JPH10251333A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れ熱安定性に優れたＣＰＶＣが高
い生産性で得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 リフラックスコンデンサ−を備えた重合
器で塩化ビニル系単量体を重合するに際し、前記リフラ
ックスコンデンサ−による除熱率を全重合反応発熱量の
３０〜９０％としながら水懸濁重合反応を行い、塩化ビ
ニル系単量体の重合転化率が６０〜９０重量％の範囲に
ある塩化ビニル系重合体を製造し、得られた塩化ビニル
系重合体を塩素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂を、高い生産性で製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶ
Ｃ」という）は、塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶＣ」と
いう）を塩素化して得られる。

【０００３】ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長
所といわれる優れた耐候性、耐薬品性などを保有し、さ
らにＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も高いた
め、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近で
あるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃近くでも使用可能
であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなどに好適
に使用されている。

【０００４】しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣ
はＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＰＶＣより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、ＣＰＶＣは一般に熱安定性（初期着色性、耐熱安
定性）が悪く、このように高い温度で加工しようとすれ
ば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのため
熱変形温度が高いにも関わらず、ＰＶＣと同等の低い温
度で成形加工しなければならない。従って、ＣＰＶＣの
成形加工はＰＶＣと較べて困難であり、十分にゲル化さ
せることができず、成形体の衝撃強度が劣るといった結
果となっていた。

【０００５】このため、熱安定性に優れなおかつ加工性
も優れるＣＰＶＣを製造する方法が数多く提案されてい
る。例えば、特開昭５８−１０３５０７号公報には塩化
ビニル単量体の重合転化率が４０〜７０重量％のＰＶＣ
を原料として用い、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の塩
素ガスを使用して塩素化反応を行う製造方法が提案され
ている。しかしながら、このような製造方法では、単量
体の重合転化率がまだ十分でなく生産性の悪いものとな
っており、又熱安定性も十分とはいえない等の問題点が
あった。。

【０００６】又、特開平７−７６６０８号公報には、重
合度分布が２山分布をとるＰＶＣを原料として用い、塩
素化反応を行う製造方法が提案されている。しかしなが
ら、このような製造方法では、重合度の異なる２種類の
ＰＶＣを混合し目的とする平均重合度のＰＶＣを調整し
なければならず、煩雑な操作となる等の問題点があっ
た。

【０００７】更には、特開平４−１０６１１０号公報に
は、塩化ビニル系単量体を分散剤として平均分子量が５
万〜４８０万であるポリエチレンオキサイドの存在下で
重合し、これを原料としてＣＰＶＣを得る製造方法が提
案されている。しかしながら、このような製造方法で
は、重合時の安定性が悪くスケ−ル付着量が多く、生産
性を阻害するという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、加工性に優れ熱安定性に優れ
たＣＰＶＣが高い生産性で得られる製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法は、リフラックスコンデンサ−（以
下ＲＣという）を備えた重合器で塩化ビニル系単量体を
重合するに際し、前記ＲＣによる除熱率を全重合反応発
熱量の３０〜９０％としながら水懸濁重合反応を行い、
塩化ビニル系単量体の重合転化率が６０〜９０重量％、
好ましくは７０〜９０重量％の範囲にある塩化ビニル系
重合体を製造し、得られた塩化ビニル系重合体を塩素化
することを特徴とする。

【００１０】塩化ビニル系単量体の水懸濁重合反応にお
いては、重合器の大型化にともないＲＣ及びジャケット
を備えた重合器を用いる方法が一般的に行われている。
ＲＣは、重合反応に伴い液層から気化してきたガスを冷
却して凝縮させ、液体状態にして重合器内の液層に戻す
為のものである。従って、ＲＣは重合器内の気相部に連
通して設置することが必要とされる。ＲＣとしては特に
は限定されず、冷却器として公知の構造のものが用いら
れる。

【００１１】塩化ビニル系単量体の重合反応による発熱
の除熱は、重合器に設置されたジャケットとＲＣを併用
して行われるが、一般的にはジャケットによる除熱が主
でＲＣによる除熱は補助的に用いられる事が多い。

