JP2000340206A - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JP2000340206A
JP2000340206A JP11149050A JP14905099A JP2000340206A JP 2000340206 A JP2000340206 A JP 2000340206A JP 11149050 A JP11149050 A JP 11149050A JP 14905099 A JP14905099 A JP 14905099A JP 2000340206 A JP2000340206 A JP 2000340206A
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aqueous electrolyte
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electrolyte battery
resistant film
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Jun Nunome
潤 布目
Shoichiro Watanabe
庄一郎 渡邊
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 異常高温時においても安全性の高い非水電解
液電池を提供する。 【解決手段】 セパレータ3の極板群20最内周部に位
置する部分に耐熱性フィルム11を有する構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安全性の高い非水
電解液電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、駆動用電源となる二
次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強く
なっている。このような要望に応じて、高い充放電電圧
を示すリチウム遷移金属酸化物、例えばLiCoO2
LiNiO2 、LiMn2 4 を正極活物質に用い、炭
素材料あるいはリチウム金属やリチウム合金を負極に用
いた非水電解液二次電池が開発、製造されている。
【0003】このような電池の開発において電池の安全
性の確保は最重要課題である。例えば電池が不測の事故
的状況に陥り異常に高温になった際、電池の極板群内に
おいて電解液や電極活物質が分解、膨張し、高温のガス
が発生する。このような場合に発生したガスを外部に放
出させることによって、電池ケースの破裂を防ぐために
安全弁機構が実公昭59−15398号公報に開示され
ている。また、極板群の捲き芯空間部にガス放出経路を
確保するために、捲回型電池の極板群に中空円筒状の排
気管を設置する方法(特開平6−163018号公報)
が提案されている。このような従来の排気管は、比較的
費用がかかる、電池内部の利用できる体積が減少する、
重量が増すといった点で不利であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、極板
群の捲き芯部空間に中空円筒状の排気管を設置すること
なく安全性の高い非水電解液電池を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、セ
パレータの極板群最内周部に位置する部分に、例えばポ
リイミド、テトラフロロエチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミドまたはアルミニウムのいずれかを
単一素材として、または複合材料として用い、好ましく
は融点が210℃以上の耐熱性フィルムを有する構造と
すること、さらに加えて極板群の上部または下部の少な
くとも一方に、例えばポリイミド、テトラフロロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂のいずれかを単
一素材として、または複合材料として用い,好ましくは
融点が210℃以上の耐熱性絶縁板を持つことを特徴と
する非水電解液電池によって解決された。
【0006】上記の非水電解液電池を使用した場合、以
下のような効果が期待できる。すなわち電池が異常高温
に至った場合、通常、ポリプロピレンやポリエチレン製
のセパレータが極板群の捲き芯部に位置しているため溶
解し、捲き芯部の空間を閉鎖する。一方本発明の非水電
解液電池は極板群の最内周部にポリイミドのような耐熱
性の高いフィルムを配置しているために、捲き芯部空間
が保持される。
【0007】本発明において、上記耐熱性フィルムの主
たる材質の融点が210℃以上であるものを用いると好
適である。その理由としては、セパレータの材質である
ポリエチレンまたはポリプロピレンの融点はそれぞれ1
37℃、165℃であるが、それより融点が高いもので
効果が得られるためである。テトラフロロエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミドの一種であるナ
イロン6、アルミニウムの融点はそれぞれ327、26
4、210、660℃であり、ポリイミドは耐熱温度が
400℃以上と高耐熱性で知られている。
【0008】極板群の上下部に配置する絶縁板について
も、上下両方とも従来のポリプロピレン製のものを使用
した場合、異常高温時に溶解し捲き芯部空間を閉鎖する
可能性が高い。一方、本発明のように上下の少なくとも
一方の絶縁板をポリアミドやフェノール樹脂のような耐
熱性の高い材質を用いることにより、捲き芯部空間の閉
