JPH11209425A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩化ビニル系
単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性
媒体中所定の重合温度で懸濁重合を開始し、重合転化率
が６０重量％に達した後で昇温を開始して、前記重合温
度より５〜２５℃高い温度で重合を継続して塩化ビニル
系樹脂を製造し、得られた塩化ビニル系樹脂を塩素化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性
を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣ
という）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合器の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００６】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるようにブレン
ドし、高耐熱性を得る方法が開示されている（樹脂ブレ
ンドによる改良提案）。しかしながら、この方法では、
ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上と、溶融粘度
の改善による若干のゲル化性能の向上が期待できる程度
で、我々が目指しているような高い耐熱性とゲル化性能
とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】特開平６−１２８３２０号公報には、ＰＶ
Ｃの塩素化方法として、２段階の工程による塩素化方法
（２段階後塩素化法）が開示されている。この方法は、
塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすることにより、
高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするものである
（高塩素化方法による改良提案）。しかしながら、この
方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待すること
はできるものの、高塩素化により予測されるゲル化性能
の悪化を食い止めるための手段が示されていないため、
高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成するもので
はなかった。

【０００８】特開平１−２１７００８号公報には、断続
照射による光塩素化反応方法において、ＰＶＣの平均粒
子径と空隙率の範囲限定を行っている。この提案は、非
照射工程における塩素の拡散促進により、樹脂粒子内で
の塩素化反応の均一化を図ったものである。しかしなが
ら、樹脂粒子の表面性（スキン層）を考慮していないた
め、得られるＣＰＶＣの耐熱性を向上するが、ゲル化性
能の向上は図られていなかった。

【０００９】特開平９−１１８７１３号公報、及び、特
開平９−１３２６１２号公報は、樹脂粒子表面性や比表
面積に着目した提案がなされている。特開平９−１１８
７１３号公報では、比表面積をＢＥＴ法による数値で
１．３〜８ｍ² ／ｇという表面積の大きな粒子表面性を
有するＰＶＣによる塩素化が提案されている。これによ
り、耐熱性とゲル化という拮抗する両特性の向上が認め
られるが、更に高耐熱性を必要とする成形品には満足で
きるものではなかった。特開平９−１３２６１２号公報
では、樹脂粒子表面性（スキン層）に着目し、スキン層
が実質的に存在しないか、スキン層が薄いＰＶＣの塩素
化方法を提示している。上述した特開平９−１１８７１
３号公報と同様に、耐熱性とゲル化という拮抗する両特
性の向上が認められるが、更に高耐熱性を必要とする成
形品には満足できるものではなかった。

【００１０】成形性改良の目的で重合時に連鎖移動剤を
使用する提案は、例えば、特開平５７−１９２４１１号
公報、特開平５７−１９５１０７号公報のほか、特開平
７−１８８３１５号公報に開示されている。特開平５７
−１９２４１１号公報、及び、特開平５７−１９５１０
７号公報については、成形性の向上を目的として、特定
の重合度の樹脂を製造（第１段重合）し、次いで、重合
度を第１段より高く、又は、低くする（第２段重合）こ
とからなる多段重合によるＰＶＣの製造方法が開示され
ている。この方法によるＰＶＣを、塩素化に供するＰＶ
Ｃとして使用する場合、成形性の向上は認められるもの
の、ＰＶＣ粒子内に相対的に重合度の高い部分と低い部
分が存在し、公知の塩素化方法で塩素化しても高い耐熱
性が得られないという問題があった。

【００１１】特開平７−１８８３１５号公報には、加工
時のゲル化性の向上を目的として、重合温度を上昇させ
るとともに連鎖移動剤の添加を行うＰＶＣの製造方法が
開示されている。この方法は、最終的に目的とする重合
度のＰＶＣになるように連鎖移動剤を添加するが、重合
温度が連続的に変化するのに対し、連鎖移動剤は重合転
化率が特定の時期に一括して添加されている。塩素化に
供するＰＶＣとしてこの方法によるＰＶＣを使用する場
合、成形性の向上は認められるものの、前述の特開平５
７−１９２４１１号公報、及び、特開平５７−１９５１
０７号公報における理由と同様に、公知の塩素化方法で
塩素化しても高い耐熱性が得られないという問題があっ
た。

【００１２】特開昭５９−１６８００８号公報、特開昭
５９−９６１５２号公報、特開昭６０−７２９０６号公
報、特開昭６１−１２６１１２号公報、及び特開平８−
５３５０３号公報には、いずれも重合過程において重合
温度の昇温工程を含む方法が開示されている。特開昭５
９−１６８００８号公報では、遅くとも重合転化率が５
０重量％になるまでに５℃以上昇温し、更に重合器内圧
の降下前に単量体を追加して、高嵩比重のＰＶＣを得る
ことを目的としている。特開昭５９−９６１５２号公報
では、複数段の重合を行い、漸次重合度を低下させるこ
とにより、成形加工性を改善することを目的としてい
る。特開昭６０−７２９０６号公報では、重合転化率が
２０〜７０重量％の間に連鎖移動剤を添加し、その後昇
温し、射出成形加工に好適なＰＶＣの製造方法が提案さ
れている。特開昭６１−１２６１１２号公報では、重合
期間の５０％以上を昇温しつつ重合することにより、重
合生産性と成形加工性の改良を狙いとして提案してい
る。特開平８−５３５０３号公報では、酸化防止剤の存
在下で昇温し、重合生産性の向上を狙いとして提案して
いる。

【００１３】しかし、いずれの場合も、ＣＰＶＣとして
塩素化反応を考慮した樹脂粒子内の重合度分布になって
いなかったり、ＣＰＶＣと共存下で再懸濁重合する手段
は開示されておらず、高耐熱性と成形加工性（易ゲル化
性）が得られないという問題点があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＰＶＣの表面及び内部における分子量分布と結晶性
に着目し、これにより、塩素化の分布状態を制御するこ
とによって、ゲル化性能と耐熱性に優れたＣＰＶＣの製
造方法を提供することを目的とする。又、ＣＰＶＣをＰ
ＶＣで被覆することにより、ＣＰＶＣの加工性向上を図
ることにより、ゲル化性能と耐熱性に優れたＣＰＶＣの
製造方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、第１発明という）は、ＰＶＣを塩素化してなるＣＰ
ＶＣの製造方法であって、塩化ビニル系単量体（以下、
ＶＣＭという）を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在
下、水性媒体中所定の重合温度で懸濁重合を開始し、重
合転化率が６０重量％に達した後で昇温を開始して、前
記重合温度より５〜２５℃高い温度で重合を継続してＰ
ＶＣを製造し、得られたＰＶＣを塩素化することを特徴
とする。