【００１２】しかしながら、本発明においては、ＲＣに
よる除熱を主とし、その割合を通常より高く、全重合反
応熱量の３０〜９０％に制御して、比較的高い重合転化
率（６０〜９０重量％）のＰＶＣを得、このＰＶＣを原
料としてＣＰＶＣを得る。

【００１３】ＲＣによる除熱の割合を全重合反応熱量の
３０〜９０％に制御する理由は除熱の割合が３０％未満
では得られるＣＰＶＣのゲル化改良の効果が小さく、９
０％を超えると、原料であるＰＶＣの粒子が粗粒化した
り塊状となり重合の継続が困難となる場合があり好まし
くないからである。

【００１４】ＲＣによる除熱の割合は以下の式で計算す
る。 ＲＣ除熱率（％）＝（ＲＣ全除熱量／重合反応での全発
生熱量）×１００

【００１５】上記ＲＣによる除熱は重合温度に達する迄
は冷却水を通さず、重合温度到達後徐々に冷却水を通し
て除熱するか、あるいは重合温度に達する迄は温水で温
めておき、重合温度到達後徐々に冷却水を通して除熱す
る等、従来公知の方法によって行われるが、重合の開始
から終了迄のト−タルの除熱率が３０〜９０％の範囲に
制限されれば良い。

【００１６】塩素化前の塩化ビニル系重合体としては、
塩化ビニル単量体の重合転化率６０〜９０重量％のもの
が用いられ、好ましくは７０〜９０重量％である。重合
転化率が６０重量％未満ではＰＶＣの生産性が悪く、重
合体粒子が空隙の高いものでありＲＣで除熱する効果が
得られず、重合転化率が９０重量％を超えると加工性の
改良効果がなく、熱安定性も悪いものとなるからであ
る。

【００１７】本発明でいう塩化ビニル系単量体とは塩化
ビニル単量体単独、及び塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物である。塩化ビニルと共重合可
能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水
マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリ
デン等公知の単量体が例示されるが、、これらに限定さ
れるものではない。

【００１８】又、本発明で用いられる分散剤としては一
般に塩化ビニルの懸濁重合に使用されるものが好適に用
いられる。このような分散剤としては、例えば、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等水溶性
セルロース類、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の
水溶性高分子、ソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が混合して用いられてもよい。また、分散剤の使用量と
しては、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．０１〜
０．２重量％が好ましい。

【００１９】又、本発明で用いられる重合開始剤として
は一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用される油溶性の開
始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤として
は、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパ−オキサイド、２，４，４−トリメイルペンチル
−２−パ−オキシフェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ
−オキサイド等が挙げられ、これらは単独で用いられて
もよく、２種以上が混合して用いられてもよい。また、
重合開始剤の使用量としては、塩化ビニル系単量体の重
量に対して０．００１〜２重量％が好ましい。

【００２０】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等が添加
されてもよい。

【００２１】本発明でのＰＶＣの製造は例えば、以下の
とおり行われる。まず、ＲＣ及びジャケットを備えた重
合器に塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散剤を投入
し、さらに重合開始剤を投入する。この時、水性媒体／
塩化ビニル系単量体の重量比率は１．０〜２．０が好ま
しい。

【００２２】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜
８０℃で行われる。この時ＲＣに冷却水を通水し、除熱
割合が全重合反応熱量の３０〜９０％になるように、Ｒ
Ｃ及びジャケットの運転条件を調整する。塩化ビニル系
単量体の重合転化率が６０〜９０重量％の所定の割合に
達した後、冷却、排ガス、脱モノマ−の処理を行い、Ｐ
ＶＣを含むスラリ−を得る。ＰＶＣの平均重合度は５０
０〜２０００が好ましい。

【００２３】上記の方法によって得られたＰＶＣを、後
塩素化してＣＰＶＣを製造する。塩素化反応の方法とし
ては公知の方法を用いることができる。例えば水性懸濁
状態のＰＶＣに塩素を導入して光照射により塩素化反応
を行う方法、水性懸濁状態のＰＶＣに塩素を導入して加
熱加圧下で塩素化反応を行う方法、あるいは、気相中で
塩素ガスと接触させて行う方法等が挙げられ、いずれの
方法でも好適に製造できる。

