JP2000338660A - ポジ型電子線レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノボラック樹脂、キノンジアジド感光剤を主成
分とするポジ型電子線レジスト組成物において、高精細
なパターンを形成し得る高感度のポジ型電子線レジスト
組成物を提供する。 【解決手段】主成分としてアルカリ可溶性樹脂、キノン
ジアジド化合物、一般式（１）で表される化合物を少な
くとも１種以上含むことを特徴とするポジ型電子線レジ
スト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造
法。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数６から１５までのアリール基、アラルキ
ル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１から１５ま
での直鎖または分鎖のアルキル基、アリール基、アラル
キル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は各々同じでも異なっていても
よい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリソグラフ
ィー用マスク、半導体集積回路などの作成に用いられる
ポジ型電子線レジスト組成物およびこれを用いたレジス
トパターンの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積度の増加に
伴い、これらの製造に用いられるポジ型レジスト、ネガ
型レジストに対して感度、解像度、コントラスト、現像
後の残膜率、ドライエッチング耐性等の向上が要求さ
れ、従来型のレジストでは対応できなくなりつつある。
また、半導体集積回路製造に用いるフォトマスクの作成
に関しても同様のことが言え、より高性能の感放射線ポ
ジ型あるいはネガ型レジストが求められている。

【０００３】フォトマスク作成には、現在電子線による
リソグラフィーが多用されている。フォトマスク作成用
のレジストについては、従来ウェハーのリソグラフィー
用として用いられてきたノボラック樹脂／ナフトキノン
ジアジドを主成分とするレジストを電子線レジストとし
て応用するという試みがなされている（特開昭６３−１
１５１６２号公報、特開平３−２５１８４号公報、特開
平４−１２３５７号公報等）。この種のレジストは高い
ドライエッチング耐性を持ち、高精細なパターン作製に
好適である。

【０００４】ノボラック樹脂／ナフトキノンジアジドを
主成分とするレジストにおいては、バインダーとして用
いるノボラック樹脂の構造、分子量が特性に大きな影響
を及ぼす。例えば、ｍ−およびｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドを縮合させて得られたノボラック樹脂におい
て、ｐ−クレゾールの含有率を増やすとレジストのコン
トラストが向上することが知られている。（M. Hanabat
a, Journal of Photopolymer Science and Technology
1989,2, 383 ）。また、バインダーの分子量はレジスト
パターンの耐熱性に影響を及ぼし、低分子量のノボラッ
ク樹脂を用いた場合にはポストベークやドライエッチン
グ工程でパターンのダレを生じる。しかし、ｐ−クレゾ
ール含有率の高いノボラック樹脂や、高分子量の樹脂を
用いた場合には、レジスト膜の溶解速度が低下し現像に
要する時間が長くなり、感度が低下する。

【０００５】また、上記レジストにおいて、溶解抑止剤
であるナフトキノンジアジドを増量した場合にも類似の
メリット、デメリットが生じる。すなわち、レジストの
コントラストは向上するものの、現像時間は増加し、感
度は低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を改良し、フォトマスクあるいは半導体集積回路
作成のための、高精細のパターンを形成しうる高感度ポ
ジ型電子線レジスト組成物、およびこれを用いたレジス
トパターンの製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明のポジ型電子線レジスト組成物およびレジス
トパターンの製造法は下記の構成からなる。すなわち、
主成分として、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）ポリ
フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリドおよび／または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリドを反応して得ら
れるキノンジアジド化合物、および一般式（１）で表さ
れる化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする
ポジ型電子線レジスト組成物、およびこれを用いたレジ
ストパターンの製造法である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（Ｒ¹は炭素数６から１５までのアリール
基、アラルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数
１から１５までの直鎖または分鎖のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は各々同じでも異
なっていてもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の電子線レジスト組成物は
一般式（１）で表される化合物を１種以上含む。一般式
（１）で表される化合物を添加することにより、レジス
トの溶解速度が増加し、同一現像時間でのレジスト感度
が向上する。一般式（１）のＲ¹は炭素数６から１５ま
でのアリール基、アラルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素
原子、炭素数１から１５までの直鎖または分鎖のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を示す。このとき
Ｒ²、Ｒ³は各々同じでも異なっていてもよい。一般式
（１）で表される化合物の例として、ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチ
ルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ
−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ
−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニ
ル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−ト
ルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ
−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタ
レンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスル
ホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェ
ニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンス
ルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジ
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−
ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−
２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチル
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ
−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミドなどが挙
げられる。これらの化合物は単独で加えても良いし、複
数混合しても良い。一般式（１）で表される化合物のう
ち、Ｒ¹が炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基
であるものや、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、炭素数１から１０
までの直鎖または分鎖のアルキル基である化合物がより
好ましく用いられる。この場合もＲ²、Ｒ³は各々同じで
も異なっていてもよい。このような化合物の例として、
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、ｏ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。さ
らに、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ
−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＲ ²、Ｒ³のいず
れかが水素原子である化合物を用いるのが特に好まし
い。

