JP2000344692A - 塩化メチルの製造方法 - Google Patents
塩化メチルの製造方法Info
- Publication number
- JP2000344692A JP2000344692A JP2000149292A JP2000149292A JP2000344692A JP 2000344692 A JP2000344692 A JP 2000344692A JP 2000149292 A JP2000149292 A JP 2000149292A JP 2000149292 A JP2000149292 A JP 2000149292A JP 2000344692 A JP2000344692 A JP 2000344692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- hydrogen chloride
- temperature
- chloride
- gaseous mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 62
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 title abstract description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 245
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化メチルの製造法を提供することである。
【解決手段】 その製造法は、少なくとも２つの部分に
分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の
温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加
されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理
論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メ
チレンを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガ
ス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１
００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添
加する工程；及びその塩化メチレンを分離及び回収する
工程から成る。
分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の
温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加
されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理
論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メ
チレンを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガ
ス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１
００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添
加する工程；及びその塩化メチレンを分離及び回収する
工程から成る。
Description
【０００１】
【産業の利用分野】本発明は、少なくとも２つの部分に
分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の
温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加
されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理
論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メ
チレンを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガ
ス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１
００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添
加する工程；及びその塩化メチレンを分離及び回収する
工程から成る塩化メチレンの製造方法に関する。
分割され、第１の部分が１１５℃〜１７０℃の範囲内の
温度で第１の液体媒体の共存下においてプロセスに添加
されたメタノールの６０〜９５％を有する少なくとも理
論量のメタノールと、塩化水素とを接触させて、塩化メ
チレンを含有するガス状混合体を生成する工程；前記ガ
ス状混合体と第２のメタノール部分とを接触させて、１
００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２の液体媒体に添
加する工程；及びその塩化メチレンを分離及び回収する
工程から成る塩化メチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化水素とメタノールを接触させること
による塩化メチルの製造は、ガス相及び液相に触媒化法
を用いて行われてきた。その上、多くの方法は、メタノ
ールに対して過剰の塩化水素を使用して行われた結果、
副生物として未反応の塩化水素及びジメチルエーテルを
生じた。塩化水素の腐食性及び塩化水素の環境への排出
という環境問題のために、未反応の塩化水素回収は時間
と資本の増大するプロセスである。さらに、未反応の塩
化水素は水と共沸混合物を生成して蒸留による分離を極
めて困難にするために、未反応塩化水素の回収は困難で
ある。塩化メチルからジメチルを回収する典型的な方法
において、塩化メチルは濃硫酸と接触されて硫酸メチル
で汚染された希硫酸流を生成する。希硫酸流の生成は、
原料経費の増大の点で不経済である。ジメチルエーテル
を含有する有害な硫酸の投棄は、同様に環境問題をもた
らす。
による塩化メチルの製造は、ガス相及び液相に触媒化法
を用いて行われてきた。その上、多くの方法は、メタノ
ールに対して過剰の塩化水素を使用して行われた結果、
副生物として未反応の塩化水素及びジメチルエーテルを
生じた。塩化水素の腐食性及び塩化水素の環境への排出
という環境問題のために、未反応の塩化水素回収は時間
と資本の増大するプロセスである。さらに、未反応の塩
化水素は水と共沸混合物を生成して蒸留による分離を極