鎖が防止できる。上記耐熱性絶縁板の主材質も融点が2
10℃以上であるものを用いると好適である。
【0009】本発明の主旨は、極板群の最内周に配置す
る耐熱性フィルム及び絶縁板の材質を耐熱性の高いもの
に規定することである。よって、耐熱性フィルム及び絶
縁板の形状は特に限定されない。
【0010】次に本発明の効果が最も得られる非水電解
液電池の構成について、二次電池の例にて以下に示す。
【0011】電極極板の構成方法は、金属製の箔の両面
に活物質合剤を塗布したもの、正負極板の少なくとも一
方が金属製の箔の片面のみに活物質合剤を形成したも
の、あるいは金属製の箔に限らず、エキスパンドメタ
ル、パンチングメタルなどを集電芯材に使用した場合に
も適用できる。
【0012】正極活物質は、LiCoO2 をはじめ、リ
チウム複合酸化物、LiX Y 1- Y 2 (x:1.1
0≧x≧0.98、M≠N、M、NはCo、Ni、M
n、Cr、Fe、Mg、Al、Znのいずれか1種類以
上、y:1≧y≧0)で示される活物質やLiMn2
4 などのスピネル型酸化物正極において効果が得られ
る。
【0013】負極活物質は、黒鉛をはじめ非晶質、繊維
状の炭素、またそれらの複合形である炭素材料、その他
金属酸化物、金属窒化物、合金などリチウムを吸蔵、放
出できるもの、およびリチウムといった非水電解液電池
を構成できる材料において効果が得られる。
【0014】電解質は六フッ化リン酸リチウムをはじめ
過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム
などでも同様の効果が得られる。
【0015】また、電解液に使用する溶媒は、エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を
はじめ、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエ
タンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖
状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒
を用いても同様の効果が得られる。
【0016】セパレータはポリエチレン、ポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン系ポリマーの微多孔膜が非水
二次電池用として一般的だがこれに限らない。
【0017】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を(実
施例1)〜(実施例7)に基づいて詳細に説明するが、
発明の主旨を越えない限り本発明はこれに限定されるも
のではない。
【0018】(実施例1)以下、図面とともに本発明を
具体的な実施例に沿って説明する。
【0019】図1に本実施例および比較例で用いた円筒
形非水二次電池の断面切欠図を示す。図1において1は
長尺状の負極板、2は長尺状の正極板である。負極板1
と正極板2は長尺状の多孔質性セパレータ3を介して渦
巻き状に捲回されて、極板群20を構成し、その上下に
ナイロン6製絶縁板4、5を配置した状態で負極端子を
兼ねる電池ケース(外装缶)6内に収納されている。電
池ケース6の上縁は絶縁パッキング7を介して安全弁を
設けた正極端子を兼ねる封口板8で密封口されている。
9は負極リード線、10は正極リード線、11は厚さ1
00μm、幅はセパレータ3と同じであり、極板群20
を捲回した場合に極板群20の最内周に位置するよう
に、セパレータ3の長手方向13mmに渡りセパレータに
貼付したポリイミド製フィルム(耐熱性フィルム)であ
る。
【0020】負極板1は、人造黒鉛100重量部、スチ
レンーブタジエンゴム系結着剤5重量部を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にしたものを厚さ0.015mmの銅箔の表面に塗着し、
乾燥後0.2mmに圧延し、幅56mm、長さ550mmの大
きさに切り出して作製した。
【0021】正極板2は、LiCoO2 の粉末100重
量部、人造黒鉛5重量部、ポリ四フッ化エチレン樹脂の
水性ディスパージョン5重量部を混合し、練合しペース
ト状にしたものを厚さ0.02mmのアルミ箔の両側に塗
着し、乾燥後0.13mmに圧延を行い、幅54mm、長さ
540mmの大きさに切り出して作製した。
【0022】負極板1と正極板2を、膜厚が25μmで
材質がポリエチレンであり、ガーレー数100、幅59
mmのセパレータ3を介して直径3.5mmの円柱状の巻芯
を用いて渦巻き状に捲回し極板群20を構成し、この電
極群20を直径18mm、高さ650mmの電池ケース6内
に収納した。
【0023】電解液にはエチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートの容積比1:1の混合溶媒に、六フ
ッ化リン酸リチウム1.2mol/lの割合で溶解させ
たものを用いて上記極板群20に5.5cm3 注入した
後、電池を密封口した。
【0024】上記極板群20を捲回構成する前の段階に
おける、セパレータ3と極板群20と捲き芯部15の位
置関係の例を図2、図3に示している。セパレータ3の
捲き芯部15に位置する部分にはポリイミド製の粘着剤
を塗布した耐熱性フィルム11を貼付してある。この耐
熱性フィルム11の位置は、捲回構成したときに捲き芯
部15に接して一周以上覆う位置である。極板群20を
捲回構成した後の、捲回軸と垂直な断面で切断した極板
群中心付近の断面図の例を図4に示している。
【0025】この電池を300mAの定電流放電で3.
