JPH04274242A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が　０．８μｍ　以下になると、スカムと呼ばれる
現像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さら
に集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチ
ング方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェット
エッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッ
チングに移行している。このドライエッチングでは、エ
ッチング時にレジストパターンが変化しないことが必要
であるため、耐熱性のよいことが必要である。したがっ
て本発明の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現
像性に優れているとともに、高感度、高解像度で、かつ
耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、アル
カリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）　」と称する）を
含有する感放射線性樹脂組成物であって、下記一般式（
１）、

【化１】式中、Ｑは、下記式（２）、

【化２】（ａは０〜４の整数を表す）で表される基また
はフェニレン基を示し、Ｘ１　〜Ｘ１５は、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基および水酸基の何れかを示し
（Ｘ１　〜Ｘ５　，Ｘ６　〜Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１
５のそれぞれの組み合わせにおいて、少なくとも１個は
水酸基とする）、Ｒ１　〜Ｒ４　は、水素原子またはア
ルキル基を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基または非
置換もしくは置換フェニル基を示す、で表される化合物
（以下、「化合物（Ａ）」と略称する）の少なくとも１
種および感放射線成分として１，２−キノンジアジド化
合物を含有していることを特徴とする感放射線樹脂組成
物が提供される。本発明の感放射線樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に、高感度、高解像度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れ
たポジ型レジストとして好適に使用できる。

【０００５】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール
もしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることができ
、特にノボラック樹脂が好適に使用される。またノボラ
ック樹脂のうちでも、下記一般式（３）、

【化３】 式中、ｎは１〜３の整数を示す、で表されるフェノール
類とアルデヒド類とを重縮合することによって得られた
ものが好適である。

【０００６】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、　２，３
−キシレノール、　２，４−キシレノール、　２，５−
キシレノール、　２，６−キシレノール、　３，４−キ
シレノール、　３，５−キシレノール、　２，３，４−
トリメチルフェノール、　２，３，５−トリメチルフェ
ノール、　３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げ
ることができ、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、　２，５−キシレノール、　３，５
−キシレノールおよび　２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましく、さらに好ましくは、ｍ−クレゾール／
　３，５−キシレノール／ｐ−クレゾール＝９５／５／
０〜２０／８０／２５（モル比）、ｍ−クレゾール／　
２，３，５−トリメチルフェノール／ｐ−クレゾール＝
９５／５／０〜３０／７０／６５（モル比）の併用系で
ある。

【０００７】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【０００８】上記アルデヒド類の使用量は、フェノール
類１モルに対し、　０．７〜３モルが好ましく、より好
ましくは　０．８〜１．５　モルである。フェノール類
とアルデヒド類との重縮合には、通常、酸性触媒が使用
される。この酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等を挙げることができる。これら酸
性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、
１×１０−５〜５×１０−１モルである。

【０００９】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料　１００重量部当たり、２０〜
１０００重量部である。

【００１０】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、１０〜２００
　℃、好ましくは７０〜１３０　℃である。重縮合の方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェ
ノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えて
いく方法を採用することができる。重縮合終了後、系内
に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去す
るために、一般的には、反応系の温度を　１３０〜２３
０　℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ
程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）　を回収す
る。

【００１１】本発明において使用する樹脂（Ａ）　のポ
リスチレン換算重量平均分子量　（以下、「Ｍｗ」と称
する）は、　２，０００〜２０，０００であることが好
ましく、　３，０００〜１５，０００であることがさら
に好ましい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の
組成物をウェハーに均一に塗布することが困難な場合が
あり、さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ
、またＭｗが　２，０００未満であると、耐熱性が低下
する傾向がある。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）　を得る
ためには、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブア
セテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良
溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離
し、樹脂（Ａ）　を回収すればよい。

【００１２】また本発明においては、上記樹脂（Ａ）　
のアルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフ
ェノール化合物を溶解促進剤として使用することもでき
る。 この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、特に
限定されるものではないが、下記式（４）で表される化
合物を例示することができる。

【化４】 上記式中、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であ
り（ただし、何れも０の場合は除く）、ｘ，ｙおよびｚ
は、０〜３の数である。かかる低分子量のフェノール化
合物の配合量は、通常、樹脂（Ａ）　　１００重量部当
り、５０重量部以下、特に３２重量部以下とすることが
好適である。