めて困難にするために、未反応塩化水素の回収は困難で
ある。塩化メチルからジメチルを回収する典型的な方法
において、塩化メチルは濃硫酸と接触されて硫酸メチル
で汚染された希硫酸流を生成する。希硫酸流の生成は、
原料経費の増大の点で不経済である。ジメチルエーテル
を含有する有害な硫酸の投棄は、同様に環境問題をもた
らす。
【０００３】米国特許第４，９３５，５６４号は、未反
応のアルコール、未反応のハロゲン化水素、ハロゲン化
アルキル及び水から成る混合物流が共流である栓流反応
器において、ハロゲン化水素を理論的に過剰のアルコー
ルと接触及び反応させることから成るハロゲン化アルキ
ルの製造法を記載している。
応のアルコール、未反応のハロゲン化水素、ハロゲン化
アルキル及び水から成る混合物流が共流である栓流反応
器において、ハロゲン化水素を理論的に過剰のアルコー
ルと接触及び反応させることから成るハロゲン化アルキ
ルの製造法を記載している。
【０００４】米国特許第４，９２２，０４３号は、メタ
ノール供給材料を複数の反応器に分割しながら塩化水素
を第１の反応器に供給することによって、液相のメタノ
ールの触媒的塩化水素処理による塩化メチルの製造法を
記載している。その方法は、メタノールに対して理論量
より過剰の塩化水素を使用し、かつ塩化水素回収装置を
必要としている。
ノール供給材料を複数の反応器に分割しながら塩化水素
を第１の反応器に供給することによって、液相のメタノ
ールの触媒的塩化水素処理による塩化メチルの製造法を
記載している。その方法は、メタノールに対して理論量
より過剰の塩化水素を使用し、かつ塩化水素回収装置を
必要としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、全ての
塩化水素を第１の反応器に供給し、メタノール供給材料
を多重反応器に分割することによって、第２の反応器へ
供給されるメタノールを比例的に増し、かつ第１の反応
器へのメタノールを比例的に減少させることによって、
低レベルのジメチルエーテル副生物が実証されることを
発見した。さらに、塩化水素に対して理論的に過剰量の
メタノールの供給が、より高い塩化水素％の塩化メチル
への転化をもたらす。塩化メチルへの塩化水素転化％の
増加は、塩化水素の回収及び再生のための加工工程を省
く。ジメチルエーテル生成の減少は、硫酸の使用を少な
くし、かつ硫酸の使用に伴う環境問題及び廃棄コストを
低減する。
塩化水素を第１の反応器に供給し、メタノール供給材料
を多重反応器に分割することによって、第２の反応器へ
供給されるメタノールを比例的に増し、かつ第１の反応
器へのメタノールを比例的に減少させることによって、
低レベルのジメチルエーテル副生物が実証されることを
発見した。さらに、塩化水素に対して理論的に過剰量の
メタノールの供給が、より高い塩化水素％の塩化メチル
への転化をもたらす。塩化メチルへの塩化水素転化％の
増加は、塩化水素の回収及び再生のための加工工程を省
く。ジメチルエーテル生成の減少は、硫酸の使用を少な
くし、かつ硫酸の使用に伴う環境問題及び廃棄コストを
低減する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明により、少なくと
も２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７
０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下において
プロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有す
る少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触
させて、塩化メチレンを含有するガス状混合体を生成す
る工程；前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを
接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２
の液体媒体に添加する工程；及びその塩化メチレンを分
離及び回収する工程から成る塩化メチレンの製造方法が
提供される。
も２つの部分に分割され、第１の部分が１１５℃〜１７
０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体の共存下において
プロセスに添加されたメタノールの６０〜９５％を有す
る少なくとも理論量のメタノールと、塩化水素とを接触
させて、塩化メチレンを含有するガス状混合体を生成す
る工程；前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを
接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２
の液体媒体に添加する工程；及びその塩化メチレンを分
離及び回収する工程から成る塩化メチレンの製造方法が
提供される。
【０００７】
【実施例】図１において、第１の液体媒体６を含有する
第１の反応器４に無水の塩化水素ガス２が供給される。
その塩化水素ガス２は、第１の液体媒体６の存在下で第
１のメタノール部８と接触される。第１の反応器４は、
加熱コイル１０によって加熱されて塩化メチルを含有す
るガス状混合体１２を生成する。そのガス状混合体１２
は、第１の反応器４から気相で回収されて、第２のメタ
ノール部１４と接触され、そして第１の反応器４と直列
接続の第２の反応器１８に含まれる第２の液体媒体１６
に供給される。大部分の塩化メチル２２を含有するガス
状混合体は第２の反応器１８から回収され、次にその塩
化メチルは従来の方法によって回収そして精製される。
第１の反応器４に無水の塩化水素ガス２が供給される。
その塩化水素ガス２は、第１の液体媒体６の存在下で第
１のメタノール部８と接触される。第１の反応器４は、
加熱コイル１０によって加熱されて塩化メチルを含有す
るガス状混合体１２を生成する。そのガス状混合体１２
は、第１の反応器４から気相で回収されて、第２のメタ
ノール部１４と接触され、そして第１の反応器４と直列
接続の第２の反応器１８に含まれる第２の液体媒体１６
に供給される。大部分の塩化メチル２２を含有するガス
状混合体は第２の反応器１８から回収され、次にその塩
化メチルは従来の方法によって回収そして精製される。
【０００８】本法は、塩化水素との接触に適する加圧可
能反応器で実施され、そしてバッチ法又は望ましくは連
続法として実施される。本法は、例えば、連続攪拌タン
ク反応器、バブル−カラム反応器、又は栓流反応器で実
施される。
能反応器で実施され、そしてバッチ法又は望ましくは連
続法として実施される。本法は、例えば、連続攪拌タン
ク反応器、バブル−カラム反応器、又は栓流反応器で実