【００１６】請求項２記載の発明（以下、第２発明とい
う）は、油溶性重合開始剤の存在下で、ＶＣＭに、部分
鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）
からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤、Ｈ
ＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル
（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）からなる群より選択
される少なくとも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高
級脂肪酸（ｅ）、並びに、常温常圧における０．１重量
％の水溶液が１０〜２００ｃＰのブルックフィールズ粘
度を有する増粘剤（ｆ）を加えて、水性媒体中所定の重
合温度で懸濁重合を開始し、重合転化率が６０重量％に
達した後で昇温を開始して重合転化率が８５重量％より
前に昇温を完了し、前記重合温度より５〜２５℃高い温
度で重合を継続してＰＶＣを製造することを特徴とす
る。

【００１７】請求項３記載の発明（以下、第３発明とい
う）は、請求項１又は２に記載のＰＶＣを水性媒体中で
懸濁状態となした後、反応器内に液体塩素又は気体塩素
を導入し、１０時間半減期が２０〜６０℃からなる群よ
り選択される少なくとも１種の油溶性開始剤の存在下、
反応温度２０〜６０℃で塩素化反応を進めることを特徴
とする。

【００１８】請求項４記載の発明（以下、第４発明とい
う）は、原料ＣＰＶＣの表面にＶＣＭを重合させたＣＰ
ＶＣを製造する際に、塩素含有率６６〜７５重量％の原
料ＣＰＶＣを、ＶＣＭ、分散剤及び油溶性開始剤の存在
下で懸濁状態となし、重合時に投入する原料ＣＰＶＣ１
００重量部に対して、ＶＣＭ２０〜５０重量部を仕込
み、ＶＣＭの重合転化率が５〜１５重量％となるまで懸
濁重合することを特徴とする。

【００１９】請求項５記載の発明（以下、第５発明とい
う）は、請求項４記載の原料ＣＰＶＣが平均空隙率が２
８〜３９容積％であり、且つ平均粒子径が７０〜２５０
μｍである原料ＣＰＶＣを用いることを特徴とする。

【００２０】請求項６記載の発明（以下、第６発明とい
う）は、原料ＣＰＶＣ及び油溶性開始剤の存在下で、Ｖ
ＣＭに、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース
誘導体（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種
の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸
エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）からなる群
より選択される少なくとも１種の乳化剤、炭素数が８〜
２５の高級脂肪酸（ｅ）、並びに、常温常圧における
０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃＰのブルックフ
ィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）を加えて、水性媒体
中所定の重合温度で懸濁重合を開始し、原料ＣＰＶＣを
被覆するＰＶＣの平均重合度が、原料ＣＰＶＣの平均重
合度±２００となるまで懸濁重合することを特徴とする
請求項４又は５記載のＣＰＶＣの製造方法。以下に本発
明を詳述する。

【００２１】本発明は、ＰＶＣを製造した後、該ＰＶＣ
を塩素化してなるＣＰＶＣの製造方法である。また、得
られたＣＰＶＣを重合器に投入し、ＶＣＭ、分散剤、及
び油溶性開始剤の共存状態で、水性媒体中で、懸濁重合
する方法である。まず、ＰＶＣの製造方法について述べ
る。本発明において、ＰＶＣとは、ＶＣＭの単独重合
体、並びに、５０重量％以上のＶＣＭ及びこれと共重合
しうる単量体との共重合体を意味する。

【００２２】上記ＶＣＭと共重合しうる単量体としては
特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニ
ルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレ
フィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート類；アルキルビニルエーテル；マ
レイミド類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられ、
これらは２種以上が併用されてもよい。

【００２３】上記油溶性重合開始剤としては特に限定さ
れず、一般にＰＶＣの重合に用いられている公知のラジ
カル開始剤が使用できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化
合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキ
シイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のパー
オキシド化合物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、
α，α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、これらは
２種以上が併用されてもよい。

【００２４】上記分散剤としては特に限定されず、一般
にＰＶＣの重合に用いられている公知の分散剤が使用で
きる。例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの他、ポリエチ
レンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分
子化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロース誘導体；ソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００２５】上記分散剤の添加量は、ＶＣＭ重量部に対
して１００〜３００００ｐｐｍが好ましい。

【００２６】一般的に、ＰＶＣの製造においては、ＰＶ
Ｃの平均重合度又は分子量は、ＶＣＭの重合時の重合温
度で概ね決定されることが知られている。これは、ＶＣ
Ｍのラジカル重合においては、ラジカルがＶＣＭへ連鎖
移動することにより重合体が生成する確率が高く、か
つ、ラジカルのＶＣＭへの連鎖移動定数が温度の関数に
なっているためである（「ポリ塩化ビニル樹脂−その基
礎と応用」６５頁（社団法人 近畿化学協会ビニル部会
編、日刊工業新聞社、１９８８年発行））。

【００２７】例えば、目的とする平均重合度が約１００
０のＰＶＣを製造する際には、約５７℃の重合温度で行
うことになる。同様に、平均重合度が約１４００のもの
は約５０℃、平均重合度が約８００のものは約６４℃、
平均重合度が約５００のものは約７８℃の重合温度で行
うこととなる。

【００２８】一方、ＰＶＣの結晶度は、重合温度が約５
７℃では約８％であり、重合温度が１０℃高くなると
１．５％低下することが報告されている（「ポリ塩化ビ
ニル樹脂−その基礎と応用」７０頁（社団法人 近畿化
学協会ビニル部会編、日刊工業新聞社、１９８８年発
行））。

【００２９】第１発明は、上記平均重合度と重合温度と
の関係及び結晶度と重合温度との関係に鑑み、ＰＶＣの
表面を相対的に低重合度、或いは低結晶度のＰＶＣで被
覆する工程を重合途中で昇温させることにより実現させ
ることである。低重合度化は、高温での重合により、同
時に低結晶化をも図ることができるため、成形加工性の
向上を図ることができる。更に低結晶化は、ＰＶＣ粒子
表面付近の塩素化を促進する。通常ＰＶＣ粒子表面付近
の塩素化が粒子内部より進行するために、表面が硬くな
る傾向にあり、加工性を悪化させるが、本発明では、低
結晶化に伴う塩素化は進むが、結晶が少ないので、硬く
なる傾向が緩和されて、加工性の悪化するのを抑制する
ことができる。

【００３０】第１発明のＰＶＣの製造方法は、水性媒体
中で懸濁重合する製造方法に関し、ＶＣＭ、分散剤、及
び油溶性重合開始剤の存在下で重合開始した後、重合温
度を上げる反応において、その昇温温度が重合温度より
５〜２５℃高く、且つ、重合転化率が６０重量％より後
で昇温開始した後、重合を継続して得られるものであ
る。

【００３１】上記昇温温度は、重合温度より５〜２５℃
高い範囲に限定され、１０〜２０℃が好ましい。昇温温
度が５℃未満では重合度低下や結晶度低下の効果が低
く、成形加工性の向上効果が十分でない。昇温温度が２
５℃を超えると、ＶＣＭが少ない状態での過度の昇温操
作により、熱安定性が悪化し初期着色が良くない。更
に、所定の重合度より低くなるため、機械的な強度が必
要な用途の場合には好ましくない。