0Vに低下するまで放電した場合の放電容量は1500
mAhである。 (実施例2)第2実施例として、セパレータ3に貼付さ
れた耐熱性フィルム11がテトラフロロエチレン製であ
ること以外は実施例1と同様に試験電池を作製した。 (実施例3)第3実施例として、セパレータ3に貼付さ
れた耐熱性フィルム11がポリエチレンテレフタレート
製であること以外は実施例1と同様に試験電池を作製し
た。 (実施例4)第4実施例として、セパレータ3に貼付さ
れた耐熱性フィルム11がナイロン6製であること以外
は実施例1と同様に試験電池を作製した。 (実施例5)第5実施例として、セパレータ3に貼付さ
れた耐熱性フィルム11がアルミニウム製であること以
外は実施例1と同様に試験電池を作製した。 (実施例6)第6実施例として、上部絶縁板4がポリプ
ロピレン製であること以外は実施例1と同様に試験電池
を作製した。 (実施例7)第7実施例として、下部絶縁板5がポリプ
ロピレン製であること以外は実施例1と同様に試験電池
を作製した。 (比較例1)第1比較例として、セパレータ3に耐熱性
フィルムが全く貼付されていないこと以外は実施例1と
同様に試験電池を作製した。 (比較例2)第2比較例として、セパレータ3に貼付さ
れた耐熱性フィルム11がポリプロピレン製フィルムで
あること以外は実施例1と同様に試験電池を作製した。 (比較例3)第3比較例として、上部および下部絶縁板
4、5がポリプロピレン製であること以外は実施例1と
同様に試験電池を作製した。
【0026】これらの電池について、以下の方法で異常
高温試験を行った。即ち、上限電流値1000mA、
4.2Vで定電圧充電を2.5時間行った後、250℃
に加熱したホットプレート上に試験電池の側面を下にし
て置き、電池表面温度が160℃に至った時点で電池を
ホットプレート上から降ろし放冷した。この場合の試験
環境は23±1℃、無風状態、ホットプレート表面の温
度は240℃より低下しないだけの熱量を加えた。試験
は各例とも電池10個について行い、試験後の電池極板
群の捲き芯部空間が閉鎖されているかどうかを目視によ
り観察した。観察に際し、電池内部にエポキシ樹脂を含
浸させ硬化させた後、捲回軸と垂直に極板群を5mm間隔
で切断する。観察箇所のうち少なくとも1箇所捲き芯部
の空間の断面積が試験前の断面積(直径3.5mmの円)
の75%以下である場合を、捲き芯部空間が閉鎖したと
判断した。その結果を(表1)に示す。
【0027】
【表1】 以上から、実施例の電池では異常高温時でも捲き芯部空
間の閉鎖がない。一方、比較例1、2では閉鎖する確率
が高いことが分かった。実施例のようにポリイミド、テ
トラフロロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン6、アルミニウムの耐熱性フィルムを極板群の最
内周部に設置したものは、融点がポリエチレンやポリプ
ロピレンより高く、異常高温時にも溶融、変形しないた
め、極板群の捲き芯部空間を閉鎖しなかったが、上記耐
熱性フィルムを添付しなかった場合およびポリプロピレ
ンのような耐熱性の低いフィルムを添付した場合は、セ
パレータおよび添付した耐熱性フィルムが溶融、変形し
極板群の捲き芯部空間を閉鎖したと考えられる。また、
比較例3のように上部および下部両方の絶縁板がポリプ
ロピレン製である場合、極板群の捲き芯部空間を閉鎖し
たものが若干生じたが、比較例1、2に較べその数は少
なかった。これは絶縁板が溶融変形して、捲き芯部空間
を閉鎖する可能性があることを示し、一方、実施例では
上部または下部の少なくとも一方が耐熱性のナイロン製
であるために、上記のような閉鎖が全くなかったと考え
られる。
【0028】次に、実施例1のセパレータに添付された
耐熱性フィルムの材質をポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン6、ポリエチレンテレフタレート、テトラ
フロロエチレン、アルミニウムに変えて上記と同様な試
験を行った。上記耐熱性フィルムの材質の融点は、それ
ぞれ137℃、165、210、264、327、66
0℃である。試験数は各種10個について行い、その場
合の耐熱性フィルムの融点と捲き芯部空間が閉鎖された
電池の数の関係を表2に示す。
【0029】
【表2】 この結果からセパレータに添付された耐熱性フィルム
は、融点が210℃以上である材質を用いた場合に、効
果があることが分かった。本実施例では、セパレータに
貼付する耐熱性フィルムに粘着性フィルムを使用した
が、粘着剤が塗布されていない耐熱性フィルムでもよ
い。さらにセパレータを2分割し、その中央部に配した
耐熱性フィルムで両セパレータを接続した構成としても
よい。また、耐熱性フィルムの厚みは加工、組み立てが
できる範囲であればよく、25〜250μmが好まし
い。また、本実施例のように一枚の耐熱性フィルムをセ
パレータの幅方向全体に渡って貼付しても良いが、捲き
芯部空間を閉鎖する可能性は主に極板群の上下付近であ
ることから、セパレータの幅方向の上下部のみに耐熱性
