JP2002201364A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンフリーであって難燃性を有し、しか
もアルカリ耐性を示す樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 主要樹脂成分と、難燃剤と、硬化剤とを
含む難燃性樹脂組成物において、上記難燃剤は、（２，
５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジグリシ
ジルエーテルまたはその重合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を有する樹
脂組成物、および難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層が形
成されたビルドアップ基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂な
どの熱硬化性樹脂が、電子機器部品の製造において広く
活用されている。電子機器部品に使用される熱硬化性樹
脂組成物に対しては、通常、その機能・用途によって様
々な特性が求められており、そのような特性の１つに難
燃性が挙げられる。ここで難燃性とは、樹脂組成物の燃
え難さの程度をいうが、火災に対する安全性の観点か
ら、難燃性は樹脂組成物にとって重要な特性の１つであ
るといえる。

【０００３】一方、近年では、電子機器に対する小型
化、高性能化、および低価格化などの要請に伴い、プリ
ント基板における電子回路の微細化と電子部品の高密度
実装化とに加えて、プリント基板においてビルドアップ
構造を採用する多層配線化が進展している。そして、こ
のようなビルドアップ構造を有する基板では、その絶縁
膜に熱硬化性樹脂が採用されている。ここでビルドアッ
プ基板における絶縁膜とは、電子回路の層間に成膜され
るものであって、上層の電子回路と下層の電子回路とを
接続する箇所（ビアホール）を除いた略全面にわたって
皮膜形成されるものである。このような絶縁膜に用いら
れる樹脂組成物に対しても、やはり火災に対する安全性
の観点から、高い難燃性が要求されている。

【０００４】樹脂組成物に対して難燃性を付与する手段
としては、一般に、２つの態様を挙げることができる。
その１つは、ハロゲン化物を利用するものであって、主
要成分の樹脂材料に対して、塩化ビニルやフッ素樹脂な
どのハロゲン系樹脂を併用したり、塩化パラフィンやテ
トラクロロフタル酸などの低分子量ハロゲン化合物を添
加することにより、樹脂組成物に対して難燃性を付与す
るものである。しかしながら、このようなハロゲン化物
を含む樹脂組成物は、燃焼の際にハロゲン化水素などの
有毒物質を発生するという点で問題を有する。

【０００５】もう一方は、リン酸化合物を利用したもの
であって、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェートなどのリン酸エステルや、特開平１１
−１２２４８９号公報に開示されている９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシドなどを、主要成分である樹脂材料に対して
添加することにより、樹脂組成物に対して難燃性を付与
するものである。このようなリン酸化合物を含む樹脂組
成物によると、上述のハロゲン化物を含む樹脂組成物の
ような毒性の問題は生じない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート
などのリン酸エステルは、樹脂骨格と共有結合を形成せ
ず、硬化後の樹脂組成物中においても単分子として存在
する。そのため、これらを難燃剤として使用すると、こ
れらの成分が高温下において樹脂体からブリードアウト
したり、樹脂体の破断強度および破断伸度が低下すると
いう不具合を生じてしまう。また、これら成分の可塑性
によって樹脂組成物のガラス転移点が低下してしまうと
いう傾向がある。更に、低分子量リン酸エステル化合物
はアルカリや酸に対する耐性が低いという欠点も有す
る。そのため、例えば、ビルドアップ基板の絶縁膜形成
材料としてリン酸エステル化合物を添加した樹脂組成物
を用いる場合には、ビルドアップ基板の製造工程におい
てアルカリ溶液や酸溶液が使用されるデスミアプロセス
や粗化プロセスの際に、リン酸エステル化合物が分解・
溶出するという不具合を生ずる。

【０００７】一方、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、エ
ポキシ基と多少の反応性を有するため、例えば主要樹脂
成分としてエポキシ樹脂を用いた場合に、その一部は、
樹脂骨格と共有結合を形成して樹脂骨格に取り込まれ得
る。樹脂骨格に取り込まれたリン酸化合物は、低分子量
リン酸エステルに見られる上述のような不具合を生じな
い。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのエポ
キシ樹脂との反応性は一般的なエポキシ硬化剤よりも低
い。従って、例えば、エポキシ樹脂組成物の難燃性を向
上すべくこの難燃剤を使用すると、エポキシ樹脂とこの
難燃剤との反応よりも、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤
との反応が先行するため、未反応の９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドが単分子成分として組成物中に残存してしま
う。その結果、難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドを用いても、樹脂骨格に取り込まれない未反応成分の
影響により、低分子量リン酸エステルに見られるのと同
様な不具合を依然として生じてしまうのである。

