JP2000344843A - ビニルエステル及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な難燃性と耐熱性、耐水性とを有するビ
ニルエステル及び難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 リン原子に直結したエステル部分に（メ
タ）アクリロイル基を有するホスフィン酸エステル構造
を１分子当たり平均して１つ以上有するビニルエステ
ル、並びに、ラジカル重合性樹脂を含む難燃性樹脂組成
物であって、該ラジカル重合性樹脂は、該ビニルエステ
ルを含むものであり、該ビニルエステルの含有量は、ラ
ジカル重合性樹脂全量に対して、１〜９９重量％であ
り、該ラジカル重合性樹脂の含有量は、難燃性樹脂組成
物全量に対して、１０〜１００重量％である難燃性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエステル、
難燃性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステルは、これを用いてラジカ
ル硬化型の樹脂組成物とした場合に、硬化後に基本性能
等に優れた硬化物を与えることができることから、近年
では、様々な分野において活用されるようになってき
た。

【０００３】ビニルエステルを含む樹脂組成物を硬化さ
せて得られる硬化物は、本質的に有機物としての燃えや
すい性質を有しているので、例えば、建材等の成形品の
分野等に用いる場合には、防火基準等を満たすに必要な
難燃性を付与しなければならない。

【０００４】このような難燃性は、通常は、難燃剤を配
合することにより付与されており、特に、ハロゲン系難
燃剤を用いる場合には、樹脂が燃焼するときの酸化反応
を阻止して極めて有効であることから広く用いられてい
る。通常、充分な難燃性を発現するためには、樹脂組成
物中のハロゲン原子の割合が１５重量％以上となるよう
に配合するのが良いとされている。しかしながら、該樹
脂組成物を硬化してなるハロゲン原子を多く含んだ硬化
物は、確実な難燃性は獲得できるものの、不要となった
後に廃棄して燃焼しようとするときに猛毒のダイオキシ
ンを発生して環境を汚染してしまうおそれがある。

【０００５】そこで、非ハロゲン系難燃剤として、トリ
フェニルホスフィン等のリン系難燃剤を用いることが知
られている。リン系難燃剤を樹脂組成物に配合すること
によって、燃焼時に分解及び熱縮合により、樹脂の表面
にポリリン酸の被膜が形成されて、その被膜による酸素
を遮蔽する作用等により、難燃性が硬化物に付与される
こととなる。

【０００６】しかしながら、一般に、このようなリン系
難燃剤は樹脂組成物に単に配合されているだけの、いわ
ゆる添加型のものであるがために、これを用いた硬化物
は、耐熱性、耐水性、電気特性、機械特性等の物性が低
下するおそれがあった。また、樹脂組成物を硬化する際
や経時的に、硬化物表面に難燃剤がブリードして、硬化
物において均一な難燃性が得られないおそれもあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、充分な難燃性と耐熱性、耐水性とを有するビニ
ルエステル及び難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン原子に直
結したエステル部分に（メタ）アクリロイル基を有する
ホスフィン酸エステル構造を１分子当たり平均して１つ
以上有するビニルエステルである。本発明はまた、ラジ
カル重合性樹脂を含む難燃性樹脂組成物であって、上記
ラジカル重合性樹脂は、上記ビニルエステルを含むもの
であり、上記ビニルエステルの含有量は、ラジカル重合
性樹脂全量に対して、１〜９９重量％であり、上記ラジ
カル重合性樹脂の含有量は、難燃性樹脂組成物全量に対
して、１０〜１００重量％である難燃性樹脂組成物でも
ある。本発明はまた、上記難燃性樹脂組成物を硬化して
なる硬化物でもある。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明のビニルエステルは、リン原子に直
結したエステル部分に（メタ）アクリロイル基を有する
ホスフィン酸エステル構造を１分子当たり平均して１つ
以上有するラジカル重合性オリゴマー又はモノマーであ
る。