【００１１】またこうしたスルホンアミド類を用いたレ
ジストとして、特開平３−２８８４９号公報のポジ型フ
ォトレジスト組成物が知られている。しかし、上記公知
例におけるスルホンアミドの窒素上の置換基（Ｒ²、Ｒ³
のいずれか）はアリール基であるのに対し、本発明では
アリール基のみならず、アルキル基の場合においても組
成物として良好に作用することを見出した。

【００１２】上記一般式（１）で表される化合物の含有
量は、レジスト組成物全重量に対して０．０５から１０
重量％、好ましくは０．１から５重量％である。含有量
が少ないと感度、現像速度向上効果が発現せず、含有量
が多いと、現像の均一性が損なわれたり、残膜率が極端
に低下する場合がある。

【００１３】本発明の電子線レジスト組成物に用いるア
ルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、ノ
ボラック樹脂が好ましく、特にノボラック樹脂が好まし
く用いられる。

【００１４】ノボラック樹脂は、フェノール化合物とア
ルデヒド化合物を酸触媒存在下で縮合させることにより
得られる。フェノール化合物の例としては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｏ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキ
シフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、
ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコー
ルなどが挙げられる。これらフェノール化合物を単独で
用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。こ
のうちクレゾールを用いることが好ましく、ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールの混合物がより好ましく用いられ
る。好ましいｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合比は
２０／８０から７０／３０であり、より好ましくは２５
／７５から６０／４０である。

【００１５】アルデヒド化合物の例としてはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトア
ルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒド化合物
を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。これらのアルデヒドの中でもホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。

【００１６】フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮
合反応は通例、酸触媒を用いて行われる。酸触媒の例と
してはシュウ酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機あるいは有機酸を用
いることができる。

【００１７】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。

【００１８】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

【００１９】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては以下のような方法を用いることができ
る。

【００２０】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいはメタノール、エタノールのような有
機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で撹拌し低分
子量成分を抽出する。 （２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。 （３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。

【００２１】本発明の電子線レジスト組成物で好ましく
用いられるノボラック樹脂は、重合度の調整や低分子量
成分の除去等により重量平均分子量を１０００〜１５０
００とすることが好ましい。より好ましくは１５００〜
１００００である。樹脂の分子量および分子量分布を調
整することで、パターン形状が矩形となり、かつ高い感
度を有する電子線レジスト組成物が得られる。重量平均
分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーを用いて、ポリスチレン換算で求める。

【００２２】本発明の電子線レジスト組成物は、感光剤
として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドをポリフェノール化合物と反
応させて得られるキノンジアジド化合物を含有する。

【００２３】用いられるポリフェノール化合物としては
フェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物であ
ればどのようなものでもよい。例としては、ハイドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールなど
のポリヒドロキシベンゼン類、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’３，４−テトラヒドロキシ−
４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，
４’，５’６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン２，
３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，
３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポ
リヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のビス（ポリヒドロキシ
フェニル）アルカン類、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸フェニル等の没食子酸
エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、２，３，４−ビフェニル
トリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，
５，３’５’−ビフェニルテロール、２，２’，４，
４’−ビフェニルテロール等のポリヒドロキシビフェニ
ル類、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロ
キシ−３，３’，５，５’−テトラメチルトリフェニル
メタン、２，２’３，３’，４，４’−ヘキサヒドロキ
シ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられる。これ
らのポリフェノール化合物を単独で用いてもよいし２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリフェノ
ール化合物のうち、没食子酸エステル類が好ましく用い
られ、没食子酸アルキル、なかでも没食子酸メチル、没
食子酸エチルが特に好ましく用いられる。