【００３２】昇温時期は重合転化率が６０重量％より後
に限定される。重合転化率が６０重量％未満から昇温す
ると、重合転化率が更に高くなって、ＶＣＭ量がより少
ない状態の時に反応速度が早くなるため、分岐構造等の
異常構造が生成し易く、熱安定性や初期着色が悪化す
る。

【００３３】上記のようにして製造されたＰＶＣの平均
重合度は、ＰＶＣの使用用途により必要とされる物性や
性能により決定されるが、本発明で実施する平均重合度
としては４００〜２５００が好ましい。本発明では、重
合後期〜末期に、重合度を低下させる重合条件であるた
め、機械的強度確保のため、平均重合度の厳密な設定が
必要な場合は、予め平均重合度を想定して重合温度と昇
温温度及び昇温時期の設定を行う。

【００３４】本発明において、使用される重合器（耐圧
オートクレーブ）の形状、構造については、特に限定さ
れず、従来公知の重合器が使用される。又、攪拌翼は、
ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービ
ン翼、ブルマージン翼等が挙げられ、これらの中でファ
ウドラー翼が好ましい。上記攪拌翼と邪魔板（バッフ
ル）との組合せにも特に制限はない。

【００３５】本発明の懸濁重合方法においては、懸濁分
散剤、乳化剤、連鎖移動剤、水溶性増粘剤、塩化ビニル
等の単量体等を投入する方法は、従来公知の方法で行わ
れ、重合条件により、重合調整剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤等が
適宜添加されても何ら構わない。また、添加は一括添加
でも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で使用でき、間欠
滴下又は連続添加でも構わない。

【００３６】第２発明は、薄いスキン層のＰＶＣの製造
方法、及び重合時の昇温完了時期の設定により、得られ
たＰＶＣを塩素化したＣＰＶＣの成形加工性の向上効果
が相乗的に増加した。

【００３７】第２発明のＰＶＣの製造方法では、分散剤
が、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導
体（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であ
ることが好ましい。上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）
又は上記セルロース誘導体（ｂ）のそれぞれの中から選
ばれた各種の分散剤を単独で使用しても良いし、これら
の２種以上を併用することもできる。

【００３８】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、鹸
化度が６０〜９０モル％のものが好ましい。鹸化度が６
０モル％未満であると、油溶性が強くなり、塩化ビニル
等の単量体を分散する能力が不足するため、得られるＰ
ＶＣは粗大粒子が多くなる。９０モル％を超えると、保
護コロイド性が強くなるため、粒子表面に強い硬い外殻
（スキン層）が形成され、同時にＰＶＣ粒子内の微細孔
面積（ＢＥＴ比表面積）が上昇しない。従って、後のゲ
ル塩素化時の反応速度が充分に上がらず、得られるＣＰ
ＶＣのゲル化特性が向上しない。より好ましくは、７０
〜８５モル％である。

【００３９】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平均
重合度は、５００〜３０００が好ましく、より好ましく
は７００〜１５００である。平均重合度が５００未満で
あると、単量体の分散能力に欠け、ＰＶＣが粗大粒子や
ブロック状になり易い。３０００を超えると、スキン層
が厚くなるとともに多孔性（微細孔面積）が不足して、
後の塩素化特性が充分に発揮できないので、成形加工性
の向上が望めない。

【００４０】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添加
量は、ＶＣＭに対して１５０〜２０００ｐｐｍが好まし
い。１５０ｐｐｍ未満であると、ＶＣＭの油滴が不安定
になるため、ＰＶＣはブロック状になり易い。２０００
ｐｐｍを超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くな
って、後の塩素化特性の向上が望めず、成形加工性も向
上しない。

【００４１】上記セルロース誘導体（ｂ）としては、例
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等が挙げられる。上記セルロース誘導体（ｂ）の添
加量は、ＶＣＭに対して、１５０〜２０００ｐｐｍ添加
する。１５０ｐｐｍ未満であると、ＶＣＭの油滴が不安
定になるため、ＰＶＣはブロック状になり易く、２００
０ｐｐｍを超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚く
なって、後の塩素化特性の向上が望めず、成形加工性も
向上しない。

【００４２】第２発明のＰＶＣの製造方法は、更に、Ｈ
ＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル
（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）からなる群より選択
される少なくとも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高
級脂肪酸（ｅ）、及び、常温常圧における０．１重量％
の水溶液が１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールズ粘
度を有する増粘剤（ｆ）の存在下で行うことが好まし
い。

【００４３】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
のＨＬＢ値は、３〜１０が好ましい。３未満であると、
親油性が強いため単量体の水中での乳化分散能力が低く
なり、得られるＰＶＣの粒度分布は、粗大粒子を含む幅
広いものとなる。１０を超えると、親水性が大きいため
重合中の単量体の油滴が不安定となり、ＶＣＭの粒子の
凝集が起こり易く、ＰＶＣがブロック状、粗大粒子の集
合体になる。より好ましくは、４〜９である。

【００４４】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）としては、例えば、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート
等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル、及び、不飽和
高級脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは２種以上が
併用されてもよい。

【００４５】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量は、ＶＣＭに対して、５００〜５０００ｐｐｍ
が好ましく、更に好ましくは８００〜２５００ｐｐｍで
ある。５００ｐｐｍ未満であると、スキン層が厚く形成
されて、多孔性に欠け、成形加工性が劣悪となる。５０
００ｐｐｍを超えると、粒度分布が広く、重合器の内壁
に樹脂スケールが付着する。

【００４６】上記アニオン系乳化剤（ｄ）としては、例
えば、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩；ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩；オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジドデシルスル
ホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキル
燐酸塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ル燐酸エステル；反応性界面活性剤等が挙げられ、これ
らは２種以上が併用されてもよい。

【００４７】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
ＶＣＭに対して、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、より
好ましくは３〜２０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の
場合は、ＰＶＣ粒子のスキン層が厚く形成されるととも
に多孔性が不足し、ＢＥＴ比表面積が小さくなるため成
形加工性の向上効果が小さくなる。３０００ｐｐｍを超
えると、粒度分布が広くなり、重合器の内壁に樹脂スケ
ールが多く付着し、時にはＰＶＣ粒子がブロック化し、
ＰＶＣが得られなくなる。

【００４８】本発明においては、上記ＨＬＢ値が３〜１
０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及び上記アニ
オン系乳化剤（ｄ）のそれぞれの中から選択した各種の
乳化剤を使用しても良いし、これらの２種以上を併用す
ることもできる。