【００１３】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂（以下、単に「樹脂（Ｂ）　
」と称する）を使用することもできる。ここで樹脂（Ｂ
）　は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合によっ
て得られるが、フェノール類としては、前記樹脂（Ａ）
　の合成に用いられるフェノール類として例示したもの
の他、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等
を使用することができる。またアルデヒド類としても、
前記樹脂（Ａ）　の合成に用いられるものを使用するこ
とができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モルに対して、　０．１〜３モルが好ましく、より好ま
しくは　０．２〜１．５　モルである。またこの重縮合
においては、樹脂（Ａ）　の重縮合に用いる酸性触媒の
他、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂（Ｂ）
　のＭｗは、通常、１０，０００以下であることが好ま
しく、２００〜２，０００　であることがさらに好まし
く、　３００〜１，０００　であることが特に好ましい
。このような樹脂（Ｂ）　としては、フェノール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック
樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂（Ｂ）　の配
合量は、通常、樹脂（Ａ）　　１００重量部当り、６０
重量部以下、特に４０重量部以下とすることが好適であ
る。

【００１４】化合物（Ａ） 本発明の組成物においては、前述した一般式（１）、即
ち、

【化１】で表される化合物（Ａ）　の少なくとも１種が
配合される。

【００１５】この一般式（１）において、Ｑは下記式（
２）、

【化２】で表される基またはフェニレン基である。ここ
でＲ３　およびＲ４　は、水素原子またはアルキル基か
ら選択される基であり、アルキル基としては、低級アル
キル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。かか
る式（２）において、ａが０のときは単結合を表し、ａ
が１〜４の整数のときは、メチレン基、エチレン基、エ
チリデン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、テ
トラメチレン基等を挙げることができる。またフェニレ
ン基としては、Ｏ−，ｍ−　およびｐ−の各種フェニレ
ン基を例示することができるが、好ましいものは、ｐ−
フェニレン基である。

【００１６】またＸ１　〜Ｘ１５は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基または水酸基から選択される基であ
り、Ｘ１　〜Ｘ５　，Ｘ６　〜Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ
１５のそれぞれの組み合わせにおいて、少なくとも１個
は水酸基である。すなわち、各ベンゼン環について少な
くとも１個は水酸基が置換されている。ここでアルキル
基としては、上記Ｒ３　およびＲ４に関して例示した基
を挙げることができ、アルコキシ基としては、炭素数１
〜４のものが好適であり、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる
。またＲ１　およびＲ２　は、水素原子またはアルキル
基であり、アルキル基としては、上記Ｒ３　およびＲ４
　に関して例示した基を挙げることができる。

【００１７】Ｙは、水素原子、アルキル基または非置換
もしくは置換フェニル基を示すものである。ここで置換
フェニル基における置換基としては、アルキル基、アル
コキシ基および水酸基を挙げることができ、アルキル基
およびアルコキシ基として好適なものは、Ｘ１　〜Ｘ１
５に関して例示された炭素数が１〜４のアルキル基およ
びアルコキシ基を挙げることができる。これら置換基は
、１個または２個以上の組み合わせでベンゼン環に結合
していることができる。

【００１８】かかる化合物（Ａ）　の具体例としては、
下記式（５）〜（１１）で表される化合物を例示するこ
とができる。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】 これらの化合物（Ａ）は、例えばジカルボニル化合物と
フェノール類との酸触媒による縮合反応や、α，β−不
飽和カルボニル化合物とフェノール類との酸触媒による
縮合付加反応により合成することができる。

【００１９】本発明においては、上述した化合物（Ａ）
　は、樹脂（Ａ）１００　重量部当り、　０．５〜９０
重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用することが好
適である。

【００２０】１，２−キノンジアジド化合物本発明にお
いては、樹脂（Ａ）　および化合物（Ａ）　以外に、１
，２−キノンジアジド化合物が配合される。この１，２
−キノンジアジド化合物は、感放射線性成分であり、本
発明の組成物に感放射線性を付与するためのものである
。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、
例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステルが挙げられ、以下のものを例示することがで
きる。

