JP2000344830A

JP2000344830A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000344830A
Application number: JP15392899A
Authority: JP
Inventors: Yuki Maruyama; 由紀丸山; Keiji Fukuda; 啓二福田
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル化特性が改良され、加工性の良好なＣＰ
ＶＣを製造する方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化
するにあたり、反応温度５０〜１００℃、反応器内の塩
素分圧を所定の範囲に保ち、紫外線を照射しながら塩素
化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性及び耐熱性に
優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶ
Ｃ」という）は、一般に塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。

【０００３】ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの短所である耐熱
性の低い点が改良されているため、幅広い用途で使用さ
れている。即ち、ＰＶＣは熱変形温度が低いために、６
０〜７０℃以上では使用できないという大きな欠点を持
っている。これに対して、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶ
Ｃより２０〜４０℃も高く、ＰＶＣの欠点である耐熱性
が改良されているため、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バ
ルブなどに好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣ
はＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＣＰＶＣを成形加
工する際には当然高い温度に加熱して溶融しなければな
らない。ところが、ＣＰＶＣは加熱すると分解が起こり
着色する傾向があるため、熱変形温度が高いにも関わら
ず、ＰＶＣと同等の低い温度で成形加工しなければなら
ない。従って、ＣＰＶＣの成形加工はＰＶＣに較べて困
難であり、十分にゲル化させることができず、成形体の
衝撃強度が劣るという問題点があった。

【０００５】加工性の優れたＣＰＶＣの製造方法として
は、例えば特開昭４９−６０８０号公報では、塩素化前
のＰＶＣを重合する段階で、イオン性乳化剤と水溶性金
属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁安定剤を用い
ることによって、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化することにより加工性の優れ
たＣＰＶＣを製造する方法が開示されている。

【０００６】また、特開平８−１０４７０１号公報で
は、水に不溶で塩化ビニル単量体に溶解するアニオン界
面活性剤の存在下、水溶性高分子剤を懸濁剤として使用
することによって得られたＰＶＣを塩素化することによ
り加工性の優れたＣＰＶＣを製造する方法が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、これらの方法は共に、塩素
化前のＰＶＣを重合する際に、特別の重合分散剤を用い
なければならないため、実用性においてもコスト面にお
いても適した方法とはいえなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、一般的に使用されているＰＶＣを塩素化するこ
とによって、ゲル化特性が改良され、加工性の良好なＣ
ＰＶＣを製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、本発明１という）は、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状
態で塩素化するにあたり、反応温度５０〜１００℃、反
応器内の塩素分圧を下式（１）の範囲に保ち、紫外線を
照射しながら塩素化反応を行うことを特徴とする。０．５≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（１）式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す。

【００１０】請求項２記載の発明（以下、本発明２とい
う）は、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化するに
あたり、塩化ビニル系樹脂に対して過酸化水素を５〜３
０ｐｐｍ／時の添加速度で添加しながら、反応温度７０
〜１２０℃、反応器内の塩素分圧を下式（２）の範囲に
保ち、塩素化反応を行うことを特徴とする。０．７≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（２）式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の製造方法では、ＰＶＣを後塩素化
することによりＣＰＶＣを製造する。本発明で用いられ
るＰＶＣは特に制限がなく、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等いずれの方法で製造されたものも使用可能である
が、特に、懸濁重合法によるＰＶＣは、多孔性の細かい
粒子が得られるため好ましい。上記懸濁重合法としては
従来公知の方法が用いられる。

【００１３】上記ＰＶＣの粒径については、取扱い性の
点から平均粒径１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
また、上記ＰＶＣの平均重合度は、加熱成形に好適な５
００〜２０００の範囲が好ましい。

【００１４】上記ＰＶＣは、例えば以下の懸濁重合によ
って製造することができる。まず、重合器に塩化ビニル
系単量体、水性媒体、分散剤、重合開始剤を投入する。
この際の水性媒体／塩化ビニル系単量体の重量比率は１
〜２が好ましい。次いで、所定の反応温度に昇温して重
合反応を行なう。塩化ビニル系単量体の重合添加率が７
０〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガ
ス、脱モノマーの処理を行い、ＰＶＣを含むスラリーを
得る。得られたスラリーを脱水、乾燥することによって
ＰＶＣが得られる。

【００１５】上記重合器には、撹拌器、バッフル、ジャ
ケットを備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが
好ましい。この時、必要に応じてリフラックスコンデン
サーを備えたものを用いることができる。

【００１６】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１７】上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類；部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００１８】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体の重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲
が好ましい。

【００１９】上記重合開始剤としては一般に塩化ビニル
の懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いら
れる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオ
キシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシ
フェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。

【００２０】上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビ
ニル系単量体の重量に対して０．００１〜２重量％の範
囲が好ましい。