【００２４】没食子酸アルキルとナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドから得られるキノンジアジド化合物
は、一般に、没食子酸アルキルの水酸基の水素のうち１
個がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された成
分（モノエステル）、水酸基の水素のうち２個がナフト
キノンジアジドスルホニル基で置換された成分（ジエス
テル）水酸基の水素３個全部が、ナフトキノンジアジド
スルホニル基で置換された成分（トリエステル）の混合
物になる。これらの成分のうちトリエステルのキノンジ
アジド化合物全体に対する含有率は、３０〜６５重量％
が好ましい。トリエステルの含有率がこの範囲以上大き
くなると、感度が低下する。また、小さくなると未露光
部の膜減りが大きくなり、パターン形状の劣化が起こ
る。キノンジアジド化合物全体の、レジスト固形分中の
含有率は、１０〜２５重量％が好ましい。

【００２５】本発明の電子線レジスト組成物は、添加剤
としてフェノール核を分子中に２から２０個有し、かつ
分子量２００から２０００の化合物を含有することが好
ましい。こうした化合物のうち、一般式（２）に示す化
合物やおよび／またはフェノールノボラック樹脂を用い
るのがより好ましい。一般式（２）に示す化合物、フェ
ノール樹脂を各々単独で用いても、同時に用いても、そ
の組み合わせに特に限定されない。一般式（２）の
Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基の群から選ばれた１つを表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、およびアルキ
ル基の群から選ばれた１つを表す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は各々同
じでも異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜１を
表す。

【００２６】

【化３】

【００２７】なお、一般式（２）で表される化合物の例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明の電子線レジスト組成物で添加剤と
して好ましく用いられるフェノールノボラック樹脂は、
無置換のフェノールとアルデヒド化合物を酸触媒を用い
て縮合することにより得られる。ここで用いられるアル
デヒド化合物としては無置換のフェノールと縮合し樹脂
を形成できるものであればどの様なものであってもよ
い。例としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−メチルベン
ズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフ
ラール、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。こ
れらのアルデヒド化合物を単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。これらのアルデヒド化合
物の中でもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを
用いるのが好ましい。

【００３１】フェノールとアルデヒド化合物の縮合反応
に用いる酸触媒の例としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙
げられる。

【００３２】本発明で添加剤として好ましく用いられる
フェノールノボラック樹脂は、樹脂中の２核体の含有量
が１〜１０重量％であり、３核体の含有量が２０重量％
以上である。このようなフェノールノボラック樹脂を得
るには、まず、フェノールをアルデヒド化合物に対して
４〜３０モル倍程度の割合で混合し、酸触媒を添加して
加熱することにより縮合反応を行って縮合物を得る。こ
の縮合物を減圧蒸留にかけ、２核体を留去し樹脂中の２
核体の含有量を制御することによって目的のフェノール
ノボラック樹脂が得られる。このようにして得られたフ
ェノールノボラック樹脂をそのまま用いることもできる
が、この樹脂にアルデヒド化合物をさらに添加して縮合
反応を行うことで、任意の分子量を持ち、前記多核体の
比率を満足するフェノールノボラック樹脂を得ることも
できる。

【００３３】本発明で添加剤として用いられるフェノー
ルノボラック樹脂には４核体以上の成分も含まれるが、
４核体の含有量が５〜２０重量％であり、重量比で３核
体が４核体の２〜１５倍含まれるのが好ましい。４核体
以上の成分は残膜率を向上させるのに有効である。

【００３４】該添加剤のレジスト固形分中の含有率は５
〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％であ
る。また、バインダーとして用いられるアルカリ可溶性
樹脂の添加量より少ない添加量で用いられるのが好まし
い。