【０００８】本発明は、このような事情のもとで考え出
されたものであって、ブリードアウトの問題を解消ない
し軽減し、アルカリ溶液や酸溶液に対する耐性に優れ、
且つ硬化物について破断強度や破断伸度が優れている難
燃性樹脂組成物を提供することをその課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明では、次の技術的手段を講じている。すなわ
ち、本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、主要
樹脂成分と、難燃剤と、硬化剤とを含み、難燃剤は、
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジ
グリシジルエーテルまたはこれを含む重合体であること
を特徴としている。

【００１０】ここで（２，５−ジヒドロキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシドジグリシジルエーテルとは、（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが有する２
つのフェノール性ヒドロキシル基へのジグリシジル付加
物であり、その構造を下記式１に示す。また、本エーテ
ルを重合体として用いる場合は、本エーテルの単独重合
体を用いることもできるし、他のモノマー単位との共重
合体を用いることもできる。重合体については、一例と
して単独重合体の構造を下記式２に示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式１に示されているように、（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジグリシジ
ルエーテルは、１分子内に２つのエポキシ環を有するい
わゆる２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂である。上記式２に示す重合体については、その末端
構造を省略するが、上記式１に示すモノマーと同様に末
端構造には各々１つのエポキシ環を有する。即ち、重合
体も２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
である。従って、樹脂組成物の主要樹脂成分に対してこ
れらを添加しておくと、開始剤などにより重合反応が開
始された後には、これらは他の通常のエポキシ樹脂と同
程度の反応性を示しつつ、重合反応ないし架橋反応を推
進する。その結果、樹脂組成物中に添加されている
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジ
グリシジルエーテルまたはこれを含む重合体の略全て
が、難燃剤として主要樹脂成分の樹脂骨格に取り込まれ
ることとなる。

【００１４】本発明において難燃剤として用いられる
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジ
グリシジルエーテルまたはこれを含む重合体の構造は、
これらが主要樹脂成分の樹脂骨格にとりこまれた後にお
いても、高い難燃性を示すことができる。

【００１５】また、本発明の難燃剤は、その略全てが主
要樹脂成分の樹脂骨格に取り込まれるので、難燃剤とし
て従来のリン酸エステル化合物を使用した場合に見られ
た、ブリードアウトの発生、破断強度および破断伸度の
低下、アルカリ耐性の低下といった不具合を解消ないし
軽減することが可能となる。

【００１６】難燃剤として（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシドジグリシジルエーテル重合体を
用いる場合には、更に以下の利点を得ることができる。
ある程度の架橋鎖が確保されるため、破断強度や破断伸
度などの樹脂組成物の硬化物の機械的特性が向上するこ
と、架橋鎖の長さを調節することにより樹脂組成物の硬
化物の破断強度および破断伸度を適宜調整可能なこと、
及び、重合体であるが故に樹脂組成物中のリン濃度を容
易に高濃度化できるため、樹脂組成物の難燃性を向上さ
せ易いことである。

【００１７】難燃剤としての機能を良好に発揮させる観
点から、難燃剤すなわち（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシドジグリシジルエーテルまたはこれ
を含む重合体の添加量については、本発明に係る樹脂組
成物１００重量部に対して０．５〜５重量部のリンが含
まれるような範囲とするのが好ましい。

【００１８】また、難燃剤として（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキシドジグリシジルエーテル重
合体を用いる場合には、破断強度の観点から重合度２〜
２０のオリゴマーを用いるのが好ましい。重合体を調製
するには、例えば、（２，５−ジヒドロキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシドジグリシジルエーテルと、重合開始剤
とを、有機溶剤に溶解し、これを９０〜１４０℃に加熱
・攪拌すればよい。そのような有機溶剤としては、例え
ばエチレングリコールモノエーテル類、アセテート類、
シクロヘキサンを使用することができる。また、重合開
始剤としては、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸
を使用することができる。

【００１９】３級アミンとしては、例えば２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジル
ジメチルアミンなどが挙げられる。

【００２０】イミダゾール類としては、例えば２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、あるいは１−メチル−２−エチルイミダゾールなど
を挙げることができる。