【００４９】第２発明のＰＶＣの製造方法は、更に、炭
素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）を用いる。炭素数が
８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）としては、主鎖の不飽和度
及び分岐により効果が低下することはなく、炭素数が８
〜２５のものであればよいが、直鎖型の飽和脂肪酸が好
ましい。より好ましくは、炭素数が１１〜２２のもので
ある。炭素数が８未満であると、親水性を帯びるため重
合中に上記高級脂肪酸が塩化ビニル等の単量体の油層に
分配されず、ゲル化促進効果を発揮しない。炭素数が２
５を超えると、高級脂肪酸の融点が高くなるため、ＰＶ
Ｃの成形加工の温度になってもゲル化促進効果を発揮し
難い。

【００５０】上記炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）
としては、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプ
タデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリ
スチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン
酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらの
少なくとも１種が使用できる。上記炭素数が８〜２５の
高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、ＶＣＭ重量部に対して、
３００〜２００００ｐｐｍが好ましい。

【００５１】第２発明のＰＶＣの製造方法では、更に、
常温常圧における０．１重量％の水溶液が１０〜２００
ｃｐｓのブルックフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）
を用いる。常温常圧における０．１重量％の水溶液が１
０〜２００ｃｐｓのブルックフィールズ粘度を有する増
粘剤（ｆ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系
樹脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸
ナトリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキ
シメチルセルロースカルシウム等が挙げられ、これらは
２種以上が併用されてもよい。

【００５２】上記増粘剤（ｆ）として例示されたものの
なかでも、上記ポリエチレンオキサイドは平均分子量が
１７０万〜５５０万のものが好ましい。平均分子量４３
０万〜４８０万のポリエチレンオキサイドを０．１重量
％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度が１２ｃｐ
ｓになる。

【００５３】上記ポリアクリルアミドは、平均分子量が
８００万〜１４００万のものが好ましい。平均分子量が
１２００万〜１４００万のポリアクリルアミドを０．１
重量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度が５１
ｃｐｓになる。

【００５４】上記増粘剤（ｆ）のブルックフィールズ粘
度は、０．１重量％水溶液で、１０〜２００ｃｐｓが好
ましく、より好ましくは、１１〜１４０ｃｐｓである。
水溶液の粘度が１０ｃｐｓ未満であるか、又は、２００
ｃｐｓを超えると、得られるＰＶＣの粒度分布が悪くな
る。

【００５５】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、ＶＣＭ重量
部に対して、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、より好ま
しくは２５〜９００ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満の場合
は、粘度が低いためＰＶＣの粒度分布の改善効果が低
く、２０００ｐｐｍを超えると、ＰＶＣの表面に強いス
キン層が形成されるため、後の塩素化特性が悪くなり、
また、ゲル化特性も向上しない。

【００５６】第２発明のＰＶＣの製造方法は、第１発明
に記載の通り、昇温開始後、重合転化率が８５重量％よ
り前に昇温を完了し、その温度を維持して重合を行うこ
とが好ましい。８５重量％以降に昇温を完了させると、
重合終了までの恒温保持時間が短いため、樹脂粒子の粒
子径分布が広くなることがある。

【００５７】第２発明のＣＰＶＣの製造方法において
は、上記製造方法によって得られるＰＶＣを塩素化す
る。上記ＰＶＣを塩素化する方法としては特に限定され
ず、従来公知の各種方法により行うことができる。例え
ば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解させた状態
又は固体状態で、塩素と接触させることにより行うこと
ができる。上記方法のうち、特に、懸濁した状態で塩素
化する場合は、懸濁重合により得られたＰＶＣを、乾燥
させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよく、重合
系中より、塩酸等、塩素化反応に好ましくない物質を除
去した懸濁液を使用してもよい。即ち、懸濁重合により
得られたＰＶＣを水性媒体から分離せずに、懸濁物その
ものの中へ直接塩素を吹き込むことにより塩素化するこ
とができる。

【００５８】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーポンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熟方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。

【００５９】上記塩素化反応促進方法としては、より好
ましくは、熱エネルギーにより樹脂の結合や塩素を励起
させて塩素化を促進する方法等が適している。均一塩素
化を図るためには、塩素拡散の均一化と同時に塩素化反
応の均一化を図ることが好ましい。熱エネルギーは粒子
内部まで均一に作用するが、光照射エネルギー作用は樹
脂粒子表面に限られるため、塩素化反応は表面の樹脂粒
子表面の方が必然的に多くなる。従って、均一塩素化を
拡散と反応において具現するには熱塩素化の方が好まし
い。

【００６０】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。使用する塩素化反応器の材質
は、ガラスライニングが施されたステンレス製反応器の
他、チタン製反応器等、通常使用されるものが適用でき
る。反応器内に仕込む水性媒体の量は、特に限定されな
いが、通常、ＰＶＣの重量１に対して、２〜１０（重量
倍）の水性媒体を仕込むのが好ましい。

【００６１】上記塩素化の工程においては、得られるＣ
ＰＶＣの塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように
調整することが好ましい。より好ましくは、６３〜７０
重量％である。塩素含有率が６０重量％未満では、得ら
れたＣＰＶＣの耐熱性に乏しく、７２重量％を超える
と、耐熱性は得られるが、ゲル化性が悪化して耐熱性成
形品の成形加工には不利である。

【００６２】第３発明は、第１、又は第２発明で得られ
たＰＶＣを、低温での塩素化反応を効率的に進行させる
ため、反応開始剤を選択するという提案を含んでおり、
これらの発明の有機的な組み合わせにより、得られたＣ
ＰＶＣは高い耐熱性と良好な成形加工性が得られるので
ある。

【００６３】第３発明の塩素化反応は、上記ＰＶＣを水
性媒体中で懸濁状態となした後、反応器内に液体塩素又
は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃で、油溶
性開始剤を使用し、塩素化反応を進めることを特徴とす
る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、その油
溶性開始剤の１０時間半減期が２０〜６０℃から選ばれ
る物質を使用することを骨子とするＣＰＶＣの製造方法
である。

【００６４】第３発明の塩素化は、ＰＶＣを水性媒体中
で懸濁状態となした後、液体塩素又は気体塩素のい塩素
源を反応器内に導入するのであるが、液体塩素を導入す
ることが工程上からも効率的である。反応途上の圧力調
整の為、又、塩素化反応の進行に伴う塩素の補給につい
ては、液体塩素の他、気体塩素を適宜吹き込むこともで
きる。

【００６５】上記塩素化反応温度は、２０〜６０℃が好
ましく、２５〜４０℃がより好ましい。反応温度が２０
℃未満では、塩素化反応速度が遅くなり、反応に長時間
要し、粒子外部の塩素化が更に進行するため、塩素化の
均一性が損なわれ、第１発明又は第２発明で粒子表面を
低重合度で且つ低結晶化した優位性が損なわれ、耐熱性
を向上させることが難しい。反応温度が６０℃を超える
と、塩素が水性媒体又はＰＶＣに溶解、膨潤の形で存在
する量が少なくなり、塩素が気相に移動し、塩素化が均
一に進行しにくくなり、耐熱性を向上させることが難し
い。