【００２１】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ
−ル防止剤等が添加されてもよい。

【００２２】本発明１において、上記の方法によって得
られたＰＶＣを水性媒体中で塩素化する場合は、まず、
ＰＶＣ懸濁液の入った容器の酸素を除去した後、容器内
に塩素を導入して塩素化を開始する。上記ＰＶＣは水性
媒体から分離せずにそのまま使用するか、又は、上記懸
濁物からＰＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び別の水性媒
体中に分散させて使用してもよい。酸素除去後の容器内
の酸素量としては１００ｐｐｍ以下が好ましい。このと
き導入される塩素は、一般に市販されている塩素が使用
可能であるが、より優れた熱安定性を有するＣＰＶＣを
得るためには、酸素量１００ｐｐｍ以下のものが好まし
い。

【００２３】上記塩素化反応を行う際の反応温度は５０
〜１００℃に制限される。塩素化反応を余り低い反応温
度で行なうと、反応に長時間を要し生産性が低下するた
め、反応温度は５０℃以上に制限される。また、反応温
度は余り高くすると反応器内の塩素分圧を高くしなけれ
ばならず、特に紫外線を照射する反応においては、紫外
線灯を反応器内に内設させているため、反応器内の塩素
分圧は余り高い圧力で使用できず、０．５ＭＰａ以下で
の使用が好ましい。これ以上の高い塩素分圧で反応行な
う場合は、高圧に耐えうる高価な装置が必要となるた
め、反応温度は１００℃以下に制限される。さらに、熱
安定性の良好なＣＰＶＣを得るためには、反応温度は５
０℃以上６０℃未満が好ましい。

【００２４】上記塩素化反応は所定の反応温度に昇温し
た後、反応器内の塩素分圧を下式（１）の範囲に保ち、
紫外線を照射しながら行う。０．５≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（１）さらに、反応器内の塩素分圧を下式（３）の範囲に保つ
ことが好ましい。０．２≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（３）式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す。

【００２５】上記塩素化反応において、ＣＰＶＣ中の塩
素含有量が所定の重量％に達した時点で、紫外線の照射
を止め、残存塩素を排ガスし、冷却して反応を停止す
る。得られたＣＰＶＣスラリーを水洗して塩酸を除去す
る。この際、必要に応じて中和剤等を加えてもよい。次
いで、ＣＰＶＣスラリーを脱水、乾燥して、ＣＰＶＣ粉
末を得る。

【００２６】次に、本発明２の製造方法について説明す
る。本発明２では、ＰＶＣに対して過酸化水素を添加し
ながら塩素化反応を行う。上記ＰＶＣとしては、本発明
１で用いられるＰＶＣと同様のものが挙げられる。

【００２７】上記塩素化する際の反応温度は７０〜１２
０℃に制限される。紫外線の照射を行なわずに反応を行
なうため、余り低い温度で反応すると、過酸化水素を添
加しても反応速度は極めて遅く、反応に長時間を要する
と共に得られるＣＰＶＣの熱安定性が劣ったものとな
る。また、余り高い温度で反応を行なうと、熱安定性が
劣ったものになると共に、反応器内の塩素分圧も高くし
なければならず、高価な反応設備が必要となりコストア
ップを招く。従って、反応温度は上記範囲に制限され
る。

【００２８】上記過酸化水素の添加速度はＰＶＣに対し
て５〜３０ｐｐｍ／時に制限される。添加速度が５ｐｐ
ｍ／時より小さくなると、塩素化反応に対する促進効果
が小さく反応が長時間となるため、生産性が低下する。
また、添加速度が３０ｐｐｍ／時より大きくなると、得
られるＣＰＶＣの熱安定性が低下する。

【００２９】上記塩素化反応は所定の反応温度に昇温し
た後、反応器内の塩素分圧を下式（２）の範囲に保って
行なわれる。０．７≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（２）式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す。

【００３０】上記塩素化反応は、本発明１と同様の反応
器を用いて、本発明１と同様に塩素を導入して行なわれ
る。

【００３１】上述の過酸化水素を添加して塩素化反応を
促進する際に、過酸化水素の添加効果を発揮させるため
に、塩素化反応の開始時より末期に到るまで連続的また
は断続的に過酸化水素を添加することが好ましく、塩素
導入の直後より過酸化水素の添加を開始し、反応終了の
１時間前から３０分前に過酸化水素の添加を停止するこ
とがより好ましい。