【００２１】ルイス酸としては、例えばモノエチルアミ
ン三フッ化ホウ素付加物、ピペラジン三フッ化ホウ素付
加物などが挙げられる。

【００２２】例示した重合開始剤は、単独で使用しても
よいし、複数種を併用してもよいが、特に２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましく
使用される。

【００２３】本発明に係る難燃性樹脂組成物の主要樹脂
成分としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいず
れであっても使用できるが、例えばビルドアップ基板の
絶縁膜材料としては、特に熱硬化性樹脂であるエポキシ
樹脂が好ましく使用される。エポキシ樹脂としては、脂
環型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、
およびグリシジルアミン型のいずれをも使用することが
できる。

【００２４】脂環型エポキシ樹脂としては、例えばアリ
サイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリック
ジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート、およびビニルシクロヘキセンジオキシ
ドなどが挙げられる。

【００２５】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノール
Ａ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニ
ル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック
型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、およびテト
ラフェニロールエタン型などが挙げられる。

【００２６】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、例えばフタル酸誘導体や合成脂肪酸などのカルボン
酸とエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の縮合により製造さ
れたものが挙げられる。

【００２７】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルジイソシアネート（Ｔ
ＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｄ）、アミノフェノール型、アニリン型、およびト
ルイジン型が挙げられる。

【００２８】例示したエポキシ樹脂は、単独で使用して
も、複数種を併用してもよいが、特にフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂などのような、１分子内に３個以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ樹脂が好ましく使用される。耐熱
性向上の観点からも、主要樹脂成分には、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を含むことが好ましい。また、低弾性率化の観
点から、例えば下記式３に示されるような、ゴム変性エ
ポキシを含んでいてもよい。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物における硬化剤
は、主要樹脂成分の種類や硬化温度などを考慮して適宜
選択されるが、例えばポリフェノール系硬化剤、酸無水
物、アミン系化合物、イミダゾール類、カチオン重合触
媒を使用することができる。なお、主要樹脂成分として
熱可塑性樹脂を用いる場合であっても、熱硬化性樹脂で
ある（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドジグリシジルエーテルまたはこれを含む重合体を硬化
させるために、本発明の樹脂組成物中に硬化剤は必要で
ある。

【００３１】ポリフェノール系硬化剤としては、ノボラ
ック型フェノール樹脂、ノボラック型ｐ−キシリル変性
フェノール樹脂、クレゾールノボラック、フェノールポ
リマー、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。

【００３２】酸無水物としては、例えばメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、あるいは無水ナジック酸などが挙げられる。

【００３３】アミン系化合物としては、トリエチレンテ
トラアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族ポリ
アミン系化合物、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニレンスルホンなどの芳香族アミン系化
合物、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノールなどの第３級アミン系化合物などが挙げられ
る。

【００３４】イミダゾール類としては、例えば２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、あるいは１−メチル−２−エチルイミダゾールなど
を挙げることができる。

【００３５】カチオン重合触媒としては、ベンジルスル
ホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ヒドラジニウム
塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。

【００３６】例示した硬化剤は、単独で用いても、２種
以上を併用してもよいが、硬化後の高耐熱性の観点か
ら、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ｐ−キ
シリル変性フェノール樹脂が好ましく使用される。硬化
剤の添加量については、ポリフェノール、酸無水物、ア
ミン系化合物は、主要樹脂成分が有する例えばエポキシ
基などの反応基に対して数適に適合するような適量が用
いられる。また、イミダゾール類およびカチオン重合触
媒は、主要樹脂成分を単独重合させることが可能であ
り、イミダゾール類のみを用いる場合の添加量は、主要
樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲
とされ、カチオン重合触媒のみを用いる場合の添加量
は、主要樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１重量
部の範囲とされる。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物においては、硬
化剤自体の反応性が乏しい場合には、硬化剤の反応性を
高めるために硬化剤とは別に硬化促進剤をさらに添加し
てもよい。硬化促進剤の添加量は、その添加目的を確実
に達成するとともに、樹脂組成物全体としての粘度など
を考慮して、例えば主要樹脂成分１００重量部に対して
０．１〜１重量部の範囲とされる。

【００３８】ここで、本発明で使用される硬化促進剤と
しては、例えばイミダゾール類や有機ホスフィン類など
を挙げることができる。先にも触れたように、イミダゾ
ール類は、それ自体が硬化剤としても機能し得るもので
ある。従って、硬化促進剤の添加量が多くなれば、硬化
促進剤の添加が同時に硬化剤の添加ともなる得るような
事態も生じ得る。かかる場合には、硬化促進剤の添加が
他の種類の硬化剤の反応性の向上に寄与している限り
は、硬化促進剤として観念するものとする。