【００２４】本発明請求項２の製造方法では、上記の方
法によって得られたＰＶＣを、水性懸濁状態下で光照射
により塩素化反応を行う。水性懸濁状態下で光照射によ
り塩素化反応を行う場合は、例えば特開昭５８−１０３
５０７号公報に記載の方法で行うことができる。前記の
水懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ−をそのま
ま、あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、またはこれを
乾燥したＰＶＣを反応器中に投入し、適宜水性媒体を投
入する。反応器内を真空にし、または窒素ガス置換等で
脱酸素し、所定の反応温度に昇温した後、塩素を導入
し、光照射しながら塩素化反応を開始する。この時の反
応温度は４０〜８０℃で行う。ＣＰＶＣの塩素含有量が
所定に達した所で光の照射及び塩素の供給を停止し、脱
塩素、水洗、脱水、乾燥の工程を経て製品樹脂を得る。

【００２５】本発明請求項３の製造方法では、上記の方
法によって得られたＰＶＣを、水性懸濁状態下で光照射
をせず、加熱加圧下で塩素化反応を行う。光照射をせ
ず、加熱加圧下で塩素化する方法で得られるＣＰＶＣ
は、加工性が良好であるばかりでなく、熱安定性に優れ
るのでより好ましい。

【００２６】水性懸濁状態下で光照射をせず、加熱加圧
下で塩素化反応を行う場合は、例えば特開昭４８−６１
９４号公報に記載の方法で行うことができる。前記の水
懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ−をそのまま、
あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、またはこれを乾燥
したＰＶＣを耐圧の反応器中に投入し、適宜水性媒体を
投入する。次いで、反応器内を減圧にして酸素を除去し
た後、所定の反応温度に昇温し、塩素を導入し塩素化反
応を開始する。この時の反応温度は特には限定されない
がおおよそ８０〜１４０℃である。この時の反応圧力
は、反応温度における水蒸気圧に０．０３〜０．５ＭＰ
ａの圧力を加えた範囲とすることが好ましい。この時、
反応促進の為、適宜過酸化水素等を添加しても良い。Ｃ
ＰＶＣの塩素含有量が所定量に達した所で冷却し、塩素
の供給を停止し、脱塩素、水洗、脱水、乾燥の工程を経
て製品樹脂を得る。

【００２７】本発明で得られるＣＰＶＣの塩素含有量
は、特に限定されないが、６２〜７０重量％とするのが
好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００２９】（実施例１） 〔ＰＶＣの製造〕ＲＣ及びジャケットを備えた内容積６
６０リットルのステンレス製重合器にイオン交換水２６
４ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルア
ルコール１７６ｇ、重量平均分子量４３０万のポリエチ
レンオキサイド２２ｇを仕込み、減圧にして重合器内の
空気を除き、塩化ビニル単量体２２０ｋｇを仕込んだ。
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６６
ｇとα−クミルパーオキシネオデカーネート８８ｇを圧
入した後、ジャケットを加熱し、重合器内の温度を５７
℃に昇温し重合反応をおこなった。この時の器内内圧は
０．９ＭＰａであった。

【００３０】重合温度に到達後、ＲＣに冷却水を通し除
熱を開始し、ジャケット及びＲＣでの除熱割合を制御し
ながら重合を継続した。器内内圧が０．８７ＭＰａに低
下したとき、冷却、排ガスし、未反応の塩化ビニル単量
体を除去し、重合体粒子のスラリ−を得た。この時のＲ
Ｃでの除熱率は全重合反応熱量の４０％であり、塩化ビ
ニル単量体の重合転化率は７０重量％であった。またＰ
ＶＣの平均重合度は１０００であった。

【００３１】〔ＣＰＶＣの製造〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応器に、イオン交換水 ２００
ｋｇと上記ＰＶＣ４０ｋｇを投入し、７０℃に昇温し
た。反応器内を水蒸気圧＋２．７ｋＰａまで真空にし
た。次いで、塩素ガスを水蒸気圧＋０．３ＭＰａとなる
よう通気し、水銀ランプを照射し塩素化反応を行った。
塩素含有量が約６６．５重量％に達した時点で水銀ラン
プを消灯し、塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終
了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除
去し、得られたＣＰＶＣスラリ−を水洗により塩酸を除
去し、脱水、乾燥して粉状のＣＰＶＣを得た。得られた
ＣＰＶＣの物性を表１に示す。