【００６６】尚、塩素化反応温度については、一般に紫
外線ランプ照射等の光エネルギー源による光塩素化反応
では４０〜９０℃、熱エネルギー塩素化反応では７０〜
１５０℃で実施されるのが通例である。本発明では、塩
素の樹脂粒子内への拡散を促進させる為に水性媒体中へ
の塩素溶解量を確保すべく、２０〜６０℃という相対的
に低温度領域での塩素化反応を提示した。上記反応器内
のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高い
ほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３
〜２ＭＰａの範囲が好ましい。この温度においては、塩
素化反応速度は遅くなるが、低温により反応速度が低下
する塩素化反応を加速するために、油溶性開始剤を使用
し、その１０時間半減期温度が２０〜６０℃の範囲のも
のが選択される。

【００６７】上記１０時間半減期温度が２０〜６０℃の
油溶性開始剤としては、有機パーオキサイド化合物、ア
ゾ系化合物の中から選択される。

【００６８】上記１０時間半減期温度が２０〜６０℃の
有機パーオキサイド化合物としては、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（半減期＝５６℃、以下同
じ）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、
ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート（４９℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート（４７℃）、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオデカノエート（４５℃）、α−クミル
パーオキシネオヘキサノエート（４１℃）、２，４，４
−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカ
ノエート（４１℃）、α−クミルパーオキシネオデカノ
エート（３８℃）、２，４，４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート（３８℃）、アセ
チルシクロヘキサンスルホニル（３７℃）等のパーエス
テル化合物；

【００６９】ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート（４７℃）、ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）パーオキシジカーボネート（４５℃）、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート（４５℃）、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（４４℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート（４４℃）、ジメトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート（４４℃）、ジ（３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ−２−エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ
アリルパーオキシジカーボネート（３９℃）等のパーオ
キシカーボネイト化合物；

【００７０】ラウロイルパーオキサイド（６０℃）、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（６０℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（５
７℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
（５４℃）、イソブチリルパーオキサイド（３３℃）等
のジアシルパーオキサイド化合物が挙げられる。

【００７１】又、上記１０時間半減期温度が２０〜６０
℃のアゾ系化合物としては、アゾニトリル化合物に限ら
れ、例えば、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）（５１℃）、α，α’−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）（４２℃）、α，
α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（３０℃）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００７２】より好ましい塩素化反応触媒の例として
は、油溶性開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜５
０℃の範囲の油溶性開始剤が挙げられ、上記記載のパー
エステル化合物、パーオキシカーボネイト化合物、ジア
シルパーオキサイド化合物及アゾ化合物の中から選択さ
れる。

【００７３】塩素化反応触媒の添加量は、ＰＶＣ（重
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。

【００７４】第４発明のＣＰＶＣの製造方法は、塩素含
有率が６６〜７５重量％の原料ＣＰＶＣを、ＶＣＭ、分
散剤、及び油溶性開始剤の存在下で懸濁状態とし、重合
時に投入する原料ＣＰＶＣ１００重量部に対して、ＶＣ
Ｍ２０〜５０重量部を仕込み、ＶＣＭの重合転化率が５
〜１５重量％である被覆されたＣＰＶＣの製造方法であ
る。

【００７５】上記塩素化の工程で、得られる原料ＣＰＶ
Ｃの塩素含有率は６６〜７５重量％に限定され、６７〜
７３重量％が好ましい。塩素含有率が６６重量％未満で
は、耐熱性に乏しく、７５重量％を超えると耐熱性は高
いが、ゲル化性が悪化して耐熱性成形品の成形には不利
である。

【００７６】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、特
に限定されず、従来公知の方法により行うことができ
る。具体的には、第２発明に記載の方法が同様に行われ
る。

【００７７】上記塩素化反応は、上記ＰＶＣを水性媒体
中で懸濁状態となした後、反応器内に気体塩素又は液体
塩素を導入し、反応温度を２０〜１４０℃の範囲で、適
宜、塩素化反応触媒として、過酸化水素、又は油溶性開
始剤を使用し塩素化反応を進める方法が適用される。

【００７８】上記塩素化反応触媒としては、過酸化水
素、又は油溶性開始剤が使用できるが、過酸化水素が好
ましい。過酸化水素（水）は、塩素化に際しては、分子
量が小さいため、ＰＶＣ粒子内に行き渡り、塩素化反応
を促進させるので、塩素化がＰＶＣ粒子内で円滑に進
み、高耐熱性のＣＰＶＣが得られる。又、ラジカル生成
物の分解物が、着色の原因を引き起こす恐れもない。

【００７９】上記油溶性開始剤としては、１０時間半減
期の温度が２０〜１３０℃の有機パーオキサイド化合
物、アゾ系化合物の中から選択される物質が好ましい。
１０時間半減期の温度は塩素化反応温度に対して−３０
〜＋１０℃の範囲になるように、油溶性開始剤を選定す
ることが好ましい。

【００８０】上記有機パーオキサイド化合物としては、
例えばメチルエチルケトンパーオキサイド（半減期＝１
０５℃、以下同じ）、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド（１０５℃）、メチルシクロヘキサンパーオキサ
イド（９６℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９
０℃）等のケトンパーオキサイド化合物；ｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキサイド（７５℃）、ベンゾイルパーオ
キサイド（７２℃）、アセチルパーオキサイド（６９
℃）、ラウロイルパーオキサイド（６１℃）、ビス−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（６０℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（５
７℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
（５４℃）、イソブチリルパーオキサイド（３３℃）等
のジアシルパーオキサイド化合物；

【００８１】ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１２６
℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１２１℃）、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（１２１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、ジク
ミルパーオキサイド（１１７℃）などのジアルキルパー
オキサイド化合物；

【００８２】４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−
ブチルバレレート（１１０℃）、２，２−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシブタン（１０２℃）、１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン（９７℃）、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（９５℃）などのパーオキシケタール化合
物；

【００８３】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０
５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０３
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシア
ゼレート（９９℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロフタレート（８３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート（７８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（７４℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート（５６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート（５３℃）、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート
（４９℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（４７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート
（４５℃）、α−クミルパーオキシネオヘキサノエート
（４１℃）、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシ−２−ネオデカノエート（４１℃）、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート（３８℃）、２，４，４
−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート
（３８℃）、アセチルシクロヘキサンスルホニル（３７
℃）などのパーエステル化合物；