【００３５】本発明の電子線レジスト組成物は、上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒として
は、被加工基板への塗布性がよく、レジスト固形分の溶
解性が高いものであれば特に制限はない。好ましく用い
られる溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレン
グリコールエーテルエステル類、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる
溶媒、またはこれらの溶媒を複数混合した溶媒が挙げら
れる。溶媒の使用量について特に制限はないが、レジス
ト組成物全体に対して６５〜９５重量％とするのが一般
的である。

【００３６】本発明の電子線レジスト組成物には、界面
活性剤、接着改良剤等を必要に応じて添加することがで
きる。

【００３７】本発明の電子線レジスト組成物を被加工基
板上に塗布し、電子線にてパターンを露光し、アルカリ
現像液によって現像を行なうことにより微細パターンが
形成される。

【００３８】本発明の電子線レジスト組成物の現像に用
いられる現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、メタけい酸塩、ほ
う酸塩などの無機アルカリ類、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、メチルジエチルアミン、
ピロール、２，２−ジメチルピロール、β−ピコリン、
コリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジア
ミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−アミノエタ
ノール、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アン
モニア等の塩基類を一種あるいは複数種含む水溶液が挙
げられる。これらのうち、アルカリ金属イオン、弱酸根
イオンおよびアミンを含む現像液が特に好ましく用いら
れる。この現像液を本発明の電子線レジスト組成物の現
像に用いることで、現像ムラやスカムのないレジストパ
ターンが得られる。

【００３９】本発明の電子線レジスト組成物の現像に用
いる現像液には、濡れ性改善、現像むら防止等のために
必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

【００４０】現像方法としては公知の方法、例えば浸漬
現像法、スプレー現像法、パドル現像法等を用いること
ができる。また、現像温度に特に限定はないが、１０〜
３０℃が一般的であり、通例２０℃前後の一定の温度で
現像するのが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４２】実施例１ （１）ノボラックの調製 還流冷却器を取り付けた三口フラスコにｍ−クレゾール
４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ酸０．５部を入
れて１００℃に加熱し、攪拌しながら３７％ホルマリン
４６部を滴下して反応させた。滴下終了後１００℃で４
時間攪拌し、反応混合物を得た。この反応混合物を大気
圧下で１６０℃まで加熱して水および少量の原料を留去
した後、１０mmＨｇ、最終温度２２０℃まで蒸留を行っ
て未反応の原料を除き、ノボラック樹脂を得た。

【００４３】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４＋ＫＦ−８
０３＋ＫＦ−８０２、溶媒：テトラヒドロフラン、検出
器：フォトダイオードアレイ検出器）で求めたこのノボ
ラックの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２２５
９、数平均分子量は１０１５、分子量分散は２．２３で
あり、二核体含有量は１０．５重量％、三核体含有量は
５．７重量％であった。このノボラックを１部とり、メ
タノール４．５部に溶解し、かき混ぜながら１．９部の
水を滴下してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、
沈殿したノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空
乾燥した。０．５１部のノボラックが得られた。

【００４４】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は２７５０、数平均分子量は１４１０、分
子量分散は１．９５であり、二核体含有量は６．１重量
％、三核体含有量は３．０重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ａと
する。

【００４５】（２）キノンジアジド化合物の調製 没食子酸メチル１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４１．
０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン２２０ｍｌに溶解
し、４０℃まで加熱した。この溶液にトリエチルアミン
１５．４ｇ（１５３ｍｍｏｌ）とジオキサン６５ｍｌの
混合物を滴下し、５．５時間撹拌した。反応混合物を水
に注ぎ、析出物を濾取、洗浄し、真空乾燥して黄色粉末
４１．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーでトリ
エステルの含有量を求めると４８％であった。これをキ
ノンジアジド化合物ａとする。