【００３９】従って、イミダゾール類としては、硬化剤
に関する記載で列挙した、２−メチル−４−エチルイミ
ダゾールや１−メチル−２−エチルイミダゾールなどを
挙げることができる。

【００４０】一方、有機ホスフィン類としては、例えば
トリフェニルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
あるいはトリフェニルホスフィントリフェニルボランな
どを挙げることができる。

【００４１】硬化促進剤としては、イミダゾール類や有
機ホスフィン類の他に、ジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、あるい
はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩などを使用す
ることもできる。また、以上に例示した硬化促進剤は、
単独で使用しても、複数種を併用してもよい。

【００４２】本発明の樹脂組成物の硬化後における熱膨
張率を小さくしたり、剛性を高めるなどという種々の観
点から、本樹脂組成物に対して無機フィラーを添加して
もよい。このような効果を十分に得るためには、無機フ
ィラーの添加量は、主要樹脂成分１００重量部に対して
５〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。また、無機
フィラーの平均粒径を好ましくは５μｍ以下、特に好ま
しくは１μｍ以下とする。ここで、本発明の樹脂組成物
に使用される無機フィラーとしては、例えば水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、ア
エロジルおよび窒化物（窒化アルミニウムや窒化ホウ素
など）などを挙げることができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物においては、カップリ
ング剤をさらに添加してもよい。カップリング剤は、樹
脂組成物の非硬化状態においては無機フィラーの分散性
を高めるとともに、樹脂組成物の粘度を下げる機能があ
る。また、カップリング剤は、有機材料と無機材料との
間の親和性を高める機能があるため、樹脂組成物にカッ
プリング剤を添加しておけば、樹脂組成物の硬化状態に
おいて、無機フィラーとエポキシ樹脂などの主要樹脂成
分との相溶性が高められる。

【００４４】なお、このような効果を十分に得るために
は、カップリング剤の添加量を、主要樹脂成分１００重
量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲とするのが好
ましい。カップリング剤は、樹脂成分に対して直接的に
添加して無機フィラーに作用させてもよいし、樹脂成分
へ添加する前の無機フィラーに対して予め表面処理させ
てもよい。ここで、本発明の樹脂組成物に使用されるカ
ップリング剤としては、シラン系カップリング剤および
チタネート系カップリング剤を用いることができる。

【００４５】シラン系カップリング剤としては、例えば
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、あるい
はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げら
れる。

【００４６】チタネート系カップリング剤としては、例
えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプ
ロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、あるいは
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
チタネートなどが挙げられる。

【００４７】例示したシラン系カップリング剤およびチ
タネート系カップリング剤は、単独で使用してもよい
し、複数種を併用してもよい。

【００４８】更に、本発明の樹脂組成物に対しては、フ
タロシアニンなどの着色顔料や、シリコーン及びフッ素
化合物からなる消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤など
を添加してもよい。

【００４９】以上のような成分を適宜共存させるための
溶媒としては、例えばケトン類、エステル類、トルエ
ン、キシレン、エチレングリコールモノエーテル類、ア
セテート類、シクロヘキサノンなどの有機溶剤を挙げる
ことができる。但し、本発明の組成物として、硬化の前
段階で液状の成分を使用する場合には、特に溶剤を使用
しなくともよい場合もある。

【００５０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物を用いてビル
ドアップ構造の多層回路基板を形成する方法を以下に述
べる。但し、以下の説明は、本発明の樹脂組成物の使用
の態様を例示するものであって、これに限定されるべき
ものではない。

【００５１】まず、本発明の樹脂組成物のワニスを、プ
リント回路基板上に、３０μｍの厚さで塗布し、皮膜形
成する。塗布・皮膜形成には、スクリーン印刷、カーテ
ンコーティング、ロールコーティング、スピンコーティ
ング、あるいはドクターブレード法などの方法を採用す
ることができる。次に、このようにして形成された基板
上の絶縁皮膜を１００〜２００℃の温度範囲で３０〜１
２０分間加熱する。この加熱処理は、絶縁皮膜の耐熱性
向上を主な目的として行われるものである。次に、皮膜
における所定のビアホール形成箇所、即ち後の工程で形
成されることとなる上層の電子回路と接続を図るための
ビアホールを形成する箇所に対して、適当な露光量のレ
ーザ光を照射し、これにより絶縁皮膜に対して所定数の
ビアホールを形成する。レーザ光としては、炭酸ガズレ
ーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザなどを用いること
ができる。