【００８４】ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート（９７℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキジカーボネート（４７℃）、ジ（ｓｅｃ−
ブチル）パーオキジカーボネート（４５℃）、ジイソプ
ロピルパーオキジカーボネート（４５℃）、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキジカーボネート
（４４℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキジカー
ボネート（４４℃）、ジ（メトキシイソップロピル）パ
ーオキジカーボネート（４４℃）、ジ（３−メトキシブ
チル）パーオキジカーボネート（４３℃）、ジ（２−エ
トキシエチル）パーオキジカーボネート（４３℃）、ジ
ミリスチルパーオキジカーボネート（４１℃）、ジ−ｎ
−プロピルパーオキジカーボネート（４１℃）、ジアリ
ルパーオキジカーボネート（３９℃）などのパーオキジ
カーボネート化合物；

【００８５】上記アゾ系化合物としては、例えば、２−
フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル（１２２℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）（８８℃）、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６７℃）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
（６５℃）、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）（５１℃）、α，α’−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）（４２℃）、α，
α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（３０℃）ナドノアゾニトリル化合物；
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）（１１０℃）などのアルキルアゾ化合物が挙げられ
る。

【００８６】塩素化反応触媒の添加量は、ＰＶＣ（重
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。

【００８７】上記重合時に投入する原料ＣＰＶＣ１００
重量部に対して、ＶＣＭが２０〜５０重量部の割合で仕
込まれる。ＶＣＭが２０重量部未満では、ＣＰＶＣは重
合転化率を上げてもＰＶＣによる十分な被覆が得られな
いので、ゲル化性の向上は見られず、成形加工性は向上
できない。ＶＣＭが５０重量部を超えると、ＶＣＭの量
が、仕込んだ原料ＣＰＶＣに対して多すぎるため、原料
ＣＰＶＣを被覆するだけでなく、新たにＰＶＣの粒子が
大量に生成し、耐熱性の向上が損なわれる。

【００８８】仕込んだＶＣＭの重合転化率は５〜１５重
量％に限定される。重合転化率が５重量％未満では、原
料ＣＰＶＣへの被覆が十分に進行せず、ゲル化性の向上
が十分でなく、１５重量％をこえると、原料ＣＰＶＣへ
の被覆が進み過ぎて、ＣＰＶＣの空隙率を低下させるた
め、ゲル化性の向上を妨げ、又、耐熱性の向上が損なわ
れる。

【００８９】又、被覆重合においては、水性媒体は、原
料ＣＰＶＣ１００重量部に対して、１００〜２５０重量
部が好ましく、１２０〜２００重量部がより好ましい。
１００重量部未満では、水性媒体が少なすぎて、被覆重
合時に大粒子化してしまい、ゲル化性が低下する。２５
０重量部を超えると、被覆重合の生産性が低下し好まし
くない。

【００９０】第５発明は、第４発明に記載の原料ＣＰＶ
Ｃの平均空隙率が２８〜３９容積％であって、且つ、平
均粒子径が７０〜２５０μｍであるものを用いて重合す
るＣＰＶＣの製造方法である。平均空隙率は２８〜３９
容積％が好ましい。２８容積％未満では、被覆によりＣ
ＰＶＣのゲル化性が低下し好ましくなく、３９容積％を
超えると、ＣＰＶＣの嵩比重が低下する傾向があり、成
形加工時の生産性が低下する。

【００９１】上記原料ＣＰＶＣの平均粒子径は７０〜２
５０μｍが好ましい。７０μｍ未満では、被覆される原
料ＣＰＶＣが、被覆重合の際に添加されたＶＣＭによ
り、互いに凝集してしまい、却って大粒子になりゲル化
性が低下し好ましくなく、２５０μｍを超えると、重合
されたＰＶＣが原料ＣＰＶＣに均一に被覆できず、ゲル
化性がやはり低下する。

【００９２】第６発明は、原料ＣＰＶＣを被覆するＰＶ
Ｃの好ましい重合処方を示すものであり、その重合処方
は、スキン層が薄く、ゲル化性の良好なＰＶＣが製造で
きるような方法を提示する。即ち、反応系に、部分鹸化
ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）から
なる群より選択される少なくとも１種の分散剤として
は、第２発明で例示されたものが、同様に用いられる。

【００９３】又、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）およびアニオン系乳化剤（ｄ）か
らなる群より選択される少なくとも１種の乳化剤として
は、第２発明で例示されたものが、同様に用いられる。
又、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及び、常温
常圧における０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃＰ
のブルックフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）として
は、第２発明で例示されたものが、同様に用いられる。

【００９４】第６発明では、原料ＣＰＶＣの共存下でＰ
ＶＣを懸濁重合する場合の平均重合度は、原料ＣＰＶＣ
の平均重合度±２００が好ましい。ＰＶＣの平均重合度
が、原料ＣＰＶＣに対して２００を超えて低下すると、
耐熱性が低下し、２００を超えて高いと、被覆によるゲ
ル化性の向上効果が減じるので好ましくない。

【００９５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００９６】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水４０ｋｇ、ＶＣＭ重量部
に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡと
いう；平均ケン化度７２モル％及び重合度７００）５０
０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート１２００ｐｐｍ、
ラウリン酸１２００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０
℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィール
ズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１００ｐｐｍ、並びに、α
−クルミパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐｍを投
入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した
後、ＶＣＭ４０ｋｇを仕込み攪拌を開始した。

【００９７】重合器を５７℃まで加温した後、恒温にし
て重合を継続した。重合転化率が６５重量％の時点で重
合器内の昇温を開始し、重合転化率が８０重量％の時点
で７０℃になるように昇温した後は、重合終了まで７０
℃で恒温を保った。重合転化率が９３重量％になった時
点で反応を終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した
後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥し
てＰＶＣを得た。この樹脂のＢＥＴ表面積は３．２ｍ²
／ｇであった。また、ＳＥＭ写真観察でスキンフリー率
を測定したところ、殆どスキン層が観察されず、９８％
であった。平均重合度は、１０２０であった。なお、Ｂ
ＥＴ比表面積の測定、スキンフリー率の測定、及び、平
均重合度の測定は、下記方法により実施した。

【００９８】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リットル
のグラスライニング製反応器に脱イオン水７０ｋｇ〔対
樹脂量比＝２〕と上記で得たＰＶＣ３５ｋｇ〔これを１
とする〕とを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、
その後反応器を３０℃に保った。次いで、反応器内に窒
素ガスを吹き込み、器内を窒素ガスで置換した。次に反
応器内に予め３０℃に保温した液体塩素７０ｋｇ〔対樹
脂量比＝２〕を導入した。この時点で反応器内の圧力は
０．７５ＭＰａであった。液体塩素を導入後、約１時
間、３０℃に保持したまま攪拌した。その後、塩素化反
応触媒として、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボナートをＰＶＣに対して３００ｐｐｍ（重量比）加
えて実質的に塩素化反応を開始させた。その後、器内の
塩酸濃度を測定して、塩素化反応の進行状況を検討しな
がら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率
が６９．０重量％に達した時点で、塩素化反応を終了さ
せた。反応時間は１１０分であった。更に、器内に窒素
ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を
水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥
して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は、６９．０重量％であった。