フィルムを貼付しても効果がある。その場合は、幅3〜
15mmの耐熱性フィルムからなる粘着性テープが適す
る。本実施例ではポリアミド樹脂製の耐熱性フィルムと
してナイロン6を使用したが、他のポリアミド樹脂でも
効果がある。また、耐熱性絶縁板としてナイロン6製の
ものを使用したが、他のポリアミド樹脂、ポリイミド、
テトラフロロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
その他のナイロン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
ユリア樹脂製であっても同様な効果が得られる。また、
上部および下部の絶縁板を保持する補助部品を極板群と
電池ケースの間に設置する場合は、その部品も絶縁板と
同様な耐熱性の高い素材を使用した方が十分な効果が得
られる。また、耐熱性フィルムおよび耐熱性絶縁板につ
いて、ポリアミドなどの単一素材のものを使用したが、
耐熱性素材を含む多層構造、複合材料でも効果がある。
その場合、耐熱性フィルム及び絶縁板に本発明の請求項
に記載した材質が少しでも含まれていれば効果がある。
【0030】また、本実施例では円筒形の非水電解液電
二次電池について記したが、一次電池についても同様な
効果があり、電池形状は円筒形に限らず角形であっても
同様な効果が得られる。
【0031】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の構成による電池を用いれば極板群の捲き芯部空間に中
空円筒状の排気管等を設置することなく、異常高温時に
おいても安全性の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で用いた電池の断面切欠図。
【図2】本発明の実施例1で用いた電池の極板群を捲回
する前の段階におけるセパレータと極板群と捲き芯の位
置関係を示す図。
【図3】本発明の実施例1で用いた電池のセパレータと
耐熱性フィルムの関係を示す図。
【図4】本発明の実施例1で用いた極板群の中心付近の
断面図。
【符号の説明】
1 負極板 2 正極板 3 セパレータ 4 上部絶縁板 5 下部絶縁板 6 電池ケース 7 絶縁パッキング 8 封口板 9 負極リード線 10 正極リード線 11 耐熱性フィルム 15 捲き芯部 20 極板群
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H021 AA02 BB17 CC14 EE07 EE10 HH10 5H029 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ02 DJ03 DJ04 EJ12 HJ12 HJ14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 長尺状の正極板と負極板との間に多孔質
    性セパレータを介し渦巻き状に捲回してなる極板群と非
    水電解液とを外装缶内に備え、安全弁構造を有する封口
    板によって封口された非水電解液電池において、セパレ
    ータの極板群最内周に位置する部分に耐熱性フィルムを
    有する構造としたことを特徴とする非水電解液電池。
  2. 【請求項2】 耐熱性フィルムの融点が210℃以上で
    ある請求項1記載の非水電解液電池。
  3. 【請求項3】 耐熱性フィルムがポリイミド、テトラフ
    ロロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
    ド、アルミニウムのいずれかを、単一素材として、また
    は複合材料として用いたものである請求項1又は2記載
    の非水電解液電池。
  4. 【請求項4】 耐熱性フィルムが粘着剤を塗布した粘着
    性フィルムであり、セパレータの極板群最内周に貼付さ
    れるものである請求項1、2又は3記載の非水電解液電
    池。
  5. 【請求項5】 極板群の上部または下部の少なくとも一
    方に耐熱性絶縁板を持つ請求項1、2、3又は4記載の
    非水電解液電池。
  6. 【請求項6】 耐熱性絶縁板の融点が210℃以上であ
    る請求項5記載の非水電解液電池。
  7. 【請求項7】 耐熱性絶縁板がポリイミド、テトラフロ
    ロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
    ド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド
    樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂のい
    ずれかを、単一素材として、または複合材料として用い
    たものである請求項5又は6記載の非水電解液電池。
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