【００５２】次に、過マンガン酸塩水溶液などのアルカ
リ性溶液を作用させて皮膜表面をエッチング処理する。
これにより、ビアホール壁面を含む皮膜表面に複数の小
孔が形成され、皮膜表面の粗面化が達成される。このと
き、ビアホール形成時に発生したスミアを除去するため
のデスミアプロセスは同時に行われている。次に、サブ
トラクト法やセミアディテブ法などにより導体パターン
を形成する。サブトラクト法においては、皮膜表面に対
して無電解メッキ及びメッキを施した後にパターニング
を行い導体パターンが形成される。セミアディテブ法に
おいては、無電解メッキ及びレジストを施した後にパタ
ーニングを行い、そして電解メッキを施した後にレジス
トを剥離させることによって、導体パターンが形成され
る。

【００５３】このようにして形成された導体パターンの
上において、更に上述の樹脂組成物のワニスの塗布から
導体パターンの形成までを所定回数繰り返すことによっ
て、絶縁膜と導体パターンなどからなる多層回路基板を
作製することができる。

【００５４】次に、本発明の実施例を比較例とともに説
明するが、本発明の技術思想はこれらの実施例には限定
されないのはいうまでもない。

【００５５】実施例１ （難燃剤溶液の調製）難燃剤モノマーとしての（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジグリシジ
ルエーテル３０重量部と、重合開始剤としての２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．２
重量部とを、溶剤としてのプロピレングリコールモノメ
チルエーテル３０重量部に溶解し、これを攪拌しつつ、
８０℃で４時間加熱した。その後、４℃で１時間放置し
た。このように調製した難燃剤溶液に含まれる（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジグリシジ
ルエーテルの重合体について、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定し、反応前に
測定した平均分子量の値と比較することで、本重合体の
平均重合度は約５であることが判った。

【００５６】（難燃性樹脂組成物の調製）上述のように
して調製した難燃剤溶液６０．２重量部に対して、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）１５重量部を添加・攪拌した
後、更に、主要樹脂成分としてクレゾールノボラックエ
ポキシ（商品名：ＥＯＣＮ１０２０、日本化薬製）４０
重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール（商品
名：ＰＳＭ−４３００、群栄化学製）３０重量部および
ノボラック型ｐ−キシリル変性フェノールノ（商品名：
ザイロックＸＬＣ−ＬＬ、三井化学製）４０重量部、硬
化促進剤として２−メチル−４−エチル−イミダゾール
（四国化成製）１重量部、無機フィラーとして水酸化ア
ルミニウム（商品名：Ｈ−３２，昭和電工製）１５重量
部およびシリカ粉（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日
本エアロジル（株）製）５重量部を添加混合することに
よって、難燃性樹脂組成物を調製した。

【００５７】（ピール強度の測定）上述のようにして調
製した難燃性樹脂組成物を、ガラスエポキシ基板上に設
けられた銅箔上において、ドクターブレード法により７
０μｍの厚さで塗布し、これを先ず１２０℃で２０分間
加熱乾燥し、次に１７０℃で６０分間加熱乾燥すること
によって硬化させた後、室温まで放冷することによって
樹脂膜を形成した。このようにして樹脂膜を形成した６
枚の基板を、膨潤液（商品名：ＭＬＢ２１１、シプレー
製）に６０℃で１０分間浸漬して前処理し、次いで粗化
液（商品名：ＭＬＢ２１３、シプレー製）に７０℃で１
０分間浸漬して酸化処理し、次いで中和液（商品名：Ｍ
ＬＢ２１６−２、シプレー製）に６０℃で１０分間浸漬
して中和処理した。続いて、絶縁膜に対して無電解銅メ
ッキおよび電解銅メッキを施して、樹脂膜上に２５μｍ
の厚さの導体層を形成した。このようにして形成した樹
脂膜と導体層との接合について、９０度曲げ引張試験機
によってピール強度を測定した。