【００４６】（３）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ａ ９．９部 （２）で調製したキノンジアジド化合物ａ ２．３部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６７．２部 Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド ２０部 Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド ０．６
部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００４７】（４）レジストプロセスおよび評価 （３）で調製したレジスト組成物をクロムブランクにス
ピナーを用いて塗布し、１００℃のオーブンで１０分間
ベークし、膜厚０．５μｍの塗膜試料を作製した。この
塗膜試料に対して、電子線露光装置を用い、加速電圧２
０ｋＶ、照射電流０．１ｎＡで０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
の矩形領域を順次露光時間を変えて走査露光した。つい
で現像液ＤＶＬ ＭＡ−５０（東レ（株）製）で１分間
静置現像を行い、純水でリンスした後、乾燥させた。

【００４８】この試料の未露光部分および露光した矩形
領域のレジスト膜厚を順次測定した。各露光部分につい
て、露光量（すなわち照射電流と露光時間との積を面積
で割った値）と残膜率（露光部分膜厚を塗布膜厚で割っ
た値）を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロッ
トして感度曲線を作図した。この感度曲線から残膜率が
０になる露光量を求め感度の値とした。値が小さいほど
感度が高いことを示す。また、塗布膜厚と現像後の未露
光部分膜厚との比から未露光部残膜率を求めた。さら
に、感度曲線とＸ軸の交点で接線を引き、その傾きから
コントラストγを算出した。

【００４９】感度は４．７μＣ／ｃｍ²、未露光部の残
膜率は９０％、γは３．１であり、高い感度を示した。
さらに０．５μｍのラインアンドスペースパターンを作
製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、パターンの裾引きやスカムのない良好な矩形状のパ
ターン（レジストプロファイル）が形成されていた。

【００５０】実施例２ （１）フェノールノボラック樹脂の調製 フェノール５００ｇと３７％ホルマリン水溶液４３．２
ｇとを混合し、シュウ酸二水和物１．４ｇを加えて、７
０℃で４時間反応を行った。ついで、反応生成物の混合
物を大気圧下に１６０℃まで加熱して、水および少量の
フェノールを取り除き、さらに最終２０mmＨｇ、１７０
℃まで加熱して、未反応フェノールを分離した。その
後、６mmＨｇ、２１０℃まで加熱してフェノールを除去
した。次に、径１５mm、高さ２０mmのマクマホンパッキ
ングを付した装置により３mmＨｇ、最終温度２５０℃ま
で蒸留を行い、缶出物を得た。この缶出物４０ｇと３７
％ホルマリン水溶液２．４ｇとを混合してシュウ酸０．
１１ｇを添加して１００℃で２時間反応を行った。つい
で得られた反応生成物を大気圧下に１００〜１５０℃に
加熱して脱水し、さらに２８０mmＨｇ、１７０℃まで加
熱して水分を取り除いて目的のフェノールノボラック樹
脂を得た。このフェノールノボラック樹脂の２核体、３
核体、４核体の含有量はそれぞれ７．３重量％、３７．
９重量％、９．５重量％であった。なお、各多核体の含
有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラ
ム：東ソーＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２
０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶媒：テトラヒドロ
フラン、検出器：示差屈折率計）によって測定した。

【００５１】（２）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例１（１）で調製したノボラック樹脂Ａ ７．８部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．２部 （１）で合成したフェノールノボラック樹脂 ２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６６．６部 Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド ２０部 Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド １．２部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００５２】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様のプロセスで評価を行った。感度は３．
８μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率は９１％、γは３．
０であり、非常に高い感度を示した。さらに０．５μｍ
のラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を
走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロ
ファイルは良好であった。

【００５３】実施例３ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール３０部、ｐ−クレゾール７０部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４９部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重
量平均分子量（ポリスチレン換算）は２１３０、数平均
分子量は７９０、分子量分散は２．６９であり、二核体
含有量は１１．５重量％、三核体含有量は５．９重量％
であった。このノボラックを１部とり、メタノール４．
７部に溶解し、かき混ぜながら１．９部の水を滴下して
ノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿したノボ
ラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。
０．５１部のノボラックが得られた。

【００５４】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリス
チレン換算）は２５２０、数平均分子量は１２４０、分
子量分散は２．０３であり、二核体含有量は６．８重量
％、三核体含有量は３．２重量％であった。このノボラ
ックは初めのノボラックより低分子量部分の含有量が減
少していることを確認した。これをノボラック樹脂Ｂと
する。

