JP2002206018A - 難燃性エポキシ樹脂及び積層関連製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも機械的特性、ポットライフになどに優れるプ
リント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるリン
含有エポキシ樹脂と積層関連製品を提供する。 【解決手段】 下記一般式に示すリン化合物を、 エポキシ樹脂と反応させて得られるリン含有エポキシ樹
脂であり、またこのリン含有エポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂用硬化剤を必須成分とするハロゲンフリー積層基
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物であり、さらに、上記
難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリ
プレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有エポキシ
樹脂並びにそれを含有するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層関
連製品に関し、それらは特に特性の優れたハロゲンフリ
ーの難燃性製品である。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性という要求に加え
て、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増
大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えに
くいだけでなく、有害ガスや煙塵などの発生が少ないこ
とが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載する
プリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板か
らなるが、そこに使用されているエポキシ樹脂として
は、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキ
シ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が一般に使用されている。

【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。

【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号、特開平１１−
２７９２５８号各公報参照）。

【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、機械特性を低下
させたり、樹脂のポットライフを短くする等の問題点が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消したエポキシ樹脂
およびそれを含有する難燃性のエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。さらに、別の本発明は、そのような
難燃性のエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、
並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層板、銅
張積層板およびプリント配線板を提供することをも目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、下記一般式化
３に示すような特定のリン化合物を、エポキシ樹脂と反
応させて得られる新規なリン含有エポキシ樹脂により、
ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、機械
特性などが向上し、上記目的が達成されることを見いだ
し、本発明を完成させたものである。

【０００８】即ち、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、
下記一般式に示すリン化合物またはその誘導体を、エポ
キシ樹脂に反応させて得られることを特徴とするリン含
有エポキシ樹脂であり、またこのリン含有エポキシ樹脂
を配合したエポキシ樹脂組成物およびプリプレグなど積
層関連製品である。

【０００９】

【化３】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のリン含有エポキシ樹脂を合成する
際に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲンを含有していな
いエポキシ樹脂であれば、特に制限なく使用できる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等であ
り、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。また、このエポキシ樹脂には、変性エポキシ樹
脂も含む。変性樹脂としては、例えば、ＢＴ樹脂等を使
用することができる。合成したリン含有エポキシ樹脂の
リン含有量が多い方が良好な耐燃性を示すため、使用す
るエポキシ樹脂は分子量の小さいものの方が好ましい。
リン化合物とエポキシ樹脂の反応は公知の方法であれば
よく、必要に応じて有機溶剤や触媒を使用できる。ま
た、リン含有量は２〜５％が好ましい。この含有量が２
％未満では良好な難燃性が得られず、５％を超えると樹
脂粘度高くなり基材への含浸性が悪くなり、硬化後の諸
特性が低下する可能性がある。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ用硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣ
Ｙ）とその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミ
ノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノ
ール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリ
ルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
ド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無
水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少なくとも１
種を用いることができる。

【００１２】また、必要な場合は、通常のエポキシ樹脂
硬化促進剤として用いられる第三アミン、イミダゾー
ル、芳香族アミンなどを用いることができる。

【００１３】上記硬化剤のうち、アミノ変性ノボラック
型フェノール樹脂が耐アルカリ性を向上させるうえで好
ましい。特にトリアジン構造を有するノボラック型フェ
ノール樹脂が好ましく、例えば大日本インキ化学工業社
製ＬＡ−７０５１、７０５２、７０５４などの銘柄があ
る。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性
付与のための補助添加剤として、例えばタルク、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等の無機充填剤を使用することができる。これらの補
助添加剤は、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲
で可能であり、これらは単独又は２種以上混合して使用
することができる。添加剤の配合割合は、樹脂組成物に
対して３０重量％未満が好ましい。３０重量％を超える
と機械的特性が低下するため好ましくない。

【００１５】本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ
樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル
等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガ
ラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、
含浸させ、加熱するという通常の方法により製造するこ
とができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わ
せ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた
後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ
銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いな
ければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層
板）に回路を形成し、ついで銅箔表面をエッチング処理
した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅
箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの
圧力で６０分間加熱・加圧するという通常の方法により
製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅
張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スル
ーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するなど
の通常方法により製造することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。

【００１７】［リン含有エポキシ樹脂の合成例１］ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９）７
０部とＰＰＱ（北興化学工業（株）製、商品名）［２−
（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン］３０部
に、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３部
添加し、１５０℃で４時間反応させ、リン含有率３．０
５％のエポキシ樹脂を合成した。その後、合成された樹
脂を１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加え、混合して、不揮発分７０％のリン
変性エポキシ樹脂を作成した。