【００５８】その結果を表１に示す。本実施例の樹脂組
成物による樹脂膜と導体層との接合面におけるピール強
度は平均０．９０kg／cmであった。

【００５９】（破断強度および破断伸度の測定）上述の
ようにして調製した難燃性樹脂組成物を、ドクターブレ
ード法によりアルミ板上に塗布し、これを先ず１２０℃
で２０分間加熱乾燥し、次に１７０℃で６０分間加熱乾
燥することによって硬化させた。硬化した樹脂膜を剥離
して７０μmの厚さを有するフィルムを作成した。この
ようにして作成した６枚のフィルムについて、引張破断
試験機（ＲＳＡ−II、レオメトリスス製）により破断強
度および破断伸度を測定した。

【００６０】その結果を表１に示す。厚さ７０μｍのフ
ィルムの破断強度は平均７０ＭＰａであり、破断伸度は
平均１２％であった。

【００６１】（リン化合物の抽出）上述の破断強度およ
び破断伸度の測定の際に採用したのと同様の方法でフィ
ルムを作成し、このフィルムを無電解メッキ液と同程度
のアルカリ性を示す水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５
ｇ／ｌ）５００mlに浸漬した。そして２４時間浸漬した
後、このアルカリ水溶液に抽出されたリン含有化合物に
つて、プラズマ発光分析により濃度を分析した。

【００６２】その結果を表１に示す。アルカリ水溶液中
のリン化合物の濃度は１０μｇ／ｇ未満であり、抽出量
が少ないことが判った。

【００６３】（難燃試験）上述のようにして調製した難
燃性樹脂組成物を、銅箔にエッチング処理を施した厚さ
０．４mmのハロゲンフリーコア基板（商品名：ＴＬＣ−
Ｗ−５５５、東芝製）の両面に塗付し、これを１００℃
で２０分間加熱乾燥し、次に１７０℃で６０分間加熱乾
燥することによって硬化させた。硬化した樹脂組成物を
放冷して厚さ７０μmの樹脂膜を形成した。このように
して樹脂膜を形成した２枚の基板（１２５mm×１３mm）
について、ＵＬ９４難燃試験に準じて難燃性を評価し
た。

【００６４】その結果を表１に示す。上述のようにして
成膜した樹脂膜の難燃性はＶ０相当であり、本実施例の
樹脂組成物の難燃性が高いことが判った。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例２ （難燃性樹脂組成物の調製）実施例１と同様の方法によ
り難燃剤溶液を調製し、この難燃剤溶液６０．２重量部
に対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５重量部を
添加・攪拌した後、更に、主要樹脂成分としてフェニル
型エポキシ（下記式４）（商品名：ＮＣ−３０００Ｐ、
日本化薬製）４０重量部および３官能エポキシ（下記式
５）（商品名：ＶＧ３１０１、三井化学製）１０重量
部、硬化剤としてノボラック型フェノール（商品名：Ｐ
ＳＭ−４３００、群栄化学製）３０重量部およびノボラ
ック型ｐ−キシリル変性フェノールノボラック（商品
名：ザイロックＸＬＣ−ＬＬ、三井化学製）３０重量
部、硬化促進剤として２−メチル−４−エチル−イミダ
ゾール（四国化成製）１重量部、無機フィラーとして水
酸化アルミニウム（商品名：Ｈ−３２、昭和電工製）１
５重量部およびシリカ粉（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２０
０、日本エアロジル（株）製）５重量部を添加すること
によって、難燃性樹脂組成物を調製した。

【００６７】

【化４】

【００６８】

【化５】

【００６９】（ピール強度の測定）上述のようにして調
製した樹脂組成物を用いて、６枚のガラスエポキシ基板
について、実施例１と同様の方法により、基板上に設け
られた銅箔上に樹脂膜を形成し、膨潤液、粗化液、およ
び中和液に順次浸漬した後、無電解銅メッキおよび電解
銅メッキを施して、樹脂膜上に２５μｍの厚さの導体層
を形成した。このようにして形成した樹脂膜と導体層と
の接合について、９０度曲げ引張試験機によってピール
強度を測定した。その結果を表１に示す。本実施例の樹
脂組成物による樹脂膜と導体層との接合面におけるピー
ル強度は０．９０kg／cmであり、実施例１と同様であっ
た。

【００７０】（破断強度および破断伸度の測定）上述の
ようにして調製した難燃性樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様の方法により厚さ７０μｍのフィルムを４枚作
成した。そして、これらのフィルムについて引張試験機
により破断強度および破断伸度を測定した。その結果を
表１に示す。厚さ７０μｍのフィルムの破断強度は平均
７５ＭＰａであり、破断伸度は平均９％であった。これ
らの結果より、本実施例に係る樹脂組成物は、実施例１
の樹脂組成物と比較して剛性化していることが理解でき
る。