【００２１】２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
］−１−フェニルエタン、２，４，４−トリメチル−２
’，４’，７−トリヒドロキシ−２−　フェニルフラバ
ン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４　−
ヒドロキシフェニル）プロパン等の１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。および
、アルカリ可溶性樹脂の項で溶解促進剤として説明した
樹脂（Ｂ）　の水酸基の水素原子を、例えば水素１原子
当たり０．２〜１モル％、好ましくは　０．４〜１モル
の割合で１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基で置換し
た１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル。

【００２２】本発明の組成物において、　１，２−キノ
ンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、通常、３〜１００　重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。

【００２３】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、組成物の
感度を向上させるために配合されるものであり、このよ
うな増感剤としては、例えば　２Ｈ−ピリド−（３，２
−ｂ）−１，４−　オキサジン−３（４Ｈ）−　オン類
、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベン
ゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビ
ツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げ
られる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）　　１
００重量部に対し、通常、５０重量部以下である。

【００２４】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップ　ＥＦ３０１，　ＥＦ３０３，　ＥＦ３５２（商
品名、新秋田化成社製）、メガファックス　Ｆ１７１，
　Ｆ１７２，　Ｆ１７３　（商品名、大日本インキ社製
）、フロラード　ＦＣ４３０，　ＦＣ４３１　（商品名
、住友スリーエム社製）、アサヒガード　ＡＧ７１０，
　サーフロン　Ｓ−３８２，　ＳＣ−１０１，　ＳＣ−
１０２，　ＳＣ−１０３，　ＳＣ−　１０４，　ＳＣ−
１０５，　ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、オル
ガノシロキサンポリマー　ＫＰ３４１（商品名、信越化
学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共
）重量体ポリフロー　Ｎｏ．７５，　Ｎｏ．９５　（商
品名、共栄社油脂化学工業社製）　等が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分　１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００２５】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００２６】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ）　、化合物（Ａ）　およ
び　１，２−キノンジアジド化合物ならびに前述した各
種の配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解させ、孔径　０．２μｍ程度のフ
ィルターでろ過することによって調製される。

【００２７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる
。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を添加することもできる。

【００２８】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して感放射線性層に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。また本発
明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、ウ
エハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放
射線照射を行った後、７０〜１４０　℃で加熱する操作
を行い、その後に現像することによって、本発明の効果
をさらに向上させることもできる。

【００２９】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、　１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７
−ウンデセン、　１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例
えば１〜１０重量％となるように溶解してなるアルカリ
性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機
溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類
や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。な
お、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用い
て現像を行った場合は、一般的には引き続き水でリンス
を行う。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００３１】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６　２本、Ｇ３０００Ｈ６　１本、Ｇ４０００
Ｈ６　１本）を用い、流量１．５　ｍｌ／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、
単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により測定した。

【００３２】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４
Ｄ　　縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で
露光時間を変化させ、波長４３６ｎｍ　のｇ線を用いて
露光を行うか、またはニコン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ
６Ａ　　縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）
で露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍ　のｉ線を用い
て露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド　２．４重量％水溶液を現像液として用い、２５
℃で６０秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウエハー
上にレジストパターンを形成させて、　０．６μｍ　の
ライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対
１の幅に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時
間」という）を求めた。

【００３３】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定した
。

【００３４】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を　１００倍して％の単位を付けて表した。

【００３５】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。

【００３６】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウエハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００３７】＜樹脂Ａの合成＞ 合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ
−クレゾール　　　　　　６７．６ｇ（０．６３モル）
２，３，５−トリメチルフェノール　　１０．０ｇ（０
．０７３モル）ｐ−クレゾール　　　　　　３１．８ｇ
（０．２９モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　
１０７．１ｇ（ホルムアルデヒド：１．３２モル） およびシュウ酸２水和物　　１．３３ｇ（１．０６×１
０−２モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行
ったのちに、ｍ−クレゾール　　　　　　１７．５ｇ（
０．１６モル）および ２，３，５−トリメチルフェノール　　４０．０ｇ　（
０．２９モル）を加えてさらに４０分間重縮合を行った
。次いで油浴温度を　１８０℃まで上昇させ、同時にフ
ラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、未反応の原料等を除去した。ついで溶融した
樹脂を室温に戻して回収した。 この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００３８】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。