【００５５】（２）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｂ ７．５部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．０部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
７７．５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド ０．３部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００５６】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様のプロセスで評価を行った。感度は５．
３μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率は９３％、γは２．
９であった。さらに０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００５７】実施例４ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール４５部、ｐ−クレゾール５５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重
量平均分子量（ポリスチレン換算）は２０５０、数平均
分子量は９００、分子量分散は２．２７であり、二核体
含有量は９．５重量％、三核体含有量は６．６重量％で
あった。

【００５８】このノボラックを１部とり、メタノール
４．５部に溶解し、かき混ぜながら１．９部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．５４部のノボラックが得られた。ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィーで求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２８９０、
数平均分子量は１４６０、分子量分散は１．９８であ
り、二核体含有量は６．１重量％、三核体含有量は３．
０重量％であった。このノボラックは初めのノボラック
より低分子量部分の含有量が減少していることを確認し
た。これをノボラック樹脂Ｃとする。

【００５９】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｃ ７．８部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
２．２部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６６．８部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０部 ｐ−トルエンスルホンアニリド １．０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００６０】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．２μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８２％、γは２．８であった。

【００６１】さらに０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００６２】実施例５ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重
量平均分子量（ポリスチレン換算）は６７８０、数平均
分子量は１２６０、分子量分散は５．３８であり、二核
体含有量は１０．１重量％、三核体含有量は５．６重量
％であった。

【００６３】このノボラックを１部とり、メタノール
５．０部に溶解し、かき混ぜながら２．２部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．４９部のノボラックが得られた。ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィーで求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８２５０、
数平均分子量は３６００、分子量分散は２．２９であ
り、二核体含有量は６．５重量％、三核体含有量は３．
２重量％であった。このノボラックは初めのノボラック
より低分子量部分の含有量が減少していることを確認し
た。これをノボラック樹脂Ｄとする。

【００６４】（２）キノンジアジド化合物の調製 実施例１の（２）と同様にして、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基をナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホン酸により５３％エス
テル化したキノンジアジド化合物ｂを調製した。

【００６５】（３）レジストの調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｄ ７．８部 （２）で調製したキノンジアジド化合物ｂ ２．２部 下記化合物（３） ２．２部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６６．３部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０部 Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド １．５
部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００６６】

【化６】

【００６７】（４）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は３．９μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９０％、γは３．１であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００６８】実施例６ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール５５部、ｐ−クレゾール４５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より実施例１と同
様の方法でノボラック樹脂を得た。ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで求めたこのノボラックの重
量平均分子量（ポリスチレン換算）は２２７０、数平均
分子量は９００、分子量分散は２．５８であり、二核体
含有量は９．８重量％、三核体含有量は６．９重量％で
あった。

【００６９】このノボラックを１部とり、メタノール
４．０部に溶解し、かき混ぜながら２．４部の水を滴下
してノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿した
ノボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥し
た。０．５６部のノボラックが得られた。ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィーで求めたこのノボラッ
クの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２９７０、
数平均分子量は１３９５、分子量分散は２．１３であ
り、二核体含有量は６．２重量％、三核体含有量は２．
６重量％であった。このノボラックは初めのノボラック
より低分子量部分の含有量が減少していることを確認し
た。これをノボラック樹脂Ｅとする。

【００７０】（２）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 （１）で調製したノボラック樹脂Ｅ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
３．０部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
１．６部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
６５．８部 Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド ２．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７１】（３）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は４．５μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９３％、γは３．４であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作製し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７２】実施例７ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例６（１）で調製したノボラック樹脂Ｅ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
３．０部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
１．６部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
５９．８部 Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド ８．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は４．５μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８９％、γは２．８であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作成し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７４】実施例８ （１）レジスト組成物の調製 Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりにＮ
−エチル−１−ナフタレンスルホンアミドを用いる以外
は実施例２と同様にレジスト溶液を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．８μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９４％、γは３．０であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作成し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７５】実施例９ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例６（１）で調製したノボラック樹脂Ｅ ７．６部 実施例１（２）で調製したキノンジアジド化合物ａ
３．０部 実施例２（１）で調製したフェノールノボラック樹脂
１．６部 プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート
５２．８部 Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド １５．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０部 界面活性剤”トロイソール”３６６（ＴＯＲＯＹ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ製） ０．０３部。