【００７１】（リン化合物の抽出）上述のようにして調
製した難燃性樹脂組成物について、実施例１と同様の方
法により、アルカリ水溶液に抽出されるリン含有化合物
の濃度を分析した。その結果を表１に示す。アルカリ水
溶液中のリン化合物の濃度は１０μｇ／ｇ未満であり、
抽出量が少ないことが判った。

【００７２】（難燃試験）上述のようにして調製した難
燃性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法によ
り、ＵＬ９４難燃試験に準じて難燃性を評価した。その
結果を表１に示す。上述のようにして成膜した樹脂膜の
難燃性はＶ０相当であり、本実施例の樹脂組成物の難燃
性が高いことが判った。

【００７３】比較例１ （難燃性樹脂組成物の調製）難燃剤として９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド３２重量部（商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、三
光株式会社製）、主要樹脂成分としてクレゾールノボラ
ックエポキシ（商品名：ＥＯＣＮ１０２０、日本化薬
製）３５重量部とビフェニル型エポキシ（商品名：ＮＣ
−３０００Ｐ、日本化薬製）５０重量部と３官能エポキ
シ（商品名：ＶＧ３１０１、三井化学製）１５重量部、
硬化剤としてノボラック型フェノール（ＰＳＭ−４３０
０、群栄化学製）２０重量部およびノボラック型ｐ−キ
シリル変性フェノール（商品名：ザイロックＸＬＣ−Ｌ
Ｌ、三井化学製）２０重量部、硬化促進剤として２−メ
チル−４−エチル−イミダゾール（商品名：２Ｅ４Ｍ
Ｚ、四国化成製）１重量部、無機フィラーとして水酸化
アルミニウム（商品名：Ｈ−３２、昭和電工製）１５重
量部およびシリカ粉（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ、日本エ
アロジル（株）製）５重量部を、プロピレングリコール
モノエーテル３５重量部とＭＥＫ１５重量部とからなる
溶剤に添加混合することによって、比較例としての樹脂
組成物を調製した。

【００７４】（ピール強度の測定）上述のようにして調
製した樹脂組成物を用いて、６枚のガラスエポキシ基板
について、実施例１と同様の方法により、基板上に設け
られた銅箔上に樹脂膜を形成し、膨潤液、粗化液、およ
び中和液に順次浸漬した後、無電解銅メッキおよび電解
銅メッキを施して、樹脂膜上に２５μｍの厚さの導体層
を形成した。このようにして形成した樹脂膜と導体層と
の接合について、９０度曲げ引張試験機によってピール
強度を測定した。その結果を表１に示す。本比較例の樹
脂組成物による樹脂膜と導体層との接合面におけるピー
ル強度は平均０．６０kg／cmであり、実施例１および実
施例２の樹脂組成物よりも強度が低下していた。

【００７５】（破断強度および破断伸度の測定）本比較
例の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により
厚さ７０μｍのフィルムを４枚作成した。そして、これ
らのフィルムについて引張試験機により破断強度および
破断伸度を測定した。その結果を表１に示す。フィルム
の破断強度は平均６０ＭＰａであり、破断伸度は平均３
％であった。これらの結果より、本比較例に係る樹脂組
成物は、実施例１および実施例２の樹脂組成物と比較し
て破断強度および破断伸度が共に低下していることが理
解できる。

【００７６】（リン化合物の抽出）本比較例に係る樹脂
組成物について、実施例１と同様の方法により、アルカ
リ水溶液に抽出されるリン含有化合物の濃度を分析し
た。その結果を表１に示す。アルカリ水溶液中のリン化
合物の濃度は７０μｇ／ｇ程度であり、実施例１および
２と比較して抽出量が多いことが判った。

【００７７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ＵＬ９４難燃試
験においてＶ０相当の高い難燃性を示す。ハロゲンフリ
ーであるため安全性にも優れている。更に、ビルドアッ
プ基板を製造するうえで重要な特性である破断伸度につ
いては５％以上という高い値を示す。また、アルカリ耐
性を示すため、本発明の難燃性樹脂組成物を用いてビル
ドアップ基板の絶縁膜を形成すると、配線形成プロセス
において使用される無電解銅メッキ液などのアルカリ性
処理液への溶出は少ない。