【００１８】［リン含有エポキシ樹脂の合成例２］ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９）７
９部とＰＰＱ（北興化学工業（株）製、商品名）［２−
（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン］２１部
に、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３部
添加し、１５０℃で４時間反応させ、リン含有率２．１
０％のエポキシ樹脂を合成した。その後、合成された樹
脂を１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加え、混合して、不揮発分７０％のリン
変性エポキシ樹脂を作成した。

【００１９】実施例１ 上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂５８部、
窒素変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノライトＬ
Ａ−７０５１（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸
基価１２８、樹脂固形分７０重量％）１７部、水酸化ア
ルミニウム２５部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹
脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２０】実施例２ 上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂８０部、
窒素変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノライトＬ
Ａ−７０５１（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸
基価１２８、樹脂固形分７０重量％）２０部からなる混
合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキ
シ樹脂組成物を調製した。

【００２１】実施例３ 上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂エピクロ
ンＮ−８６５−７０Ｍ６１部、ビスフェノールＡ型ノボ
ラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸基
価１１８、樹脂固形分７０重量％）１４部、水酸化アル
ミニウム２５部からなる混合物に溶媒としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂
固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２２】実施例４ 上記合成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂７３部、
ジシアンジアミド溶液（溶媒ジメチルホルムアミド、固
形分１０重量％）２部、水酸化アルミニウム２５部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２３】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン１０５１
−７５Ｍ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ
当量４７３、樹脂固形分７５重量％）２７部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０−７
０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量１９
０、樹脂固形分７０重量％）２０部、窒素変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂ＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
工業社製商品名、水酸基価１２８、樹脂固形分７０重量
％）２１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八
化学社製、商品名、リン含有率９％）、水酸化アルミニ
ウム２０部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２４】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂のエピクロン１１２１−７５Ｍ（大
日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量４９０、樹脂
固形分７５重量％）７５部、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０−７０Ｍ（大日本イン
キ化学社製商品名、エポキシ当量１９０、樹脂固形分７
０重量％）９部、ジシアンジアミド溶液（溶媒ジメチル
ホルムアミド、固形分１０重量％）１６部からなる混合
物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂組成物を調製した。

【００２５】実施例１〜４および比較例１〜２で得たエ
ポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として２−メチル−４−
エチルイミダゾールを添加してゲルタイム２１０秒に設
定し、各々をガラスガラス織布に連続的に塗布・含浸さ
せ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。
こうして得られた１８０μｍガラス織布を用いたプリプ
レグ８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚さ１８
μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの
圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラ
スエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板およ
び使用したプリプレグについての特性評価結果を表１に
示す。

【００２６】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれ
ぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加
圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多
層板についての特性評価結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】 ＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、 ＊２：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した、 ＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて２６０℃の半田浴
中に８分間サンプルを浮かべ、フクレの有無を観察し
た。◎印…全部の試料に無し、○印…一部の試料に有
り、△印…大部の試料に有り、×印…全部の試料に有
り、 ＊４：表層のガラスクロス一枚を剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に準じて測定。 ＊５：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、 ＊６：プリプレグを４０℃にて１０日間処理し、ゲルタ
イムを測定した。数値は、初期値を１００％としたとき
の処理後ゲルタイムの割合を示す。

【００２８】

【表２】 ＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、 ＊２：５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したサンプルを４時間
煮沸し、２６０℃の半田浴中に３０秒間サンプルを浮か
べ、フクレの有無を観察した。◎印…全部の試料に無
し、○印…一部の試料に有り、△印…大部の試料に有
り、×印…全部の試料に有り。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明および表１〜２から明らかな
ように、本発明のエポキシ樹脂によれば、ハロゲンを含
有しないで優れた難燃性を示し、しかも機械的特性、ポ
ットライフに優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエ
ポキシ樹脂組成物が提供される。このようなガラスエポ
キシ銅張積層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、
かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 神谷 博輝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AB09 AD28 AD35 AG03 AG16 AH21 AK05 AL12 AL13 4F100 AA19H AB17B AB33B AG00A AK33 AK53A AL06A BA02 CA02 DG01A DH01A GB43 JJ07 4J036 AA01 AD08 CC02 DB06 DC31 DC36 FB07 FB09 JA08 JA11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式に示すリン化合物またはその
   誘導体を、エポキシ樹脂に反応させて得られることを特
   徴とするリン含有エポキシ樹脂。 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
   ル基を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂と
   エポキシ用硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物によ
   ってガラス基材が含浸されてなることを特徴とするプリ
   プレグ。
4. 【請求項４】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請
   求項３記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
   板。
5. 【請求項５】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請
   求項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
   なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とす
   る銅張積層板。
6. 【請求項６】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請
   求項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
   なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴
   とするプリント配線板。