【００９９】（実施例２） 〔ＰＶＣの調製〕表１に示した条件以外は、実施例１と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣ樹脂の調製〕内容積２５０リットルのグラス
ライニング製反応器に脱イオン水１４０ｋｇ〔対樹脂量
比＝４〕と上記で得たＰＶＣ３５ｋｇとを入れ、攪拌し
てＰＶＣを水中に分散させ、その後反応器を昇温して１
１０℃に保った。次いで、反応器内に窒素ガスを吹き込
み、器内を窒素ガスで置換した。次に反応器内に塩素ガ
スを吹き込みＰＶＣの塩素化を行った。その後、器内の
塩酸濃度を測定して、塩素化反応の進行状況を検討しな
がら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率
が６９．０重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止
し、塩素化反応を終了させた。尚、塩素化反応触媒及び
反応時の圧力は、表１の通り実施した。更に、器内に窒
素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂
を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾
燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は、６９．０重量％であった。

【０１００】（実施例３） 〔ＰＶＣの調製〕表１に示した条件以外は、実施例１と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣ樹脂の調製〕内容積２５０リットルのグラス
ライニング製反応器に脱イオン水１４０ｋｇ〔対樹脂量
比＝４〕と上記で得たＰＶＣ３５ｋｇとを入れ、攪拌し
てＰＶＣを水中に分散させ、その後反応器を昇温して７
０℃に保った。次いで、反応器内に窒素ガスを吹き込
み、器内を窒素ガスで置換した。次に反応器内に塩素ガ
スを吹き込み、水銀ランプにより器内を紫外線で照射し
ながらＰＶＣの塩素化を行った。その後、器内の塩酸濃
度を測定して、塩素化反応の進行状況を検討しながら塩
素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６
９．０重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、
塩素化反応を終了させた。更に、器内に窒素ガスを吹き
込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナト
リウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状
のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、
６９．０重量％であった。

【０１０１】（実施例４） 〔ＰＶＣの調製〕表１に示した条件以外は、実施例１と
同様に実施した。重合された樹脂は、通常懸濁重合で得
られるものと同様にスキン層が存在する樹脂であった。 〔ＣＰＶＣの調製〕表３に示した条件以外は、実施例１
と同様に実施した。

【０１０２】（実施例５） 〔ＰＶＣの調製〕表１に示した条件以外は、実施例４と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣの調製〕表３に示した条件以外は、実施例３
と同様に実施した。

【０１０３】（比較例１、３） 〔ＰＶＣの調製〕表２に示した条件以外は、実施例４と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣの調製〕表４に示した条件以外は、実施例２
と同様に実施した。

【０１０４】（比較例２） 〔ＰＶＣの調製〕表２に示した条件以外は、実施例４と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣの調製〕表４に示した条件以外は、実施例３
と同様に実施した。

【０１０５】（比較例４） 〔ＰＶＣの調製〕表２に示した条件以外は、実施例１と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣの調製〕表４に示した条件以外は、実施例２
と同様に実施した。

【０１０６】（比較例５） 〔ＰＶＣの調製〕表２に示した条件以外は、実施例１と
同様に実施した。 〔ＣＰＶＣの調製〕表４に示した条件以外は、実施例３
と同様に実施した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】（実施例６） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水４０ｋｇ、ＶＣＭ重量部
に対して、ＰＶＡ（平均ケン化度７２モル％及び重合度
７００）４００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート１６
００ｐｐｍ、ラウリン酸１４００ｐｐｍ、ポリアクリル
アミド（２０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブル
ックフィールズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１００ｐｐ
ｍ、並びに、α−クルミパーオキシネオデカノエート５
５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨ
ｇまで脱気した後、ＶＣＭ４０ｋｇを仕込み攪拌を開始
した。

【０１１２】重合器を５７℃まで加温した後、重合終了
まで恒温に保った。重合転化率が９０重量％の時点で反
応を終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した後、重
合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶ
Ｃを得た。ＳＥＭ写真観察でスキンフリー率を測定した
ところ、スキン層が観察されず、１００％であった。平
均重合度は、１０００であった。平均空隙率は３５容積
％であり、平均粒子径は２００μｍであった。なお、平
均空隙率の測定、及び、平均粒子径の測定は、下記方法
により実施した。

【０１１３】〔原料ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リッ
トルのチタン製耐圧反応器に脱イオン水１０５ｋｇ〔対
樹脂量比＝３〕と上記で得たＰＶＣ３５ｋｇとを入れ、
攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、その後反応器を８０
℃に保った。次いで、反応器内に窒素ガスを吹き込み、
器内を窒素ガスで置換した。次に反応器内に気体塩素を
導入した後、塩素化反応触媒として、過酸化水素をＰＶ
Ｃに対して４００ｐｐｍ（重量比）を過酸化水素水の状
態で適宜希釈して投入した。その後、水銀ランプにより
器内を紫外線で照射しながらＰＶＣを塩素化した。その
後、器内の塩酸濃度を測定して、塩素化反応の進行状況
を検討しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの
塩素含有率が７２．０重量％に達した時点で、塩素化反
応を終了させた。反応時間は２５０分であった。更に、
器内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得ら
れた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し
脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られた
ＣＰＶＣの塩素含有率は７２．０重量％であった。

【０１１４】〔被覆ＣＰＶＣの調製〕内容積１００リッ
トルの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水３
７．５ｋｇ、上記で得られたＣＰＶＣ２５ｋｇを投入
し、更に、後述するＶＣＭ重量部に対して、ＰＶＡ（平
均ケン化度７２モル％及び重合度７００）４００ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレート１６００ｐｐｍ、ラウリ
ン酸１４００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１
ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度
が５１ｃｐｓのもの）１００ｐｐｍ、並びに、α−クル
ミパーオキシネオデカノエート３００ｐｐｍを投入し
た。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、
ＶＣＭ１０ｋｇ〔＝ＣＰＶＣ対比４０重量部）を仕込み
攪拌を開始した。

【０１１５】重合器を５７℃まで加温した後、重合終了
まで恒温に保った。重合転化率が１１重量％の時点で反
応を終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した後、重
合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶ
Ｃ被覆ＣＰＶＣを得た。ＳＥＭ写真観察でスキンフリー
率を測定したところ、スキン層が観察されず、１００％
であった。被覆ＰＶＣの平均重合度は、１０００であっ
た。尚、もとの被覆重合前と被覆重合後の重量変化の測
定により、被覆率は、もとのＣＰＶＣ１００重量部とす
ると４．４重量部であった。

【０１１６】（実施例７〜９） 〔ＰＶＣの調製〕表５に示した条件以外は、実施例６と
同様に実施した。 〔原料ＣＰＶＣの調製〕表５に示した条件以外は、実施
例６と同様に実施した。 〔被覆ＣＰＶＣの調製〕表７に示した条件以外は、実施
例６と同様に実施した。