【００７８】

【付記欄】最後に、まとめとして、本発明の構成および
そのバリエーションを以下に付記として列挙する。

【００７９】（付記１） 主要樹脂成分と、難燃剤と、
硬化剤とを含む難燃性樹脂組成物であって、上記難燃剤
は、（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドジグリシジルエーテルであることを特徴とする、難燃
性樹脂組成物。 （付記２） 主要樹脂成分と、難燃剤と、硬化剤とを含
む難燃性樹脂組成物であって、上記難燃剤は、（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドジグリシジ
ルエーテルを含む重合体であることを特徴とする、難燃
性樹脂組成物。 （付記３） 上記重合体は、（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシドジグリシジルエーテルの単独
重合体である、付記２に記載の難燃性樹脂組成物。 （付記４） 上記（２，５−ジヒドロキシフェニル）−
１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシドジグリシジルエーテル単独重合体の重合
度は、２〜２０である、付記３に記載の難燃性樹脂組成
物。 （付記５） 上記重合体は、３級アミンを重合開始剤と
する重合体である、付記２から４のいずれか１つに記載
の難燃性樹脂組成物。 （付記６） 上記３級アミンは、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール及び／又はベンジ
ルジメチルアミンである、付記５に記載の難燃性樹脂組
成物。 （付記７） 上記難燃剤は、当該難燃性脂組成物１００
重量部に対して０．５〜５重量部のリンが含まれるよう
に添加されている、付記１から６のいずれか１つに記載
の難燃性樹脂組成物。 （付記８） 上記主要樹脂組成物は、１分子内に３個以
上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、付
記１から７のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。 （付記９） 上記主要樹脂組成物は、フェノールノボラ
ック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビ
スフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキ
シ、ビスフェノールＳ型エポキシ、およびビフェニル型
エポキシからなる群より選択される、付記１から７のい
ずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。 （付記１０） 上記主要樹脂組成物はゴム変性エポキシ
を含む、付記１から９のいずれか１つに記載の難燃性樹
脂組成物。 （付記１１） 上記硬化剤は、ノボラック型フェノール
樹脂及び／又はノボラック型ｐ−キシリル変性フェノー
ル樹脂である、付記１から１０のいずれか1つに記載の
難燃性樹脂組成物。 （付記１２） 更に、硬化促進剤として２−メチル−４
−エチル−イミダゾールを含む、付記１から１１のいず
れか1つに記載の難燃性樹脂組成物。 （付記１３） 更に無機フィラーを含む、付記１から１
２のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。 （付記１４） 上記無機フィラーの添加量は、上記主要
樹脂成分１００重量部に対して５〜５０重量部である、
付記１３に記載の難燃性樹脂組成物。 （付記１５） 上記無機フィラーは水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、およびシリカからなる群より
選択される、付記１３または１４に記載の難燃性樹脂組
成物。 （付記１６） 上記無機フィラーの平均粒径は５μｍ以
下である、付記１３から１５のいずれか１つに記載の難
燃性樹脂組成物。 （付記１７） 付記１から１６のいずれか１つに記載の
難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層が形成されている、ビ
ルドアップ基板。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4J002 AA00W AA01W AA02W CC03Y CC07Y CD00W CD02W CD03W CD05W CD06W CD08W CD11X CD13W CH06X FD13X FD14Y GQ00 GQ01 4J036 AA01 AA04 AA05 AC01 AC20 AD01 AD08 AF01 AF06 AF07 AG00 AH00 FB07 FB08 JA08 5E346 AA12 AA15 BB01 CC09 DD03 DD22 EE31 FF04 GG15 GG19 HH16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主要樹脂成分と、難燃剤と、硬化剤とを
   含む難燃性樹脂組成物であって、 上記難燃剤は、（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
   ０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
   ０−オキシドジグリシジルエーテルであることを特徴と
   する、難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 主要樹脂成分と、難燃剤と、硬化剤とを
   含む難燃性樹脂組成物であって、 上記難燃剤は、（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
   ０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
   ０−オキシドジグリシジルエーテルを含む重合体である
   ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記重合体は、（２，５−ジヒドロキシ
   フェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
   ナントレン−１０−オキシドジグリシジルエーテルによ
   る重合度２〜２０の単独重合体である、請求項２に記載
   の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記硬化剤は、ノボラック型フェノール
   樹脂及び／又はノボラック型ｐ−キシリル変性フェノー
   ル樹脂を含む、請求項２または３に記載の難燃性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１つに記載の
   難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層が形成されている、ビ
   ルドアップ基板。