【００１０】上記ビニルエステルの分子における上記ホ
スフィン酸エステル構造としては、リン原子に直結した
エステル部分に（メタ）アクリロイル基を有する構造で
あれば特に限定されないが、反応が容易であることか
ら、ホスフィン酸基と、エポキシ基又はグリシジル基と
が付加反応することにより得られる分子構造であること
が好ましい。

【００１１】上記ビニルエステルの分子における上記ホ
スフィン酸エステル構造の導入数としては１分子当たり
平均して１つ以上であれば特に限定されないが、１分子
当たり平均して１〜５個の範囲内が好ましく、ビニルエ
ステルにおけるリン原子の含有量が所定量となるように
調節すればよい。

【００１２】上記ビニルエステルにおけるリン原子の含
有量は、１．５〜１５．０重量％であることが好まし
い。１．５重量％未満であると、上記ビニルエステルを
含む樹脂組成物からなる硬化物の難燃性が低くなるおそ
れがあり、１５．０重量％を超えると、樹脂組成物のコ
ストが高くなるおそれがある。より好ましくは、４．６
〜１５．０重量％であり、更に好ましくは、５．１〜１
５．０重量％である。

【００１３】上記ビニルエステルの分子における上記
（メタ）アクリロイル基は、１分子当たり平均して１つ
以上である。上記（メタ）アクリロイル基は、アクリロ
イル基又はメタクリロイル基によって構成されてもよ
く、アクリロイル基及びメタクリロイル基によって構成
されてもよい。

【００１４】上記ビニルエステルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）としては特に限定されないが、２００〜６０００で
あることが好ましい。２００未満であると、硬化物の強
度が低下するおそれがあり、６０００を超えると、樹脂
組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあ
る。より好ましくは、３５０〜２０００である。

【００１５】上記ビニルエステルにおける上記（メタ）
アクリロイル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）とし
ては特に限定されないが、２００〜３０００であること
が好ましい。２００未満であると、硬化物の靱性が低下
するおそれがあり、３０００を超えると、硬化物の耐熱
性や耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、
２００〜１０００である。

【００１６】本発明におけるビニルエステルの製造方法
としては特に限定されないが、例えば、ホスフィン酸
化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと
をエステル化反応させる方法（以下、製造方法）；
ホスフィン酸化合物と、エポキシ基を有する（メタ）ア
クリレートと、多官能エポキシ化合物と、必要により不
飽和一塩基酸とをエステル化反応させる方法（以下、製
造方法）；ホスフィン酸化合物と、不飽和一塩基酸
と、多官能エポキシ化合物とをエステル化反応させる方
法（以下、製造方法）等が挙げられる。これらの中で
も、ビニルエステルの分子中におけるホスフィン酸エス
テル構造の導入量が比較的高く設定できることから、ビ
ニルエステルにおけるリン原子の含有量が比較的高くな
ることより、製造方法によることが好ましい。これに
より、硬化物が充分な難燃性を有することとなる。

【００１７】上記製造方法、及びにおける上記ホ
スフィン酸化合物としては、１つ以上の活性水素基を有
するものであれば特に限定されないが、硬化物の強度や
耐水性等の物性が向上することから、下記一般式；

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹ は、置換基を有してもよい炭
化水素基を表す。Ｒ² は、直鎖又は分枝した炭化水素鎖
を表す。）で表されるカルボキシル基を有するホスフィ
ン酸化合物であることが好ましい。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、上記Ｒ¹ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリー
ル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、又は、炭素数２
〜１８のアルケニル基であることが好ましい。また、上
記Ｒ² は、炭素数１〜１８のアルキレン鎖、炭素数３〜
１８のシクロアルキレン鎖、炭素数６〜１８のアリーレ
ン鎖、又は、炭素数７〜１８のアルキルアリーレン鎖で
あることが好ましい。

【００２０】上記一般式で表されるホスフィン酸化合物
としては特に限定されず、例えば、（２−カルボキシエ
チル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）
エチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）オクチ
ルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホ
スフィン酸、（２−カルボキシメチル）メチルホスフィ
ン酸、（２−カルボキシメチル）フェニルホスフィン酸
等が挙げられる。