【００３９】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール　　　　　　６９．２ｇ（０．６４モル
）２，３，５−トリメチルフェノール　　２１．８ｇ（
０．１６モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
６１．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７５モル） シュウ酸２水和物　　　　　６．３ｇ（０．０５モル）
水　　　　５２．６ｇ およびジオキサン　　　１８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
　℃に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
、樹脂（Ａ３）という。

【００４０】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　１３．０ｇ（０．１２モル）ｐ−クレゾ
ール　　　　　　３２．４ｇ（０．３　モル）３，５−
キシレノール　　　　３９．０ｇ（０．３２モル）３７
重量％ホルムアルデヒド水溶液　　５６．９ｇ（ホルム
アルデヒド：０．７０モル） およびシュウ酸２水和物　０．０８３ｇ（６．５９×１
０−４モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持しながら攪拌して３０分間重縮合を行
なった後、さらにｍ−クレゾール　　　　　　５１．９
ｇ（０．４８モル）および３，５−ジメチルフェノール
　　９．７７ｇ（０．０８モル）を、反応の進行ととも
に連続的にフラスコに仕込み、４５分間重縮合を行った
。その後、合成例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ４）という。

【００４１】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　９５．２ｇ（０．８８モル）２，３，５
−トリメチルフェノール　　２４．４ｇ（０．１８モル
）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　１５４ｇ（
ホルムアルデヒド：１．９０モル） およびシュウ酸２水和物　　１．８２ｇ（０．０１４モ
ル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　１００
℃に保持しながら攪拌して９０分間重縮合を行なった後
、さらにｍ−クレゾール　　　　　　２３．８ｇ（０．
２２モル）および ２，３，５−トリメチルフェノール　　９７．６ｇ（０
．７２モル）を加えてさらに６０分間重縮合を行った。 次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹
脂を、エチルセロソルブアセテートに固形分が２０重量
％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重量に対
し、　１．８倍のメタノールおよび等量の水を加えて攪
拌し、放置した。放置することによって２層に分離した
のち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し
、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ５）
という。

【００４２】＜樹脂Ｂの合成＞ 合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　１０８．０ｇ（１．００モル）３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液　　２４．３ｇ（ホルムアルデ
ヒド：０．３０モル） およびシュウ酸２水和物　　０．３０ｇ（２．４０×１
０−３モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持しながら４０分間重縮合を行った。次
いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ｂ１）という。

【００４３】合成例７ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　６４．９ｇ（０．６０モル）ｐ−クレゾ
ール　　　　　　４３．３ｇ　（０．４０モル）３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液　　２０．３ｇ（ホルムア
ルデヒド：０．２５モル） およびシュウ酸２水和物　　０．３０ｇ（２．４０×１
０−３モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持しながら３０分間重縮合を行った。次
いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ｂ２）という。

【００４４】＜化合物（Ａ）　の略称＞以下、実施例に
おいて使用する下記の化合物（Ａ）　の略称を示す。 下記式（１２）、

【化１２】 で表される１，１，３−トリス　（２，５−ジメチル−
４−　ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンを
化合物（Ａ１）と略称する。 下記式（１３）、

【化１３】 で表される１，１，３−トリス　（２，５−ジメチル−
４−　ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタンを化
合物（Ａ２）と略称する。 下記式（１４）、

【化１４】 で表される１，１，３−トリス　（３，５−ジメチル−
４−　ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタンを化
合物（Ａ３）と略称する。 下記式（１５）、

【化１５】 で表される１，１，３−トリス　（４，５−ジメチル−
４−　ヒドロキシフェニル）−３−フェニルブタンを化
合物（Ａ４）と略称する。 下記式（１６）、

【化１６】 で表される１，１，２，２−テトラキス（２，５−　ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）　エタンを化合物（
Ａ５）と略称する。 下記式（１７）、

【化１７】 で表される１，１，２，２−テトラキス（３，５−　ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）　エタンを化合物（
Ａ６）と略称する。 下記式（１８）、