【００３２】上記過酸化水素は、純粋な過酸化水素の状
態で添加されてもよいが、水溶液の状態で添加されるの
が好ましい。

【００３３】上記塩素化反応において、ＣＰＶＣ中の塩
素含有量が所定の重量％に達した時点で、残存塩素を排
ガスし、冷却して反応を停止する。次いで、得られたＣ
ＰＶＣスラリーを水洗して塩酸を除去する。この際、必
要に応じて中和剤等を加えてもよい。さらに、ＣＰＶＣ
スラリーを脱水、乾燥して、ＣＰＶＣ粉末を得る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００３５】（実施例１）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度８００のＰＶＣ４０ｋｇを投入し、撹拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して６０℃に昇
温した。次いで、反応器中を真空にして酸素を除去した
後、塩素ガスを塩素分圧が０．２ＭＰａになるよう導入
し、さらに紫外線を照射して塩素化反応を開始した。塩
素化反応中は反応温度を６０℃、塩素分圧を０．２ＭＰ
ａの一定に保って塩素化反応を行なった。塩素含有量が
６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給及び紫外
線の照射を停止し、塩素化反応を終了した。次いで、窒
素ガスを通気して未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶ
Ｃスラリーを水洗して塩酸を除去した後、脱水、乾燥し
て粉末状のＣＰＶＣを得た。

【００３６】（実施例２〜４、比較例１〜３）塩素化反
応の反応温度、反応器内の塩素分圧を表１に示すように
変えたこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を
行い、ＣＰＶＣを得た。

【００３７】（実施例５）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度８００のＰＶＣ４０ｋｇを投入し、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に
昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素を除去し
た後、塩素ガスを塩素分圧０．５ＭＰａとなるように導
入し、さらに１００℃になるまで昇温した。塩素化反応
中は反応温度を１００℃、塩素分圧を０．５ＭＰａの一
定に保って塩素化反応を行なった。また、反応器内の塩
素分圧が所定の０．５ＭＰａに達した時点から塩素含有
量が６６．５重量％に到達する１時間前まで、ＰＶＣに
対して１５ｐｐｍ／時の速度で過酸化水素を連続的に添
加して反応を促進させた。塩素含有量が６６．５重量％
に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、冷却して塩素
化反応を終了させた。次いで、窒素ガスを通気して未反
応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリーを水洗し塩
酸を除去した後、脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得
た。

【００３８】（実施例６〜９、比較例４〜７）塩素化反
応の反応温度、反応器内の塩素分圧、及び過酸化水素の
添加速度を表２に示すように変えたこと以外は、実施例
５と同様にして塩素化反応を行い、ＣＰＶＣを得た。

【００３９】尚上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶ
Ｃの物性評価を以下の通り行い、その結果を表１及び２
に示した。（１）ゲル化時間ＣＰＶＣ１００重量部、ブチルステアレ−ト０．５重量
部、ＭＢＳ樹脂１０重量部、ＭＭＡ樹脂０．５重量部、
及び、マレ−ト錫系安定剤２重量部からなる配合物６０
ｇをプラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミ
ル」）を使用して、回転数４０ｒｐｍ、試験温度１８０
℃で混練し、混練開始から混練トルクが最大になるまで
の時間をゲル化時間とした。

【００４０】（２）熱安定性上記配合物を２本の６インチ異速ロールに供給し１９０
℃で３分混練して、厚さ０．５ｍｍのシートを作製し
た。このシートを２１０℃のギヤオーブン中で加熱し、
黒化するまでの時間（分）を測定した。

【００４１】（３）全空隙率及び０．１μｍ以下の空隙
率水銀圧入ポロシメーター（Ｃａｒｌｏｅｒｂａ社製）を
使用し、２００ＭＰａまで加圧した時の樹脂内部に圧入
された水銀容量に基づいて、全空隙率及び０．１μｍ以
下の空隙率を算出した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の
通りであり、一般的に使用されているＰＶＣを塩素化す
ることによって、熱安定性に優れ、ゲル化し易く、成形
性の良好なＣＰＶＣを効率よく製造することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC03P AC24Q AG04Q AK32Q AL03Q AM02Q BB01H CA01 CA04 FA21 FA28 FA29 HA21 HB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化
するにあたり、反応温度５０〜１００℃、反応器内の塩
素分圧を下式（１）の範囲に保ち、紫外線を照射しなが
ら塩素化反応を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法。０．５≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（１）（式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す）
【請求項２】塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で塩素化
するにあたり、塩化ビニル系樹脂に対して過酸化水素を
５〜３０ｐｐｍ／時の添加速度で添加しながら、反応温
度７０〜１２０℃、反応器内の塩素分圧を下式（２）の
範囲に保ち、塩素化反応を行うことを特徴とする塩素化
塩化ビニル系樹脂の製造方法。０．７≧Ｐ（ＭＰａ）≧〔Ｔ（℃）／１４０〕²−０．０３・・・（２）（式中、Ｔは反応温度、Ｐは塩素分圧をそれぞれ示す）