【００３２】（実施例２、３、比較例１〜３）実施例１
と同様の方法で、表１に示すようにＲＣでの除熱率、及
び塩化ビニル単量体の重合転化率の異なるＰＶＣを製造
した。ただし、比較例１〜３はＲＣでの除熱率、又は塩
化ビニル単量体の重合転化率の何れかが請求項１記載の
範囲を外れている場合である。これらのＰＶＣを、実施
例１と同様にして塩素化反応を行いＣＰＶＣを得た。

【００３３】（実施例４）実施例１と同様の方法によっ
て、ＲＣでの除熱率４０％、及び塩化ビニル単量体の重
合転化率７０重量％、平均重合度１０００のＰＶＣを得
た。

【００３４】〔ＣＰＶＣの製造方法〕内容積３００リッ
トルのグラスライニング製反応器に、イオン交換水 ２
００ｋｇと上記ＰＶＣ５０ｋｇを投入した。真空ポンプ
で水蒸気圧＋２．７ｋＰａまで真空にした後、１１０℃
に昇温した。次いで、塩素ガスを水蒸気圧＋０．３ＭＰ
ａとなるよう導入し、塩素化反応を開始した。塩素化度
が６６．５重量％に到達した時、冷却し塩素の供給を停
止した。次いで窒素ガスを通気して未反応の塩素を除去
した。得られたＣＰＶＣスラリ−は水洗により塩酸を除
去し、脱水、乾燥して粉末のＣＰＶＣを得た。

【００３５】（実施例５、６、比較例４〜５）実施例１
と同様の方法で、表１に示すように、ＲＣでの除熱率、
及び塩化ビニル単量体の重合転化率の異なるＰＶＣを製
造した。ただし、比較例４〜６はＲＣでの除熱率、又は
塩化ビニル単量体の重合転化率の何れかが請求項１記載
の範囲を外れている場合である。次いで、これらのＰＶ
Ｃを、実施例４と同様にして塩素化反応を行いＣＰＶＣ
を得た。

【００３６】尚上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶ
Ｃの物性評価は以下の通り行った。ＣＰＶＣ１００重量
部、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛
１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなる配合物を２
本の８インチロールに供給し、１９０℃で３分間混練し
て厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートを重ね合
わせ、１９５℃の温度、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で８
分間プレス成形して、厚さ３ｍｍと６．４ｍｍのプレス
板を得た。

【００３７】上記配合物及びプレス板につき下記の物性
評価を行い、その結果を表１に示す。 （１）熱変形温度 厚さ６．４ｍｍのプレス板を試験片として、ＪＩＳ−Ｋ
７２０７に準拠し、負荷荷重１８．５ｋｇ／ｃｍ² で熱
変形温度を測定した。 （２）シャルピー衝撃強度 厚さ３ｍｍのプレス板を試験片として、ＪＩＳ−Ｋ７１
１１に準拠し、２３℃の温度下でシャルピー衝撃強度を
測定した。

【００３８】（３）熱安定性 上記０．５ｍｍのシ−トをギヤオ−ブン中で２００℃の
温度で加熱し、黒化する迄の時間を測定した。 （４）ゲル化温度 プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用し
て、上記配合物５５ｇを回転数４０ｒｐｍ、試験温度を
１５０℃から毎分５℃の昇温スピードで昇温しながら混
練し、混練トルクがピークになる時の温度をゲル化温度
とした。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の
通りであり、加工性に優れ、かつ熱安定製も良好なＣＰ
ＶＣを高い生産性で製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リフラックスコンデンサ−を備えた重合
   器で塩化ビニル系単量体を重合するに際し、前記リフラ
   ックスコンデンサ−による除熱率を全重合反応発熱量の
   ３０〜９０％としながら水懸濁重合反応を行い、塩化ビ
   ニル系単量体の重合転化率が６０〜９０重量％の範囲に
   ある塩化ビニル系重合体を製造し、得られた塩化ビニル
   系重合体を塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塩化ビニル系重合体を水性媒体中に
   懸濁させ、塩素化反応を光照射下で行うことを特徴とす
   る請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系重合体を水性媒体中に懸濁
   させ、塩素化反応を加熱下で行うことを特徴とする請求
   項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。