【化１８】 で表されるα，　α，　α’，α’−テトラキス（３，
５−ジメチル−４−　ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシ
レンを化合物（Ａ７）と略称する。

【００４５】＜１，２−キノンジアジド化合物の合成＞
合成例８ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 樹脂（Ｂ１）　　　　　　１０．０ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　　　　１３．９ｇ およびジオキサン　　　１００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃に一定となった時点で、この溶液に、 トリエチルアミン　　５．７５ｇ を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注
ぎ込んで析出させ、次いで析出物をろ取し、４０℃にコ
ントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥して１，２−
キノンジアジド化合物（Ｃ１）を得た。

【００４６】合成例９ 樹脂（Ｂ２）　　　　　　　　　　１０．０ｇ１，２−
ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロリド　　
　　１６．６ｇ およびトリエチルアミン　　６．８６ｇを使用した他は
合成例８と同様にして１，２−キノンジアジド化合物（
Ｃ２）を得た。

【００４７】合成例１０ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン　　　　２
３．０ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　　６９．９ｇ　（０．２６モル） およびトリエチルアミン　　２８．９ｇ　（０．２８６
　モル）を使用した他は合成例８と同様にして１，２−
キノンジアジド化合物（Ｃ３）を得た。

【００４８】合成例１１ ２，３，４，４’−　テトラヒドロキシベンゾフェノン
　　　　２４．６ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　１０７．５ｇ　（０．４０モル） およびトリエチルアミン　　４４．５ｇ　（０．４４モ
ル）を使用した他は合成例８と同様にして１，２−キノ
ンジアジド化合物（Ｃ４）を得た。

【００４９】合成例１２ １，１−ビス（４−　ヒドロキシフェニル）−４−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ チル］−１−フェニルエタン　　　　４２．４ｇ　（０
．１０モル）１，２−ナフトキノンジアジド−５−　ス
ルホン酸クロリド　　６７．２ｇ　（０．２５モル） およびトリエチルアミン　　２７．８ｇ　（０．２７５
　モル）を使用した他は合成例８と同様にして１，２−
キノンジアジド化合物（Ｃ５）を得た。

【００５０】実施例１〜９、比較例１〜３樹脂Ａ、１，
２−キノンジアジド化合物、化合物（Ａ）　および溶剤
を混合し、均一溶液としたのち、孔径　０．２μｍ　の
メンブランフィルターでろ過し、本発明の組成物の溶液
を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち
、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして
厚さ１．２μｍ　のレジスト膜を形成し、レクチルを介
して前記のように波長４３６ｎｍ　（ｇ線）または３６
５ｎｍ　（ｉ線）を用いて露光し、現像し、リンスし、
乾燥したのち、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、
現像性および耐熱性についての評価を行った。結果を、
使用した樹脂等と併せて表１に示す。なお、実施例１〜
４および比較例１〜２は、ｇ線を照射し、実施例５〜９
および比較例３は、ｉ線を照射した。

【００５１】

【表１】

【００５２】注：溶解促進剤αおよびβは、次のもので
ある。 α；１，１，１−トリス（４−　ヒドロキシフェニル）
　エタンＢ１；合成例６で得られた樹脂（Ｂ１）Ｂ２；
合成例６で得られた樹脂（Ｂ２）注：溶剤の種類は、次
の通りである。 Ｓ１；エチルセロソルブアセテート Ｓ２；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ３；３−メ
トキシプロピオン酸メチル

【００５３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに
、高感度、高解像度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れた
ポジ型レジストとして好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性
   樹脂組成物であって、下記一般式（１）、【化１】 式中、Ｑは、下記式（２）、 【化２】 （ａは０〜４の整数を表す）で表される基またはフェニ
   レン基を示し、Ｘ１　〜Ｘ１５は、水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基または水酸基の何れかを示し（Ｘ１　
   〜Ｘ５　，Ｘ６　〜Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１５のそれ
   ぞれの組み合わせにおいて、少なくとも１個は水酸基と
   する）、Ｒ１　〜Ｒ４　は、水素原子またはアルキル基
   を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基または非置換もし
   くは置換フェニル基を示す、で表される化合物の少なく
   とも１種および感放射線成分として１，２−キノンジア
   ジド化合物を含有していることを特徴とする感放射線樹
   脂組成物。