【０１１７】（比較例６、７） 〔ＰＶＣの調製〕表６に示した条件以外は、実施例６と
同様に実施した。 〔原料ＣＰＶＣの調製〕表６に示した条件以外は、実施
例６と同様に実施した。 〔被覆ＣＰＶＣの調製〕表８に示した条件以外は、実施
例６と同様に実施した。

【０１１８】（比較例８、９） 〔ＰＶＣの調製〕表６に示した条件以外は、実施例６と
同様に実施した。 〔原料ＣＰＶＣの調製〕表６に示した条件以外は、実施
例６と同様に実施した。 〔被覆ＣＰＶＣの調製〕被覆重合を実施しない。

【０１１９】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ及
びＣＰＶＣについて、下記の方法によって、測定及び性
能評価を行い、その結果を表１〜８に示した。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【表８】

【０１２４】（１）重合度測定 ＪＩＳ Ｋ ６７２１（塩化ビニル樹脂試験方法）に準
拠して、比粘度から平均重合度を測定した。

【０１２５】（２）初期着色 ＰＶＣ１００重量部に、ジメチル錫メルカプト（有機錫
系安定剤；品番「ＪＦ−１０Ｂ」；三共有機社製）２重
量部、モンタン酸エステル（滑剤；品番「ＷＡＸ−Ｏ
Ｐ」；ヘキスト社製）０．５重量部を入れ、スーパーミ
キサー（三井三池社製）を使用して、１２０℃に昇温、
混合した後、１６５℃の２本ロールで５分間混練して得
られたシートを重ねて、１６５℃で５分間プレスして３
ｍｍのシートを得る。白色の台紙上に上記シートを載
せ、着色の程度を目視にて判定した。着色が認められな
いものを「良好」、僅かでも着色が認められたものは
「不良」と判定した。

【０１２６】（３）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して、６０メッシュ及び２
００メッシュの篩を使用して、ふるい分けし、樹脂の通
過量（重量％）を算出し、全重量に対する、６０メッシ
ュオン品（重量％）と２００メッシュパス品（重量％）
の合計（重量％）が１重量％未満を「良好」、１重量％
以上３重量％未満を「可」、３重量％以上を「悪」と判
定した。

【０１２７】（４）表面状態の評価（スキンフリー率） 実施例及び比較例で得られたＰＶＣ粒子を走査型電子顕
微鏡（日立製作所社製、ＦＥ―ＳＥＭ Ｓ―４２００）
により、加速電圧：２ｋＶ、倍率１３０倍で撮影し、粒
子の輪郭、スキン部分、スキンが存在しない部分（１次
粒子が露出している部分で、以下、スキンフリー部分と
呼ぶ）をトレーシングペーパー（又は、ＯＨＰシート）
に写す。次に、トレーシングペーパー（又は、ＯＨＰシ
ート）を画像解析装置（ピアス社製、ＰＩＡＳ―ＩＩ
Ｉ）に導入して、画像解析を行い、粒子面積、スキンフ
リー面積を算出し、スキンフリー率を下記の式に従って
求めた。 スキンフリー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１
００

【０１２８】（５）ＢＥＴ比表面積の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。尚、測定装置として比表
面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル社
製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【０１２９】（６）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。尚、樹脂組
成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対して、三塩基
性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量部及
びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用した。

【０１３０】（７）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【０１３１】（８）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。

【０１３２】

【発明の効果】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、第１発
明〜第３発明の方法により、樹脂粒子の外側が比較的重
合度を低く調整できると共に、塩素化の分布状態を制御
でき、第４発明〜第６発明の方法により、原料ＣＰＶＣ
をＰＶＣで被覆することにより、それぞれゲル化性能及
び耐熱性に優れたＣＰＶＣを提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩化ビニル系
   単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性
   媒体中所定の重合温度で懸濁重合を開始し、重合転化率
   が６０重量％に達した後で昇温を開始して、前記重合温
   度より５〜２５℃高い温度で重合を継続して塩化ビニル
   系樹脂を製造し、得られた塩化ビニル系樹脂を塩素化す
   ることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 油溶性重合開始剤の存在下で、塩化ビニ
   ル系単量体に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセル
   ロース誘導体（ｂ）からなる群より選択される少なくと
   も１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
   脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）から
   なる群より選択される少なくとも１種の乳化剤、炭素数
   が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、並びに、常温常圧にお
   ける０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃＰのブルッ
   クフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）を加えて、水性
   媒体中所定の重合温度で懸濁重合を開始し、重合転化率
   が６０重量％に達した後で昇温を開始して重合転化率が
   ８５重量％より前に昇温を完了し、前記重合温度より５
   〜２５℃高い温度で重合を継続して塩化ビニル系樹脂を
   製造することを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビ
   ニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で懸濁状
   態となした後、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入
   し、１０時間半減期が２０〜６０℃からなる群より選択
   される少なくとも１種の油溶性開始剤の存在下、反応温
   度２０〜６０℃で塩素化反応を進めることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 塩素化塩化ビニル系原料樹脂の表面に塩
   化ビニル系単量体を重合させた塩素化塩化ビニル系樹脂
   を製造する際に、塩素含有率６６〜７５重量％の塩素化
   塩化ビニル系原料樹脂を、塩化ビニル系単量体、分散剤
   及び油溶性開始剤の存在下で懸濁状態となし、重合時に
   投入する塩素化塩化ビニル系原料樹脂１００重量部に対
   して、塩化ビニル系単量体２０〜５０重量部を仕込み、
   塩化ビニル系単量体の重合転化率が５〜１５重量％とな
   るまで懸濁重合することを特徴とする塩素化塩化ビニル
   系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 平均空隙率が２８〜３９容積％であり、
   且つ平均粒子径が７０〜２５０μｍである塩素化塩化ビ
   ニル系原料樹脂を用いることを特徴とする請求項４記載
   の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 塩素化塩化ビニル系原料樹脂及び油溶性
   開始剤の存在下で、塩化ビニル系単量体に、部分鹸化ポ
   リ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）からな
   る群より選択される少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値
   が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及び
   アニオン系乳化剤（ｄ）からなる群より選択される少な
   くとも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸
   （ｅ）、並びに、常温常圧における０．１重量％の水溶
   液が１０〜２００ｃＰのブルックフィールズ粘度を有す
   る増粘剤（ｆ）を加えて、水性媒体中所定の重合温度で
   懸濁重合を開始し、塩素化塩化ビニル系原料樹脂を被覆
   する塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、塩素化塩化ビニ
   ル系原料樹脂の平均重合度±２００となるまで懸濁重合
   することを特徴とする請求項４又は５記載の塩素化塩化
   ビニル系樹脂の製造方法。