施される。
【０００９】その塩化水素は、無水のガスとして工程に
供給することができる、そして塩化水素の全てがその工
程に直ちに供給されることが望ましい。別の実施態様に
おいては、塩化水素と水からなる水性塩酸を工程に供給
することができる。その工程に利用されるメタノール
は、液体であるが、通常の手段によって部分的に気化さ
れて、大部分が気相で工程に供給されることが望まし
い。そのメタノールは、工程に供給する前に９０℃以上
に予熱してメタノールの分散を助けて工程の温度を制御
することが望ましい。メタノールは、工程に供給する前
に９０℃〜１７０℃の範囲内の温度に予熱することが最
適である。工程に供給されるメタノールの量は、複数部
に分割される、そして第１の部分は工程に添加されるメ
タノールの６０％以上から成る。そのメタノールの量は
２つの部分に分割して、第１の部分が工程に添加される
メタノール全量の６０〜９０％から成ることが望まし
い。メタノールの量は２つの部分に分割して、第１の部
分が工程に添加されるメタノール全量の７０〜９０％か
ら成ることが最適である。
供給することができる、そして塩化水素の全てがその工
程に直ちに供給されることが望ましい。別の実施態様に
おいては、塩化水素と水からなる水性塩酸を工程に供給
することができる。その工程に利用されるメタノール
は、液体であるが、通常の手段によって部分的に気化さ
れて、大部分が気相で工程に供給されることが望まし
い。そのメタノールは、工程に供給する前に９０℃以上
に予熱してメタノールの分散を助けて工程の温度を制御
することが望ましい。メタノールは、工程に供給する前
に９０℃〜１７０℃の範囲内の温度に予熱することが最
適である。工程に供給されるメタノールの量は、複数部
に分割される、そして第１の部分は工程に添加されるメ
タノールの６０％以上から成る。そのメタノールの量は
２つの部分に分割して、第１の部分が工程に添加される
メタノール全量の６０〜９０％から成ることが望まし
い。メタノールの量は２つの部分に分割して、第１の部
分が工程に添加されるメタノール全量の７０〜９０％か
ら成ることが最適である。
【００１０】塩化水素と、少なくとも理論量のメタノー
ルとの接触は、メタノール、塩化水素及び水からなる第
１の液体媒体（それは第１の反応器内で一定の濃度及び
レベルに維持されることが望ましい）の存在下で行う。
塩化水素とメタノールの接触は、第１の反応器において
又は第１の反応器の底部近くで第１の液体媒体に塩化水
素及び第１のメタノール部を添加して第１の液体媒体へ
の分散を促進するように行う。第１の液体媒体の濃度
は、典型的に５〜３０重量％塩化水素、１〜１０重量％
メタノール及び残り水である。第１の液体媒体の濃度
は、１０〜２０重量％塩化水素及び３〜７重量％メタノ
ールが望ましい。
ルとの接触は、メタノール、塩化水素及び水からなる第
１の液体媒体（それは第１の反応器内で一定の濃度及び
レベルに維持されることが望ましい）の存在下で行う。
塩化水素とメタノールの接触は、第１の反応器において
又は第１の反応器の底部近くで第１の液体媒体に塩化水
素及び第１のメタノール部を添加して第１の液体媒体へ
の分散を促進するように行う。第１の液体媒体の濃度
は、典型的に５〜３０重量％塩化水素、１〜１０重量％
メタノール及び残り水である。第１の液体媒体の濃度
は、１０〜２０重量％塩化水素及び３〜７重量％メタノ
ールが望ましい。
【００１１】第１の液体媒体の存在下における塩化水素
と第１のメタノール部との接触は１１５℃〜１７０℃の
温度範囲内で行う。その温度は１２０℃〜１３５℃の温
度範囲内が望ましい。その温度及び圧力は、第１の液体
媒体からの塩化メチルを含有するガス状混合体を気化さ
せ、かつ第１の液体媒体を一定レベルに維持するように
維持される。その圧力は、２４０〜９００ｋＰａＧの範
囲内が望ましいが、２４０〜５００ｋＰａＧの範囲内が
最適である。
と第１のメタノール部との接触は１１５℃〜１７０℃の
温度範囲内で行う。その温度は１２０℃〜１３５℃の温
度範囲内が望ましい。その温度及び圧力は、第１の液体
媒体からの塩化メチルを含有するガス状混合体を気化さ
せ、かつ第１の液体媒体を一定レベルに維持するように
維持される。その圧力は、２４０〜９００ｋＰａＧの範
囲内が望ましいが、２４０〜５００ｋＰａＧの範囲内が
最適である。
【００１２】塩化メチル含有混合体の生成において、工
程に添加される塩化水素の８０〜９０％が塩化メチルに
添加される。その塩化メチル含有混合体は、典型的に未
反応の塩化水素、メタノール、副生物のジメチルエーテ
ル及び水の一部を含有する。
程に添加される塩化水素の８０〜９０％が塩化メチルに
添加される。その塩化メチル含有混合体は、典型的に未
反応の塩化水素、メタノール、副生物のジメチルエーテ
ル及び水の一部を含有する。
【００１３】その塩化メチル含有混合体は、第１の反応
器から蒸気として回収され、第２のメタノール部と接触
されて、第１の反応器に接続されている第２の反応器に
保持されているメタノール、塩化水素及び水から成る第
２の液体媒体に添加される。その第２のメタノール部
は、ガス状混合体に含有されている未反応塩化水素と反
応して、その未反応塩化水素は塩化メチルに添加され
る。第２の媒体において生成された水は、気化して第２
の反応器から取り出される。本法の別の実施態様におい
て、塩化メチルを含有するガス状混合体は、メタノー
ル、塩化水素及び水から成る第２の液体媒体の共存下で
第２のメタノール部と接触される。その第２のメタノー
ル部は気相であって、部分的に気化するが、液体である
ことが望ましい。第１と第２の反応器は直列に接続する
ことが望ましい。ガス状混合体及び第２のメタノール部
は第２の反応器において又はその底部近くで第２の液体
媒体に分散されることが望ましい。
器から蒸気として回収され、第２のメタノール部と接触
されて、第１の反応器に接続されている第２の反応器に
保持されているメタノール、塩化水素及び水から成る第
２の液体媒体に添加される。その第２のメタノール部
は、ガス状混合体に含有されている未反応塩化水素と反
応して、その未反応塩化水素は塩化メチルに添加され
る。第２の媒体において生成された水は、気化して第２
の反応器から取り出される。本法の別の実施態様におい
て、塩化メチルを含有するガス状混合体は、メタノー
ル、塩化水素及び水から成る第２の液体媒体の共存下で
第２のメタノール部と接触される。その第２のメタノー
ル部は気相であって、部分的に気化するが、液体である
ことが望ましい。第１と第２の反応器は直列に接続する
ことが望ましい。ガス状混合体及び第２のメタノール部
は第２の反応器において又はその底部近くで第２の液体
媒体に分散されることが望ましい。
【００１４】塩化メチル含有ガス状混合体と第２のメタ
ノール部との接触は、１００℃〜１６０℃の範囲内の温
度で行われる。その温度は１１０℃〜１２５℃の範囲内
が望ましい。その温度及び圧力は、塩化メチル含有ガス
状混合体及び第２の液体媒体からの未反応塩化水素、メ
タノール、副生物のジメチルエーテル及び水の部分を連
続的に気化させるように維持され、それによって連続法
を提供する。
ノール部との接触は、１００℃〜１６０℃の範囲内の温
度で行われる。その温度は１１０℃〜１２５℃の範囲内
が望ましい。その温度及び圧力は、塩化メチル含有ガス
状混合体及び第２の液体媒体からの未反応塩化水素、メ
タノール、副生物のジメチルエーテル及び水の部分を連
続的に気化させるように維持され、それによって連続法
を提供する。
【００１５】本法において、塩化メチル含有ガス状混合
体は塩化水素に対して少なくとも理論量のメタノールを
有する。塩化水系１モル当たり１．２〜１．６モルのメ
タノールの範囲で理論量より過剰であることが望まし
い。塩化水素１モル当たり１．３〜１．４モル過剰のメ
タノールが最適である。さらに、塩化水素に対して理論
量より過剰のメタノールを供給すると、塩化水素の塩化
メチルヘの転化が著しく改善されることがわかった。第
２反応器の後、工程に転化される塩化水素の９８％以上
が塩化メチルに転化される。
体は塩化水素に対して少なくとも理論量のメタノールを
有する。塩化水系１モル当たり１．２〜１．６モルのメ
タノールの範囲で理論量より過剰であることが望まし
い。塩化水素１モル当たり１．３〜１．４モル過剰のメ
タノールが最適である。さらに、塩化水素に対して理論
量より過剰のメタノールを供給すると、塩化水素の塩化
メチルヘの転化が著しく改善されることがわかった。第
２反応器の後、工程に転化される塩化水素の９８％以上
が塩化メチルに転化される。
【００１６】本法によって製造される塩化メチルの製造
に対する時空収率は１００〜３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ３の
範囲内である。その時空収率は１５０〜３００ｋｇ／ｈ
ｒ・ｍ３の範囲内が望ましいが、３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ
３以上にすることができる。用語「時空収率」は単位時
間当たり反応器の単位容積当たりの生産性と定義され
る。
に対する時空収率は１００〜３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ３の
範囲内である。その時空収率は１５０〜３００ｋｇ／ｈ
ｒ・ｍ３の範囲内が望ましいが、３００ｋｇ／ｈｒ・ｍ
３以上にすることができる。用語「時空収率」は単位時
間当たり反応器の単位容積当たりの生産性と定義され
る。
【００１７】塩化メチル含有ガス状混合体は、第２の反
応器から取出される、そして少量の未反応の塩化水素、
メタノール及び水を含有する。その塩化メチルは、例え
ば、未反応のメタノール、水及び塩化水素を凝縮させ、
蒸留によって塩化メチルを回収することによってガス状
混合体から分離及び回収される。その未反応のメタノー
ルは液相から蒸留のような既知技術によって分離、回収
できる、その回収されたメタノールは反応器に再循環さ
れる。分離によって得られる水を少量の塩化水素と共に
廃棄できる。塩化メチルは、硫酸と接触させることによ
って精製して、圧縮及び冷却によって貯蔵用に液化でき
る。
応器から取出される、そして少量の未反応の塩化水素、
メタノール及び水を含有する。その塩化メチルは、例え
ば、未反応のメタノール、水及び塩化水素を凝縮させ、
蒸留によって塩化メチルを回収することによってガス状
混合体から分離及び回収される。その未反応のメタノー
ルは液相から蒸留のような既知技術によって分離、回収
できる、その回収されたメタノールは反応器に再循環さ
れる。分離によって得られる水を少量の塩化水素と共に
廃棄できる。塩化メチルは、硫酸と接触させることによ
って精製して、圧縮及び冷却によって貯蔵用に液化でき
る。
【００１８】技術的に既知の方法と異なり、塩化メタノ
ールを製造するために塩化水素と液体媒体における少な
くとも理論量のメタノールとの接触は、触媒の非存在下
で行われる。
ールを製造するために塩化水素と液体媒体における少な
くとも理論量のメタノールとの接触は、触媒の非存在下
で行われる。
【００１９】次の実施例は、本発明の説明のためのもの
であって、本特許請求の範囲を限定するものではない。
であって、本特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】実施例１ 実験１では、１１０℃の温度で無水塩化水素（３０００
ｋｇ／ｈｒ）及びメタノール３１６８ｋｇ／ｈｒ，及び
部分的に気化したものが、水、塩化水素及びメタノール
から成る第１の液体媒体を含有する連続反応器（第１の
反応器）に供給された。第１の反応器の温度は１３０℃
に、そして第１の液体媒体上の圧力は２８０ｋＰａＧに
維持された。第１の反応器は工程に供給されたメタノー
ル全量の８８％を含有した。オーバーヘッド蒸気として
排出する塩化メチルを含有するガス状混合体は、４３２
ｋｇ／ｈｒの第２のメタノール部と接触されて、第１の
反応器と直列に接続された第２の反応器に保持された第
２の液体媒体に供給された。第２の反応器の温度は１３
０℃に、そしてその圧力は２５０ｋＰａＧに維持され
た。工程に供給されたメタノールのモル比は、塩化水素
１モル当たり１．３６モルのメタノールであった。第２
の反応器を排出するガス状混合体は、ガスクロマトグラ
フィ−によって分析して生成されるジメチルエーテルの
レベルを測定した。そのガス状混合体の凝縮部は、塩基
での従来の滴定によって分析して塩化水素含量を測定し
た。表１は、実験結果の要約を示し、無水塩化水素及び
メタノールの供給量（ｋｇ／ｈｒ）、それらはそれぞれ
「ＨＣｌ」及び「ＭｅＯＨ」として示す；ＭｅＯＨ／Ｈ
Ｃｌのモル比は「比」として示す；第１の反応器に供給
されたＭｅＯＨの％は「ＭｅＯＨ分割」として示す；Ｍ
ｅＣｌの１０００ｋｇ当たり生成されたジメチルエーテ
ルの量（ｋｇ）は、「ＤＭＥ」として示し、塩化メチル
へ転化された塩化水素の％は、「ＨＣｌ％」そして示
す。
ｋｇ／ｈｒ）及びメタノール３１６８ｋｇ／ｈｒ，及び
部分的に気化したものが、水、塩化水素及びメタノール
から成る第１の液体媒体を含有する連続反応器（第１の
反応器）に供給された。第１の反応器の温度は１３０℃
に、そして第１の液体媒体上の圧力は２８０ｋＰａＧに
維持された。第１の反応器は工程に供給されたメタノー
ル全量の８８％を含有した。オーバーヘッド蒸気として
排出する塩化メチルを含有するガス状混合体は、４３２
ｋｇ／ｈｒの第２のメタノール部と接触されて、第１の
反応器と直列に接続された第２の反応器に保持された第
２の液体媒体に供給された。第２の反応器の温度は１３
０℃に、そしてその圧力は２５０ｋＰａＧに維持され
た。工程に供給されたメタノールのモル比は、塩化水素
１モル当たり１．３６モルのメタノールであった。第２
の反応器を排出するガス状混合体は、ガスクロマトグラ
フィ−によって分析して生成されるジメチルエーテルの
レベルを測定した。そのガス状混合体の凝縮部は、塩基
での従来の滴定によって分析して塩化水素含量を測定し
た。表１は、実験結果の要約を示し、無水塩化水素及び
メタノールの供給量（ｋｇ／ｈｒ）、それらはそれぞれ
「ＨＣｌ」及び「ＭｅＯＨ」として示す；ＭｅＯＨ／Ｈ
Ｃｌのモル比は「比」として示す；第１の反応器に供給
されたＭｅＯＨの％は「ＭｅＯＨ分割」として示す；Ｍ
ｅＣｌの１０００ｋｇ当たり生成されたジメチルエーテ
ルの量（ｋｇ）は、「ＤＭＥ」として示し、塩化メチル
へ転化された塩化水素の％は、「ＨＣｌ％」そして示
す。
【表１】 ＭｅＯＨ 実験 ＨＣｌ ＭｅＯＨ 分割 比 ＨＣｌ％ ＤＭＥ １ 3000 3600 88 1.36 99.5 11 ２ 3500 4200 86 1.36 99.3 9 ３ 3400 4080 83 1.36 99.3 8.3 ４ 3400 4080 82 1.36 99.3 8.0 ５ 3400 4080 80 1.36 99.2 7.8 ６ 3400 4080 78 1.36 99.1 7.5
【００２１】実施例２ 第１の反応器に７８〜８６％のメタノールを供給し、第
２の反応器に１４〜２２％のメタノールを供給すること
によって塩化メチルの製造を評価した。実施例１の方法
を反復したが、表１に示すように第１及び第２の反応器
に供給されるメタノールの量及び工程に供給される塩化
水素及びメタノールを変えた。実験２〜６の結果を表１
に示す。
２の反応器に１４〜２２％のメタノールを供給すること
によって塩化メチルの製造を評価した。実施例１の方法
を反復したが、表１に示すように第１及び第２の反応器
に供給されるメタノールの量及び工程に供給される塩化
水素及びメタノールを変えた。実験２〜６の結果を表１
に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 塩化メチルを製造する本発明法の一実施態様
の略流れ図である。
の略流れ図である。
２ 塩化水素ガス ４ 第１の反応器 ６ 第１の液体媒体 ８ 第１のメタノール部 １０ 加熱コイル １２ ガス混合体 １４ 第２のメタノール部 １６ 第２の液体媒体 １８ 第２の反応器 ２０ 第２の加熱コイル ２２ 塩化メチル含有ガス混合体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニール フィリップ ロバーツ イギリス国エヌピー６ １アールエフ サ ウス ウォールス グエント ニューポー ト カーレオン ホームファーム クレス セント 31
Claims (9)
- 【請求項１】 下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）から成ること
を特徴とする塩化メチルの製造方法： （Ａ） 少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分
が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体
の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６
０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、
塩化水素とを接触させて、塩化メチレンを含有するガス
状混合体を生成する工程； （Ｂ） 前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを
接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２
の液体媒体に添加する工程；及び （Ｃ） その塩化メチレンを回収する工程。 - 【請求項２】 前記第１のメタノール部分が、プロセス
に供給される前に、９０℃〜１７０℃の範囲内の温度で
予熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記液体媒体の濃度は、５〜３０重量％
の塩化水素、１〜１０重量％のメタノール及び残り水で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記接触工程は、２４０〜９００ｋＰａ
Ｇの範囲内の圧力で、実施されることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記プロセスは、連続法として実施され
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 塩化水素１モル当たり理論的に過剰の
１．２〜１．６モルの範囲内のメタノールが存在するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 さらに、回収した塩化メチレンを硫酸と
接触させる工程から成ることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 前記第２のメタノール部分が部分的に気
化されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）から成ること
を特徴とする塩化メチルの製造方法： （Ａ） 少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分
が１１５℃〜１７０℃の範囲内の温度で第１の液体媒体
の共存下においてプロセスに添加されたメタノールの６
０〜９５％を有する少なくとも理論量のメタノールと、
塩化水素酸とを接触させて、塩化メチレンを含有するガ
ス状混合体を生成する工程； （Ｂ） 前記ガス状混合体と第２のメタノール部分とを
接触させて、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度で第２
の液体媒体に添加する工程；及び （Ｃ） その塩化メチレンを回収する工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/323411 | 1999-06-01 | ||
| US09/323,411 US6111153A (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Process for manufacturing methyl chloride |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011197090A Division JP2011241233A (ja) | 1999-06-01 | 2011-09-09 | 塩化メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344692A true JP2000344692A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4897136B2 JP4897136B2 (ja) | 2012-03-14 |
Family
ID=23259100
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149292A Expired - Lifetime JP4897136B2 (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-22 | 塩化メチルの製造方法 |
| JP2011197090A Pending JP2011241233A (ja) | 1999-06-01 | 2011-09-09 | 塩化メチルの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011197090A Pending JP2011241233A (ja) | 1999-06-01 | 2011-09-09 | 塩化メチルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6111153A (ja) |
| EP (1) | EP1057802B1 (ja) |
| JP (2) | JP4897136B2 (ja) |
| DE (1) | DE60008315T2 (ja) |
| MY (1) | MY117228A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US8173823B2 (en) | 2005-05-20 | 2012-05-08 | Solvay (Société Anonyme) | Method for making an epoxide |
| US8415509B2 (en) | 2003-11-20 | 2013-04-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| US8420871B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-04-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing an organic compound |
| US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002235348A1 (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-30 | Praecis Pharmaceuticals Inc. | Methods for treating hormone associated conditions using a combination of lhrh antagonists and specific estrogen receptor modulators |
| US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| JP2011502032A (ja) * | 2007-10-02 | 2011-01-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 容器の耐腐食性を向上させるためのケイ素を含有する組成物の使用 |
| FR2925045B1 (fr) * | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) * | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| WO2009121853A1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Solvay (Société Anonyme) | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
| FR2935968B1 (fr) * | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| CN101429093B (zh) * | 2008-11-28 | 2011-11-09 | 北京石油化工设计院有限公司 | 一种液相催化法制备一氯甲烷的节能生产工艺 |
| FR2939434B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
| WO2010102139A2 (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
| CN102295517A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-12-28 | 镇江市东煌化工有限公司 | 三氯化磷生产亚磷酸副产氯化氢气体合成氯甲烷的工艺 |
| CN103351274A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-10-16 | 河南清水源科技股份有限公司 | 一种低温低压气液相合成一氯甲烷的工艺 |
| CN104383787B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-02-08 | 烟台福川化工有限公司 | 氯化氢甲醇溶液的连续生产设备及其生产工艺 |
| CN105985217B (zh) * | 2015-02-04 | 2018-11-02 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用 |
| CN105712834B (zh) * | 2016-03-14 | 2018-10-12 | 余家骧 | 基于双塔法的氯甲烷合成及其精制工艺 |
| CN106045802B (zh) * | 2016-06-20 | 2019-02-01 | 长江大学 | 一种脂环族和芳脂族氯甲酸酯的制备方法 |
| CN106008151A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-10-12 | 合盛硅业股份有限公司 | 一种氯甲烷的合成方法 |
| CN106748632B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-05-10 | 南通科恩化工技术有限公司 | 一种合成氯甲烷的清洁生产方法 |
| CN109053363A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-21 | 重庆天原化工有限公司 | 低浓硫酸消耗的一氯甲烷合成系统 |
| KR102087960B1 (ko) * | 2018-09-18 | 2020-03-12 | 한국화학연구원 | 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법 |
| CN111646877A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-11 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种三氯蔗糖生产中废盐酸的处理方法 |
| CN113896613A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-07 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 一种合成氯甲烷的方法及装置 |
| KR102918747B1 (ko) * | 2022-09-22 | 2026-01-27 | 한국화학연구원 | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5062908A (ja) * | 1973-10-06 | 1975-05-29 | ||
| JPS5334704A (en) * | 1976-09-10 | 1978-03-31 | Dow Chemical Co | Process for preparing dry halogenated alkyls |
| JPS57146727A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of methyl chloride |
| JPH0273024A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-03-13 | Dow Corning Corp | ハロゲン化アルキルの製造法 |
| US4922043A (en) * | 1988-12-02 | 1990-05-01 | Vulcan Materials Company | Manufacture of methyl chloride by hydrochlorinating methanol, using a split methanol feed |
| JPH03220138A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-09-27 | Wacker Chemie Gmbh | 塩化メチルの製造方法 |
| JPH10316595A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化メチルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR647228A (fr) * | 1927-01-18 | 1928-11-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé d'halogénation de composés organiques |
-
1999
- 1999-06-01 US US09/323,411 patent/US6111153A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-19 EP EP00110708A patent/EP1057802B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 DE DE60008315T patent/DE60008315T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-22 JP JP2000149292A patent/JP4897136B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-31 MY MYPI20002451A patent/MY117228A/en unknown
-
2011
- 2011-09-09 JP JP2011197090A patent/JP2011241233A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5062908A (ja) * | 1973-10-06 | 1975-05-29 | ||
| JPS5334704A (en) * | 1976-09-10 | 1978-03-31 | Dow Chemical Co | Process for preparing dry halogenated alkyls |
| JPS57146727A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of methyl chloride |
| JPH0273024A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-03-13 | Dow Corning Corp | ハロゲン化アルキルの製造法 |
| US4922043A (en) * | 1988-12-02 | 1990-05-01 | Vulcan Materials Company | Manufacture of methyl chloride by hydrochlorinating methanol, using a split methanol feed |
| JPH03220138A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-09-27 | Wacker Chemie Gmbh | 塩化メチルの製造方法 |
| JPH10316595A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化メチルの製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8415509B2 (en) | 2003-11-20 | 2013-04-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