【００７６】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は５．３μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は８３％、γは２．６であった。さらに０．５μｍの
ラインアンドスペースパターンを作成し、その断面を走
査電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストプロフ
ァイルは良好であった。

【００７７】実施例１０ （１）レジスト組成物の調製 ｐ−トルエンスルホンアニリドの代わりにＮ−ドデシル
−ベンゼンスルホンアミドを用いる以外は実施例４と同
様にレジスト溶液を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は６．１μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜
率は９４％、γは２．８であった。

【００７８】さらに０．５μｍのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好であっ
た。

【００７９】比較例１ （１）レジスト組成物の調製 Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドを含まない以
外は実施例２と同様にレジスト溶液を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は１６μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率
は９７％、γは２．７であり、感度が低い値にとどまっ
た。さらに０．５μｍのラインアンドスペースパターン
を描画、現像し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて観
察したところ、パターン露光部が抜け切れず、良好なパ
ターンを得ることはできなかった。

【００８０】比較例２ （１）レジスト組成物の調製 Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドを含まない以
外は実施例６と同様にレジスト溶液を調製した。 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光、現像、評価
を行った。感度は１９μＣ／ｃｍ²、未露光部の残膜率
は９８％、γは２．５であり、感度が非常に低かった。
さらに０．５μｍのラインアンドスペースパターンを描
画、現像し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて観察し
たところ、パターン露光部が抜け切れず、良好なパター
ンを得ることはできなかった。

【００８１】実施例１〜１０および比較例１，２のレジ
スト組成、評価結果を表１に示す。本発明である一般式
（１）で表される化合物を用いた場合は良好な結果が得
られた。

【００８２】

【表１】

【００８３】表中のＰＡＣはキノンジアジド化合物、Ｐ
ＧＭＡはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＴＨＤＭＰは
１，１，２−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ＢＴＳＡはＮ−ｎ−ブチル−ｐ
−トルエンスルホンアミド、ＥＴＳＡはＮ−エチル−ｐ
−トルエンスルホンアミド、ＤＭＢＳＡはＮ，Ｎ−ジメ
チルベンゼンスルホンアミド、ＴＳＡＮはｐ−トルエン
スルホンアニリド、ＭＴＳＡはＮ−メチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ＥＮＳＡはＮ−エチル−１−ナフタ
レンスルホンアミド、ＢＰＰａｃは２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基をナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸により５３％エ
ステル化したキノンジアジド化合物を表す。なお表中に
は示していないが、実施例、比較例で調製したすべての
レジスト組成物は界面活性剤”トロイソール”３６６を
０．０３重量部含む。

【００８４】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線レジスト組成物を
用いることにより、低露光量かつ短い現像時間で高精細
のパターン形成が可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分として、（１）アルカリ可溶性樹
   脂、（２）ポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−４−スルホニルクロリドおよび／または
   １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
   ドを反応して得られるキノンジアジド化合物、および
   （３）一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種
   以上含むことを特徴とするポジ型電子線レジスト組成
   物。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数６から１５までのアリール基、アラルキ
   ル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１から１５ま
   での直鎖または分鎖のアルキル基、アリール基、アラル
   キル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は各々同じでも異なっていても
   よい。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表される化合物の中のＲ²
   および／またはＲ³が水素原子または炭素数１から１０
   までの直鎖または分鎖のアルキル基であることを特徴と
   する請求項１記載のポジ型電子線レジスト組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）で表される化合物の含有量
   が、レジスト組成物全重量に対して０．０５から１０重
   量％であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子
   線レジスト組成物。
4. 【請求項４】アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂
   を用いることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線
   レジスト組成物。
5. 【請求項５】添加剤として、フェノール核を分子中に２
   から２０個有し、かつ分子量２００から２０００の化合
   物を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線
   レジスト組成物。
6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか記載のポジ型電
   子線レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥、露光、現像
   するレジストパターンの製造法。