【００２１】上記製造方法及びにおける上記エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートは、分子内に少なく
とも一つのエポキシ基及び／又はグリシジル基、並び
に、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有する
化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシ
ブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、ア
クリル酸−６，７−エポキシペンチル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、入手が容易であることから、グリ
シジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２２】上記製造方法及びにおける上記多官能
エポキシ化合物は、分子内に二つ以上のエポキシ基及び
／又はグリシジル基を有する化合物であれば特に限定さ
れないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ化合物、これらの水素化ビスフェノール
型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合
物；テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物等
のハロゲン原子を有するビスフェノール型エポキシ化合
物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾー
ルノボラック型エポキシ化合物、これらの水素化ノボラ
ック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物が燃焼時
にダイオキシンによる環境汚染を引き起こさないため
に、分子中にハロゲン原子を有さないものが好ましい。
より好ましくは、入手が容易であることから、二官能の
ビスフェノール型エポキシ化合物である。

【００２３】上記多官能エポキシ化合物の平均エポキシ
当量としては特に限定されないが、１５０〜７００であ
ることが好ましい。１５０未満であると、樹脂組成物に
よる硬化物が耐水性、機械的強度等の物性に劣るおそれ
があり、７００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くな
り、作業性が劣るおそれがある。より好ましくは、１５
０〜５００である。

【００２４】上記製造方法及びにおける不飽和一塩
基酸としては、（メタ）アクリロイル基を有するもので
あれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００２５】上記製造方法において、上記ホスフィン
酸化合物と、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートとの割合としては特に限定されないが、上記ホスフ
ィン酸化合物が有する活性水素基の１当量に対して、上
記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが有するエ
ポキシ基及びグリシジル基が０．９当量〜１．１当量と
なるように、反応原料の割合を設定することが好まし
い。なお、本明細書において、反応原料とは、その反応
による生成物を構成することとなる全ての原料を意味す
る。

【００２６】上記製造方法において、上記ホスフィン
酸化合物と、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートと、上記多官能エポキシ化合物と、必要により用い
る上記不飽和一塩基酸との割合としては特に限定されな
いが、上記ホスフィン酸化合物が有する活性水素基と、
必要により用いる上記不飽和一塩基酸が有するカルボキ
シル基との合計量の１当量に対して、上記エポキシ基を
有する（メタ）アクリレートと、上記多官能エポキシ化
合物とが有するエポキシ基及び／又はグリシジル基の合
計量が０．９〜１．１当量となるように、反応原料の割
合を設定することが好ましい。また、上記エポキシ基を
有する（メタ）アクリレートと、上記多官能エポキシ化
合物との割合としては特に限定されないが、上記エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートが有するエポキシ基
及び／又はグリシジル基と、上記多官能エポキシ化合物
が有するエポキシ基及び／又はグリシジル基との当量比
で１：４〜４：１となるように、両者の割合を設定する
ことが好ましい。

【００２７】上記製造方法においては、樹脂組成物の
粘度や硬化物に要求される可撓性、機械的強度等の物性
等を勘案して、必要に応じて上記不飽和一塩基酸を用い
ることができるが、上記不飽和一塩基酸の使用量として
は特に限定されず、ビニルエステルの分子量分布、樹脂
組成物を硬化した場合の架橋密度等に応じて適宜設定す
ればよく、例えば、上記ホスフィン酸化合物が有する活
性水素基と、上記不飽和一塩基酸が有するカルボキシル
基との合計当量を基準として、上記不飽和一塩基酸が有
するカルボキシル基の当量が２〜３０％となるように設
定することができる。

