、エポキシ用硬化剤としてアミノ基
をもつ化合物を含まないことを特徴とするハロゲンフリ
ーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、そのよう
なエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びに
これらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層
板およびプリント配線板である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本発明に用いる（Ｄ）水酸化アルミニウム
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）水酸化アルミニウムは、１０
〜５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）
成分が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合す
ることが好ましい。
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）水酸化アルミニウムは、１０
〜５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）
成分が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合す
ることが好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 鈴木 鉄秋 埼玉県川口市領家５丁目14番25号東芝ケミ カル株式会社川口工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB28 AB29 AD27 AD28 AD33 AE01 AE03 AE04 AE07 AF03 AF04 AF06 AG03 AH02 AH22 AJ04 AL13 4F100 AA01A AA18A AA18H AA19A AA19H AA20A AA20H AB17B AB33B AC10A AC10H AH03A AH03H AH07A AH07H AH10A AH10H AK53A BA02 CA02A CA23A GB43 JJ07A 4J002 BC12X CC03X CC07X CD05W CD06W CL00X CM01X DE078 DE148 DJ018 DJ048 EF006 EN006 EP016 ER026 EU116 EW027 FD018 FD137 FD14X FD146 FD150 GF00 GQ00
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）少なくとも１種のポリエポキシ
ド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および（Ｄ）無機充
填剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー
の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）ポリエポキシド化合物および
（Ｃ）エポキシ用硬化剤が本質的にノンハロゲン化合物
であって、その不純物ハロゲンの含有量が、（Ａ）〜
（Ｃ）化合物のそれぞれについて０．１重量％以下であ
る請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドお
よびその誘導体が、下記一般式に示されるものである、
請求項２記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組
成物。 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） - 【請求項４】 （Ｂ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項３記載のハロ
ゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、三フッ化ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラ
ジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミ
ンとその誘導体、アミノアミド、ポリアミン、アミン、
酸無水物、ポリアミド及びイミダゾールの群のうちから
選ばれた少なくとも一種の硬化剤である請求項４記載の
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ｄ）無機充填剤がタルク、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの
群のうちから選ばれた少なくとも一種の無機充填剤であ
る請求項６記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜７のいずれか１項記載のエポ
キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項８記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。 - 【請求項９】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項８記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。 - 【請求項１０】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請
求項７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴
とするプリント配線板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153232A JP3124758B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153232A JP3124758B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336253A true JP2000336253A (ja) | 2000-12-05 |
| JP3124758B2 JP3124758B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=15557952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11153232A Expired - Fee Related JP3124758B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124758B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| JP2002241470A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法 |
| JP2011017026A (ja) * | 2010-10-15 | 2011-01-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法 |
| CN103965588A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-06 | 苏州生益科技有限公司 | 无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板 |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP11153232A patent/JP3124758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| JP2002241470A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法 |
| JP2011017026A (ja) * | 2010-10-15 | 2011-01-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法 |
| CN103965588A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-06 | 苏州生益科技有限公司 | 无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3124758B2 (ja) | 2001-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100228047B1 (ko) | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 | |
| JP4783984B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法 | |
| EP2952535B1 (en) | Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same | |
| US20070111010A1 (en) | Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards | |
| JP3810954B2 (ja) | 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム | |
| JP3500465B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP3176356B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP3403987B2 (ja) | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム | |
| JP3108412B1 (ja) | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム | |
| JP3126962B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP3124758B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP2004083671A (ja) | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 | |
| JP2000219799A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物および積層板 | |
| JP2001072744A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP2000007898A (ja) | 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP2002206019A (ja) | リン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物及び積層板 | |
| JP2001049085A (ja) | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 | |
| JP2004059777A (ja) | 難燃性接着剤組成物及びフレキシブル銅張積層板とその関連製品 | |
| WO2002022704A1 (en) | Phosphorus-containing epoxy resin, flame-retardant highly heat-resistant epoxy resin composition containing the resin, and laminate | |
| JP2002020715A (ja) | 難燃性接着剤組成物およびフレキシブルプリント配線板関連製品 | |
| JP2006182991A (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、それを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板 | |
| JP2931262B2 (ja) | ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法 | |
| JP4639654B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物を用いた樹脂付き銅はく、接着シート、プリント配線板 | |
| JP2002206018A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂及び積層関連製品 | |
| JP3647193B2 (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |