JPH03220138A

JPH03220138A - 塩化メチルの製造方法

Info

Publication number: JPH03220138A
Application number: JP2307367A
Authority: JP
Inventors: Peter-Paul Winkler; ペーター・パウル・ヴィンクラー; Ulrich Goetze; ウルリッヒ・ゴエツェ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700715B2; EP0428166A1; CN1051724A; RU1836313C; DE59006362D1; EP0428166B1; ES2056343T3; CN1022911C; UA26441A; DE3938089A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲン化水素化アミンの存在下での炭素数１
〜４のハロゲンアルカンの製造方法に関する。

ハロゲンアルカンの製造方法は種々に公知である。この
製造方法には電相または液相での触媒作用方法と非触媒
作用方法とがある。

例えば、米国特許箱３．９８１．９３８号明細書〔ジェ
イ・エム・スチール（Ｊ、　Ｍ、　５ｔｅｅｌｅ）　：
ダウ　ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
）、　　１９７６年９月２１日発行〕では、アルカノー
ルと少なくとも１０％過剰なハロゲン化水素との反応に
よる液相でのハロゲンアルカンの製造が述べられている
、この方法では液相反応器の水のため（Ｓｕｍｐｂ）か
ら発生反応水がアルカノールとハロゲン化水素との混合
物として取り出される。同様な方法が米国特許箱３．９
８３１８０号明細書〔シンエラ　ケミカル社（Ｓｈｉｎ
ｅｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　、１９７６年９
月２８日発行〕から公知であり、この方法では液相にお
いてメタノールを塩化水素と反応させてクロルメタンを
形成し、この反応では塩化水素の濃度は共沸混合物濃度
より高い０以上の両方法は導出されるハロゲン化水素水
溶液の処理が多大の費用を要し、高い装置費用を伴うと
いう欠点を有する。米国特許箱４．３６６．３２４号明
細書〔シンエラ　ケミカル社、１９８２年１２月２８日
発行］では、オルガノクロルシランとメタノールとから
液相においてオルガノシロキサンとクロルメタンとを同
時に製造する方法が述べられており、この方法では液相
の塩化水素の濃度が共沸混合物濃度より低い。この方法
の欠点は主として空時収！　（Ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ−
ｙｉｅｌｄ）が比較的低いことと、副生成物ジメチルエ
ーテルの割合が比較的高（、クロルメタンの精製が困難
であることである。

米国特許箱４．１０８，８８２号明細書〔エル・ジー・
マホン（１，Ｇ、　Ｍａｈｏｎｅ）　、ダウ　コーニン
グ社（ｎｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏ、）、１９７８年
８月２日発行〕では、シロキサンとクロルメタンとを気
相において同時に製造する方法が述べられている、この
方法ではオルガノシランとメタノールとを触媒としての
四級アンモニウム化合物の存在下で反応させ、反応の温
度と圧力は触媒の不活性化を避けるために反応帯から生
成する水が放出されるように選択する。

本発明の課題は比較的簡単なやり方での高い空時収量に
よるハロゲンアルカンの製造を可能にし、副生成物の形
成を最少比に減するような方法を提供することである。

本発明の対象は炭素Ｉｔ〜４のアルカノールをハロゲン
化水素化アミンの存在下の液相においてハロゲン化水素
と反応させることによる、炭素数１〜４のハロゲンアル
カンの製造方法である。

本発明による方法ではハロゲン化水素化アミンとして特
シこアミンのヒドロクロリドおよびヒドロプロミド、特
に好ましくはヒドロクロリドを用い、本発明によって用
いるヒドロハロゲン化アミンが充分な熱安定性を有し、
それぞれ２５°Ｃの温度において液相に好ましくは一部
、特に好ましくは完全に溶解することを条件として、ア
ミンは例えば第、第二、第三の線状、環状、脂肪族およ
び芳香族アミンでありうる。

本発明によって用いるヒドロハロゲン化アミンの例はア
ンモニア、メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎブチルアミン、トリブチ
ルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、３−ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチレントリアミン、アニリンならびにハロ
ゲン原子および／またはアルキル基によって置換された
アニリン、（例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、０゜ｍ
、ｐ−フェニレンジアミン）、例えばキノリン、イミダ
ゾール、ピリジンおよびピペラジンのような複素環化合
物、およびピリジンならびに例えばハロゲン原子、アル
キル基および／またはアミノ基によって置換されたピリ
ジンのような置換ピリジンである。

本発明によっ°て用いるハロゲン化水素化アミンの中で
好ましいアミンは例えばアニリン、ピリジン、キノリン
、フェニレンジアミンならびにαおよびβ−ナフチルア
ミンのような芳香族アミンであり、低分子量の芳香族ア
ミンが特に好ましい。

本発明による方法に特に好ましく用いられるハロゲン化
水素化物の例はピリジン、２−メチルビリジン、４−メ
チルビリジンおよびアニリンのヒドロクロリドである。

本発明による方法に用いられるハロゲン化水素化アミン
はそのもの自体で水との混合物として反応器に供給され
るか、またはハロゲン化水素との反応によって対応アミ
ンから反応器で製造される。

本発明による方法に用いられるハロゲン化水素化アミン
は、このようなハロゲン化水素化アミンの１［！ＩＩＩ
および少なくとも２種類の混合物でありうる。

本発明による方法では、液相はそれぞれ遊離アミンの重
量として算出して液相の全重量を基準として好ましくは
１０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜６０重蓋％の
量でのハロゲン化水素化アミンを含む。” 本発明による方法に用いるアルカノールの例はメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、ＳｅＣ，７”タノールおよびｔｅｒ
ｔ、−ブタノールである。

本発明による方法にはアルカノールとしてメタノール、
エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールを用
いるのが好ましく、メタノールが特に好ましい。

本発明による方法には、液相中のアルカノールの濃度が
それぞれの液相の全重量を基準として好ましくは０．５
〜１０重塗％、特に好ましくは０．５〜４重量％である
ような量でアルカノールを用いる。

本発明による方法に用いるハロゲン化水素は好ましくは
塩化水素または臭化水素であり、塩化水素が特に好まし
い。

本発明による方法には、液相中の遊離ハロゲン化水素の
濃度がそれぞれの共沸混合物濃度より低いような量でハ
ロゲン化水素を用いる。液相中の遊離ハロゲン化水素の
量は液相の全重量を基準として好ましくは０．１〜１９
重量％、特に好ましくは０．１〜１０　Ｍ　１　％であ
る。この場合アミンと結合していないハロゲン化水素を
遊離ハロゲン化水素と呼ぶことにする。

本発明による方法では、好ましくは９０〜２００°Ｃ１
特に好ましくは１００〜１６０’Ｃの温度および好まし
くは９０〜１６０００ｈＰａ、特に好ましくは１０００
〜６０００ｈＰａの圧力において反応を実施し、反応条
件は液相の量がほぼ一定に保たれるように選択すること
が好ましい。

本発明による方法を実施するために、水との混合物とし
てのハロゲン化水素化アミンと任意に他の物質とを含む
反応器に、アルカノールとハロゲン化水素化アミンとを
供給する。この場合、アルカノールとハロゲン化水素は
それぞれ液体状態または気体状態で気体／液体混合物と
してまたは水溶液として供給することができる０反応で
生成するハロゲンアルカンはそれ自体公知の方法で単離
することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様を第１図ならびに
出発物質としての塩化水素とメタノールに基づいて説明
する。

水との混合物として触媒を含む、加熱可能な反応器（１
）に、導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノ
ールを加える０反応において形成されるクロルメタンは
水、メタノールおよび痕跡量の塩化水素の混合物として
流出し、導管（５）から凝縮器（６）に達し、ここで水
とメタノールとの主要量が分離され、導管（１０）を介
して蒸留塔（１１）に供給される。蒸留塔（１１）の頂
部から得られるメタノールは導管（１３）を介して反応
器（１）に供給され、蒸留塔（１１）の水のために含ま
れる水は導管（１４）から装置を出る。クロルメタンは
凝縮器（６）から導管（７）を介して水洗装置（８）、
すなわち水との接触によってクロルメタンからメタノー
ルを除去する吸収塔に供給され、導管（１５）から装置
を出る。水洗装置（８）からのメタノール含有水は導管
（１２）から同様に１留塔（１１）に供給される。

本発明による方法の特に好ましい実施態様では、反応器
（１）の頂部に充てん剤パック（ｆｉｌｌｅｒ−ｐａｃ
ｈｉｎｇ）（４）が存在し、この中へ凝縮器（６）から
のメタノールと水とを含む凝縮液が導管（９）を介して
返送され、ここで反応器（１）を出る気体混合物が返送
される凝縮液と接触する。導管（９）を介して返送され
る凝縮液量の導管（１０）を介して蒸留塔（１１）に供
給される凝縮液量に対する割合は好ましくはθ〜２、特
に好ましくは０〜ｌの範囲である。

本発明による方法の利点は、ハロゲンアルカンが比較的
簡単なやり方で、高い空時収量によって製造され、例え
ばジアルキルエーテルのような副生成物が全く形成され
ないかまたはごく僅かな程度形成されるにすぎないこと
である。さらに、本発明による方法では反応速度が高く
、それにより反応生成物と共に放出されるアルカノール
と特にハロゲン化水素とが非常に少ないことが達成され
る。

下記の実施例では、部と％とに関するすべての記載は、
他に指示しないかぎり、重量を基準とする。以下では、
導管（９）を介して返送される凝縮液量の、導管（１０
）を介して蒸留塔（１１）へ供給される凝縮ｅ、量に対
する比を還流比と呼ぶことにする。空時収量は液相の単
位値を基準とした生成物の質量流量（ｋｇ／ｌ・時）を
意味する。

人差■土反応器（１）は長さ１５００ｍｍ、内径５０１１Ｉ１１
のガラス管であり、これに石英加熱バーによって操作さ
れる回転薄発器がフランジを介して結合する。ガラス管
の最上部には３００１１１Ｉ１１高さの充てん剤層（セ
ラミック製ＢＥＲＬサドル、６　Ｘ　６　ｍｍ）　（４
）が充てんされる。

次に反応器（１）には、水１１６９ｇと３−ジメチルア
ミノプロピルアミン５５７ｇとの溶液に塩化水素６２２
ｇを導入することによって製造される３−ジメチルアミ
ノプロピルアミンヒドロクロリドの水溶成金供給し、１
６００ｈＰａの圧力において沸とうさせる。

導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノールの
添加を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ平
衡を調節する。この場合、還流比は１．０になる。

実ｎ％実施例１で述べた反応器（１）に、水８１６ｇとピリジ
ン９６８ｇとの溶液に塩化水素５８８ｇを導入すること
によって製造されるピリジンヒドロクロリドの水溶液を
供給し、１６００ｈＰａの圧力において沸とうさせる。

導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノールの
供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ平
衡を調節する。この場合、還流比は０．３になる。

空時収量はクロルメタン２９０ｋｇ　／ｍ３時である。

によって製造されるピリジンヒドロクロリドの水溶液を
供給し、１，６００ｈＰａの圧力において沸とうさせる
。

尖勝桝土導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノールの
供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ平
衡を調節する。還流比はこの場合１．０になる。

空時収量はクロルメタン４２０ｋｇ　７ｍ”時である。

災旌尉１実施例１で述べた反応器（１）に水５２５ｇとピリジン
１２３４　ｇとの溶液に塩化水素５９５ｇを導入するこ
とｌを供給し、１６００ｈＰａの圧力において沸とうさ
せる。

導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノールの
供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ平
衡を調節する。還流比はこの場合１．６になる。

空時収量はクロルメタン５５０ｋｇ　７’＋’・時であ
る。

を較Ｎ上実施例１に述べた反応器（１）に、水８０％、塩化水素
１６％およびメタノール４％から成る溶液３．１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための装置のフロ
ーノートである。１・・・反応器；　　　　２・・・ハロゲン化水素供給
３・・・メタノール供給；４・・・充てん剤パンク５・
・・ハロゲンアルカン流出；６・・・凝縮器；　　　　　８・・・水洗装置１１・・
・蒸留塔空時収量はクロルメタン１３０ｋｇ　／ｓ’・時になる
。手続補正書（方式）ｌ、事件の表示平成２年特許願第３２゜発明の名称ハロゲンアルカンの製造方法平成３年３月２日６７号３、補正をする者事件との関係：特許出願人名称　　ワラカー・ケミ−・ゲゼルシャフト・ミツト・
東京都千代田区霞が関３丁目８番１号虎の門三井ビル１４階　電話（３５８１）　９６０１（
代表）５、補正命令の日付：自発

Claims

【特許請求の範囲】１、炭素数１〜４のアルカノールをハロゲン化水素化ア
ミンの存在下の液相においてハロゲン化水素と反応させ
ることを特徴とする炭素数１〜４のハロゲンアルカンの
製造方法。２、アルカノールとしてメタノール、エタノ
ール、プロパノールまたはインソプロパノールを用いる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。３、アルカノールとしてメタノールを用いることを特徴
とする請求項１または２記載の方法。４、ハロゲン化水素として塩化水素または臭化水素を用
いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の方法。５、ハロゲン化水素として塩化水素を用いることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。６、ハロゲン化水素化アミンとして芳香族アミンのヒド
ロクロリドを用いることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の方法。７、液相が液相の全重量を基準とした遊離アミン重量と
して算出して１０〜８０重量％の量でハロゲン化水素化
アミンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。８、液相における塩化水素の濃度がその都度の共沸混合
物濃度より低いことを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の方法。９、反応が９０〜２００℃の温度において行われるるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
法。１０、反応が１，０００〜１６，０００ｈＰａの圧力に
おいて行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の方法。