【００２８】上記製造方法において、上記ホスフィン
酸化合物と、上記不飽和一塩基酸と、上記多官能エポキ
シ化合物との割合としては特に限定されないが、上記ホ
スフィン酸化合物が有する活性水素基と、上記不飽和一
塩基酸とが有するカルボキシル基の合計量の１当量に対
して、上記多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基及
び／又はグリシジル基の合計量が０．９〜１．１当量と
なるように、反応原料の割合を設定することが好まし
い。また、上記ホスフィン酸化合物が有する活性水素基
と、上記不飽和一塩基酸が有するカルボキシル基との割
合としては特に限定されないが、上記ホスフィン酸化合
物が有する活性水素基と、上記不飽和一塩基酸が有する
カルボキシル基との当量比で２：１〜１：２となるよう
に、両者の割合を設定することが好ましい。上記ホスフ
ィン酸化合物が有する活性水素基が１：２の割合より少
ないと、硬化物が充分な難燃性を有さないおそれがあ
り、上記ホスフィン酸化合物が有する活性水素基が２：
１の割合を超えると、樹脂組成物の硬化性が劣り、強度
等の物性が劣るおそれがある。

【００２９】なお、上述した製造方法〜において用
いるホスフィン酸化合物がカルボキシル基を有するもの
である場合には、ホスフィン酸化合物における反応性を
有する官能基として活性水素基とともにカルボキシル基
を考慮して、反応原料の割合を設定することが好まし
い。上記製造方法におけるエステル化反応においては、
ゲル化を起こすことなくエステル化反応を促進させるこ
とができることから、エステル化反応触媒を用いること
が好ましい。

【００３０】上記エステル化反応触媒としては、例え
ば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等の有機酸亜鉛類；
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩；ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムクロラ
イド等のホスホニウム塩等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でも、製造方法においては、有機酸亜鉛類を用いる
ことが好ましく、製造方法においては、有機酸亜鉛類
と有機酸亜鉛類以外のアミン類等とを併用することが好
ましく、製造方法においては、有機酸亜鉛類以外のア
ミン類等を用いることが好ましい。

【００３１】上記エステル化反応触媒の使用量としては
特に限定されないが、上記有機酸亜鉛類を用いる場合に
は、反応原料の合計重量に対して、亜鉛原子が０．００
５〜３．０重量％となるように、上記有機酸亜鉛の使用
量を設定することが好ましく、上記有機酸亜鉛類以外の
アミン類等を使用する場合には、反応原料の合計重量に
対して、アミン類等が０．００５〜３．０重量％となる
ように、アミン類等の使用量を設定することが好まし
い。

【００３２】上記エステル化反応においては、必要に応
じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよく、その
他の重合性不飽和単量体を共存させてもよい。上記溶媒
としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。また、ゲル化を充分に防止するた
めに、空気；窒素等の不活性ガスと空気又は酸素との混
合ガス等の分子状酸素や、ハイドロキノン、ベンゾキノ
ン等のラジカル重合禁止剤の存在下でエステル化反応を
行うことが好ましい。

【００３３】上記エステル化反応において用いられる反
応原料、触媒、溶剤等の混合順序や混合方法等としては
特に限定されず、エステル化反応における通常の混合順
序や混合方法等により行うことができる。上記エステル
化反応の反応温度としては特に限定されない。上記エス
テル化反応の反応時間としては特に限定されず、例え
ば、原料の組み合わせや、触媒の添加量、溶媒の有無、
反応温度等に応じて適宜設定すればよい。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物は、ラジカル重
合性樹脂を含む。本発明におけるラジカル重合性樹脂
は、ラジカル重合反応により硬化するものであって、上
記ビニルエステルを含むものである。上記ビニルエステ
ルの含有量は、ラジカル重合性樹脂全量に対して、１〜
９９重量％である。１重量％未満であると、硬化物が充
分な難燃性を有さないこととなり、９９重量％を超える
と、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が劣ることと
なる。好ましくは、２０〜９０重量％である。

【００３５】本発明におけるラジカル重合性樹脂におい
ては、上記ビニルエステルの他に、その他のラジカル重
合性オリゴマーやその他の重合性不飽和単量体を含んで
もよい。上記その他のラジカル重合性オリゴマーとして
は特に限定されず、例えば、不飽和ポリエステル、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記その他の重合性不飽和単量体として
は、ラジカル重合性オリゴマー又はモノマーと重合反応
し得る不飽和結合を有する単量体であれば特に限定され
ないが、分子量３５０未満であることが樹脂の粘度を適
度に設定することができることから好ましい。例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３７】上記ビニルエステルと、上記その他の重合
性不飽和単量体との重量割合は、２０／８０〜９９／１
であることが好ましい。９９／１よりもビニルエステル
が多い割合であると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作
業性が低下するおそれがあるとともに、硬化性が低下す
るおそれがあり、２０／８０よりもビニルエステルが少
ない割合であると、硬化物の難燃性が低下するおそれが
ある。樹脂組成物の粘度が適度となり、硬化物が充分な
難燃性を有することとなることから、より好ましくは、
３０／７０〜８０／２０であり、更に好ましくは、４０
／６０〜７０／３０である。

【００３８】本発明におけるラジカル重合性樹脂の含有
量は、難燃性樹脂組成物全量に対して、１０〜１００重
量％である。１０重量％未満であると、樹脂組成物の硬
化性が劣り、硬化物に可撓性がなくなることとなる。樹
脂組成物の硬化性を向上させ、硬化物の難燃性等の各種
物性を向上させるために、無機充填剤を樹脂組成物に配
合する場合には、難燃性樹脂組成物全量に対して、上記
ラジカル重合性樹脂の含有量が２０〜８０重量％であ
り、上記無機充填剤の含有量が８０〜２０重量％である
ことが好ましい。上記ラジカル重合性樹脂の含有量が２
０重量％未満であったり、上記無機充填剤の含有量が８
０重量％を超えたりすると、樹脂組成物の硬化性が劣
り、硬化物に可撓性がなくなるおそれがあり、上記ラジ
カル重合性樹脂の含有量が８０重量％を超えたり、上記
無機充填剤の含有量が２０重量％未満であったりする
と、硬化物の難燃性等の各種物性が充分でなくなるおそ
れがある。より好ましくは、上記ラジカル重合性樹脂の
含有量が３０〜７０重量％であり、上記無機充填剤の含
有量が７０〜３０重量％である。

【００３９】上記無機充填剤としては特に限定されず、
例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タル
ク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、
溶融シリカ、ガラス粉等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中
でも、硬化物の成形性が優れていることや難燃性が大き
く向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分と
することが好ましい。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物には、硬化物の
強度等の各種物性を向上させるために、強化繊維を配合
することができる。上記強化繊維としては特に限定され
ず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニ
ロン、フェノール、テフロン、アラミド、ポリエステル
等の有機繊維等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４１】上記強化繊維の形状としては特に限定され
ず、例えば、クロス；チョップストランドマット、プリ
フォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマッ
ト、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ
状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物には、硬化物の
難燃性を向上させるために、難燃剤を配合することがで
きる。上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、難
燃性樹脂組成物に通常用いられるもの等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、硬化物が燃焼時にダイオキシンに
よる環境汚染を引き起こさないために、分子中にハロゲ
ン原子を有さない難燃剤が好ましい。

【００４３】上記分子中にハロゲン原子を有さない難燃
剤としては特に限定されず、例えば、トリフェニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシ
ンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ポリリ
ン酸アンモニウム等のリン化合物；メラミン、ベンゾグ
アナミン、グアニジン等のアミノ化合物；メラミンリン
酸塩、リン酸グアニジン等のリン・アミノ複合化合物；
ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸化合物等が
挙げられる。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物には、樹脂組成
物の分散性や硬化性及び硬化物の各種物性等の向上のた
めに、その他の樹脂成分、可塑剤等の樹脂組成物用添加
剤、溶剤等を配合することができる。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物は、リン原子に
直結したエステル部分に（メタ）アクリロイル基を有す
るホスフィン酸エステル構造を１分子当たり平均して１
つ以上有するビニルエステルを用いて樹脂骨格に共有結
合したリン原子を導入している。これにより、上記ビニ
ルエステルを含む本発明の難燃性樹脂組成物からなる硬
化物は、耐熱性、耐水性、電気特性、機械特性等が低下
することなく、また、樹脂組成物を硬化して硬化物とす
る際や経時的に、充分かつ均一な難燃効果を得ることが
できる。

【００４６】従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、硬
化物としての耐水性を有し、しかも、硬度や強度等の物
性を併せ有し、そのうえ、難燃性を有するものである。
また、本発明におけるビニルエステルは、ホスフィン酸
化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと
をエステル化反応させてなるものであることにより、容
易に製造することができるという効果を有するものであ
る。

【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物は、環境汚染等
を引き起こさないために、難燃剤等であるハロゲン化化
合物等やビニルエステル等の樹脂成分に共有結合したハ
ロゲン原子のないノンハロゲンのものであることが好ま
しい。これにより、本発明の難燃性樹脂組成物は、毒性
や環境汚染等のおそれがなく難燃性を有するという特有
の効果を有するものとなる。また、例えば、廃棄された
硬化物が燃焼処分されずにリサイクルされる場合等は、
ハロゲン原子を含んだものであっても環境に対する影響
が少ないことから、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要
に応じてハロゲン原子を含んでいてもよい。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物には、ビニルエ
ステルを重合させて樹脂組成物を硬化させるために、重
合開始剤を添加してもよいし、活性エネルギー線を照射
して重合させる場合は光増感剤を添加してもよい。ま
た、重合速度を高め、製造効率を改善するために、重合
促進剤を添加してもよい。上記重合開始剤、上記光増感
剤及び上記重合促進剤は、あらかじめ難燃性樹脂組成物
に添加しておいてもよいし、硬化させる際に添加しても
よいが、樹脂組成物の貯蔵安定性を考慮して添加する時
期を設定することが好ましい。

【００４９】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等
のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートやｔ−ブチルパーオキシオクトエート等のパーオ
キシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類等の過酸化物が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００５０】上記光増感剤としては特に限定されず、例
えば、樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合さ
せる場合に用いられる通常のものを用いることができ
る。上記重合促進剤としては特に限定されず、例えば、
コバルト塩、三級アミン等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重合
開始剤、上記光増感剤及び上記重合促進剤の添加量とし
ては特に限定されず、例えば、樹脂組成物の組成等に応
じて適宜設定すればよい。

【００５１】本発明の難燃性樹脂組成物は、車両・機械
部品、建材、コンテナー、電子・電気部品、ＯＡ機器、
精密機械、フイルム、シート、パイプ等の難燃性が要求
される用途の成形品等の材料や、電子材料におけるソル
ダーレジスト、化学メッキ用レジスト等の用途の塗料等
として好適に用いることができる。

【００５２】本発明の硬化物は、本発明の難燃性樹脂組
成物を硬化してなるものである。上記硬化は、通常の硬
化方法及び硬化条件により行うことができ、例えば、加
熱や加圧を伴う加熱によってもよいし、紫外線、電子
線、放射線等の活性エネルギー線を照射してもよい。上
記硬化物は、充分な難燃性と耐水性とを有するものであ
り、各種の用途に用いることができるものである。上記
硬化物もまた、本発明の一つである。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【００５４】調製例１ 温度計、攪拌機、ガス吹込管、及び、還流冷却管を備え
た四ツ口フラスコを反応容器として、ホスフィン酸化合
物として（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン
酸２１４部、反応触媒としてオクテン酸亜鉛２．１部、
及び、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を仕込
んで、空気気流中で攪拌しながら１００℃まで昇温後、
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしてグリシ
ジルメタクリレート２８４部を滴下した。その後、この
温度で１時間反応させて、酸価が６．０ｍｇ／ＫＯＨ、
数平均分子量（Ｍｎ）が４６０、リン原子の含有量が
６．２重量％である本発明にかかるビニルエステル
（１）を得た。これに更に、重合性不飽和単量体として
スチレンモノマー２１３部を配合してラジカル重合性樹
脂（１）を得た。

【００５５】調製例２ 調製例１と同様の反応容器に、ホスフィン酸化合物とし
て（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸１６６
部、反応触媒としてトリエチルアミン２．５部及びオク
テン酸亜鉛２．５部、並びに、ハイドロキノン０．２部
を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１００℃まで昇
温後、グリシジルメタクリレート２８４部、及び、多官
能エポキシ化合物としてアラルダイドＧＹ−２５０（商
品名、平均エポキシ当量１８５のビスフェノール型エポ
キシ化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
３７０部を滴下した。その後、この温度で１時間反応さ
せて、酸価が８．０ｍｇ／ＫＯＨ、数平均分子量が７９
０、リン原子の含有量が３．８重量％である本発明にか
かるビニルエステル（２）を得た。これに更に、スチレ
ンモノマー３５１部を配合してラジカル重合性樹脂
（２）を得た。

【００５６】調製例３ 調製例１において、ホスフィン酸化合物として（２−カ
ルボキシエチル）フェニルホスフィン酸の代わりに（２
−カルボキシエチル）オクチルホスフィン酸２５０部を
用いたこと以外は同様にして、酸価が７．０ｍｇ／ＫＯ
Ｈ、数平均分子量が５２０、リン原子の含有量が５．８
重量％である本発明にかかるビニルエステル（３）を得
た。これに更に、スチレンモノマー２２９部を配合して
ラジカル重合性樹脂（３）を得た。

【００５７】比較調製例１ 調製例１と同様の反応容器に、アラルダイドＧＹ−２５
０（商品名）３７０部、メタクリル酸１７２部、トリエ
チルアミン２．３部、及び、ハイドロキノン０．１部を
仕込んで、１１５℃にて空気気流中で６．５時間反応さ
せて、酸価が４．０ｍｇ／ＫＯＨ、数平均分子量が５４
０である比較のビニルエステル（１）を得た。これに更
に、スチレンモノマー２３２部を配合して比較のラジカ
ル重合性樹脂（１）を得た。

【００５８】比較調製例２ 調製例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤＢ−４０
０（商品名、平均エポキシ当量４００のブロム基を有す
るビスフェノール型エポキシ化合物、東都化成社製）８
００部、メタクリル酸１７２部、トリエチルアミン４．
８部、及び、ハイドロキノン０．１５部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中で６．５時間反応させて、酸価が
４．５ｍｇ／ＫＯＨ、数平均分子量が９８０である比較
のビニルエステル（２）を得た。これに更に、スチレン
モノマー４１７部を配合して比較のラジカル重合性樹脂
（２）を得た。

【００５９】実施例 調製例１〜３で得られた本発明にかかるラジカル重合性
樹脂（１）〜（３）それぞれ１００部に、無機充填剤と
してハイジライトＨ−３２Ｉ（商品名、水酸化アルミニ
ウム、昭和電工社製）１５０部を均一に混合して本発明
にかかる難燃性樹脂組成物（１）〜（３）を得た。更
に、硬化剤としてパーブチルＺ（商品名、日本油脂社
製）１．０部を加えて均一に混合することにより、硬化
剤を添加した難燃性樹脂組成物（１）〜（３）をそれぞ
れ調製した。次いで、３ｍｍのスペーサをはさんだガラ
ス板のケースの中に、硬化剤を添加した難燃性樹脂組成
物をそれぞれ注入し、熱風循環式乾燥炉中、１００℃で
３０分間、次いで、１７５℃で３０分間硬化させた。硬
化後、室温まで冷却して、ガラス板を除去して本発明に
かかる硬化物（１）〜（３）をそれぞれ得た。以下に示
す評価方法により、得られた硬化物（１）〜（３）を評
価した。その結果を表１に記載した。

【００６０】評価方法 （１）難燃性試験 得られた硬化物を、それぞれ長さ７０ｍｍ、幅６．５±
０．５ｍｍの短冊にカットして難燃性の試験片とした。
難燃性の評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１（１９９
５）「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」に
準拠して酸素指数で行った。酸素指数とは、難燃性を表
す指標であり、所定の試験条件下において、材料が燃焼
を持続するのに必要な混合ガスの容量％で表される最低
酸素濃度の数値であり、数値の大きいものが自消性が高
く燃えにくく、難燃性が高いといえる。

【００６１】（２）耐水性試験 得られた硬化物を、９５℃±３℃の温水に、２５０時
間、５００時間浸漬した。浸漬後に、硬化物の表面の外
観の変化を目視で観察して評価した。

【００６２】比較例 比較調製例１及び２で得られた比較のラジカル重合性樹
脂（１）及び（２）を用いて、実施例と同様にして比較
の樹脂組成物（１）及び（２）をそれぞれ得た。また、
比較調製例１で得られた比較のラジカル重合性樹脂
（１）１００部に、添加型のリン系難燃剤としてクレジ
ルジフェニルホスフェート４０部を添加して、均一に溶
解させ、これに更に、ハイジライトＨ−３２Ｉ（商品
名）１５０部を均一に混合して比較の樹脂組成物（３）
を得た。得られた比較の樹脂組成物（１）〜（３）を用
いて、実施例と同様にして比較の硬化物（１）〜（３）
をそれぞれ得た。得られた比較の硬化物（１）〜（３）
を実施例と同様にして評価した。その結果を表１に記載
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、実施例におい
て、本発明にかかる硬化物（１）〜（３）は、酸素指数
がすべて高い値にあることから、充分な難燃性を有する
とともに、耐水性試験において硬化物の表面が変化しな
いことから優れた耐水性を有していた。

【００６５】一方、比較例において、比較の硬化物
（１）は、リン原子を含有しないことから酸素指数が低
い値にあり、難燃性が劣っていた。比較の硬化物（２）
は、ハロゲン原子を含むことから、酸素指数が高く難燃
性を有しているが、廃棄して燃焼されるときにダイオキ
シンを発生し、環境汚染を引き起こすおそれを有してい
た。比較の硬化物（３）は、添加型のリン系難燃剤によ
りリン原子を含有することから、ある程度の難燃性を有
するものの本発明にかかる硬化物よりも劣り、また、耐
水性も劣っていた。

【００６６】

【発明の効果】本発明のビニルエステル及びそれを用い
た難燃性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、硬化
物としての充分な難燃性を有し、充分な耐水性をも有し
ている。本発明の硬化物は、充分な難燃性を有し、充分
な耐水性をも有することから各種の用途に用いることが
できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AE05 AH03 BA05 CD01 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AE76Q AG71Q AL03Q AL08P AL08Q AL62Q AL63Q AQ08Q BA03P BA04Q BA05Q BA08Q BA15P BA63P BC28Q BC43Q CA04 DA22 JA01 JA28 JA38 JA43

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン原子に直結したエステル部分に（メ
   タ）アクリロイル基を有するホスフィン酸エステル構造
   を１分子当たり平均して１つ以上有することを特徴とす
   るビニルエステル。
2. 【請求項２】 前記ビニルエステルは、ホスフィン酸化
   合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを
   エステル化反応させてなるものであることを特徴とする
   請求項１記載のビニルエステル。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性樹脂を含む難燃性樹脂組
   成物であって、該ラジカル重合性樹脂は、請求項１又は
   ２記載のビニルエステルを含むものであり、該ビニルエ
   ステルの含有量は、ラジカル重合性樹脂全量に対して、
   １〜９９重量％であり、該ラジカル重合性樹脂の含有量
   は、難燃性樹脂組成物全量に対して、１０〜１００重量
   ％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の難燃性樹脂組成物を硬化
   してなることを特徴とする硬化物。