| US8173823B2 (en) | 2005-05-20 | 2012-05-08 | Solvay (Société Anonyme) | Method for making an epoxide |
| US8344185B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-01-01 | SOLVAY (Société Anonyme | Method for making a chlorhydrine by reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent |
| US8389777B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-03-05 | Solvay (Société Anonyme) | Continuous method for making chlorhydrines |
| US8420871B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-04-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing an organic compound |
| US8519198B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-08-27 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for making an epoxide |
| US8591766B2 (en) | 2005-05-20 | 2013-11-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Continuous process for preparing chlorohydrins |
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011241233A (ja) | 2011-12-01 |
| DE60008315D1 (de) | 2004-03-25 |
| JP4897136B2 (ja) | 2012-03-14 |
| MY117228A (en) | 2004-05-31 |
| DE60008315T2 (de) | 2004-12-09 |
| EP1057802A2 (en) | 2000-12-06 |
| EP1057802A3 (en) | 2001-02-28 |
| EP1057802B1 (en) | 2004-02-18 |
| US6111153A (en) | 2000-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000344692A (ja) | 塩化メチルの製造方法 | |
| JP4417461B2 (ja) | ＨＦと１２３３ｚｄとの共沸混合物 | |
| US5895825A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| EP0005998B1 (en) | Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate | |
| JPH0118061B2 (ja) | ||
| JPH0446252B2 (ja) | ||
| KR19980702932A (ko) | 메탄올로부터 디메틸 에테르를 제조하고 회수하는 방법 | |
| JPS60239429A (ja) | エチレングリコールの炭酸エチレン含有量を減少させる方法 | |
| US3981938A (en) | Method for producing dry alkyl halides | |
| JPWO1999033775A1 (ja) | 第３級ブチルアルコールの製造方法 | |
| WO2010104742A2 (en) | Processes for making alkyl halides | |
| JPH0427972B2 (ja) | ||
| US4360406A (en) | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol | |
| JP3163831B2 (ja) | １，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の共沸混合物および１，１−ジフルオロエタンまたはフッ化水素の回収方法 | |
| US5146004A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal and 2-butyl-2-theyl-1,3-propanediol | |
| US4220609A (en) | Process for the recovery of alkyl chlorides | |
| JPS6327332B2 (ja) | ||
| US20060062719A1 (en) | Process for preparing so2f2 and so2clf | |
| JP3213392B2 (ja) | 酢酸の製造法 | |
| US5235118A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol | |
| US5177267A (en) | Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water | |
| US3979432A (en) | Preparation of nitriles | |
| JPS5826729B2 (ja) | 乾質ハロゲン化アルキル類の製造法 | |
| JP2000219673A (ja) | メチルメルカプタンおよび／またはジメチルスルフィドの製法 | |
| KR20240061949A (ko) | 2,2,4,4-테트라메틸 사이클로부탄디온의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100518 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110308 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110411 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4897136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |