JPH0867771A - 難燃性成形材料 - Google Patents
難燃性成形材料Info
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- JPH0867771A JPH0867771A JP20681094A JP20681094A JPH0867771A JP H0867771 A JPH0867771 A JP H0867771A JP 20681094 A JP20681094 A JP 20681094A JP 20681094 A JP20681094 A JP 20681094A JP H0867771 A JPH0867771 A JP H0867771A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹
脂(A)とラジカル重合性モノマー(B)と繊維長1〜
200mmの耐熱性繊維(C)と熱膨張性黒鉛(D)と水
酸化アルミニウムとを含んでなる加熱発泡性を有する難
燃性成形材料に関する。 【効果】本発明の成形材料は、加熱時に速やかに発泡
し、発泡層の内部に補強繊維が行きわたり、火炎、高温
や空気から内部を遮断保護し、その効果が継続する。
脂(A)とラジカル重合性モノマー(B)と繊維長1〜
200mmの耐熱性繊維(C)と熱膨張性黒鉛(D)と水
酸化アルミニウムとを含んでなる加熱発泡性を有する難
燃性成形材料に関する。 【効果】本発明の成形材料は、加熱時に速やかに発泡
し、発泡層の内部に補強繊維が行きわたり、火炎、高温
や空気から内部を遮断保護し、その効果が継続する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、防・耐火性に優れた難
燃成形材料に関するものである。詳細には火災等による
火炎や熱に対し、自身の被加熱面が速やかに発泡し、火
炎、高温や空気から成形材料を保護し、ここで形成され
た発泡層が、その内部全域にいきわたり、耐熱性繊維に
より補強される結果、発泡層の効果が継続し、JISA
ー1321難燃2級レベルの高度な難燃性を有するとと
もに、特別の成形条件を必要とせず、通常の一般的な成
形条件が適用できる、成形性に優れたシートモールディ
ングコンパウンド(以下SMCと略す)、バルクモール
ディングコンパウンド(以下BMCと略す)などの、難
燃性成形材料に関する。
燃成形材料に関するものである。詳細には火災等による
火炎や熱に対し、自身の被加熱面が速やかに発泡し、火
炎、高温や空気から成形材料を保護し、ここで形成され
た発泡層が、その内部全域にいきわたり、耐熱性繊維に
より補強される結果、発泡層の効果が継続し、JISA
ー1321難燃2級レベルの高度な難燃性を有するとと
もに、特別の成形条件を必要とせず、通常の一般的な成
形条件が適用できる、成形性に優れたシートモールディ
ングコンパウンド(以下SMCと略す)、バルクモール
ディングコンパウンド(以下BMCと略す)などの、難
燃性成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】SMCやBMC等の成形材料は、その成
形加工性、作業環境などの良さから、バスタブタンク、
浄化槽、自動車部品等に幅広く使用されているが、近年
建築分野でも各種内装材、屋根材や建材への利用が広ま
っている。
形加工性、作業環境などの良さから、バスタブタンク、
浄化槽、自動車部品等に幅広く使用されているが、近年
建築分野でも各種内装材、屋根材や建材への利用が広ま
っている。
【0003】SMCやBMC等の成形材料に難燃性を付
与する方法として、一般的には水酸化アルミニウム粉末
等の無機質粉末、ハロゲン、アンチモン、リン系等公知
の難燃剤単独または複数を、不飽和ポリエステル樹脂等
の重合性樹脂、重合性モノマーと混合し、繊維補強材で
複合成形するのが一般的である。
与する方法として、一般的には水酸化アルミニウム粉末
等の無機質粉末、ハロゲン、アンチモン、リン系等公知
の難燃剤単独または複数を、不飽和ポリエステル樹脂等
の重合性樹脂、重合性モノマーと混合し、繊維補強材で
複合成形するのが一般的である。
【0004】しかし、この場合、例えばJISAー13
21難燃2級レベルのような高度な難燃性は期待できな
いという問題点があった。さらに重合性樹脂が、ハロゲ
ンやリン等公知の難燃剤成分を樹脂骨格に含むもの、ま
たはそれら難燃剤成分を配合した組成物からなるSMC
やBMC等の成形材料も公知である。しかしこの成形材
料の場合、成形性や硬化性が良くない等の欠点があっ
た。
21難燃2級レベルのような高度な難燃性は期待できな
いという問題点があった。さらに重合性樹脂が、ハロゲ
ンやリン等公知の難燃剤成分を樹脂骨格に含むもの、ま
たはそれら難燃剤成分を配合した組成物からなるSMC
やBMC等の成形材料も公知である。しかしこの成形材
料の場合、成形性や硬化性が良くない等の欠点があっ
た。
【0005】また高度の難燃性を有する成形材料として
フェノールFRPも良く知られており、近年鉄道車両等
にも使用されている。このフェノールFRPはJISA
−1321難燃2級に合格する優れた難燃性を有する
が、その多くは成形時に強酸を使用するため、取り扱い
にくい、危険である等の問題があり、成形時の作業性に
劣る等の問題があった。
フェノールFRPも良く知られており、近年鉄道車両等
にも使用されている。このフェノールFRPはJISA
−1321難燃2級に合格する優れた難燃性を有する
が、その多くは成形時に強酸を使用するため、取り扱い
にくい、危険である等の問題があり、成形時の作業性に
劣る等の問題があった。
【0006】上記の従来のSMCやBMCに代表される
難燃成形材料は、高度な難燃性を有し、特別の成形条件
を必要としない成形材料は、非常に少ない。例えば上記
の水酸化アルミニウム等の公知の難燃剤を使用する従来
技術は高度な難燃性が得られない。
難燃成形材料は、高度な難燃性を有し、特別の成形条件
を必要としない成形材料は、非常に少ない。例えば上記
の水酸化アルミニウム等の公知の難燃剤を使用する従来
技術は高度な難燃性が得られない。
【0007】また上記の樹脂骨格に難燃剤成分を含む重
合性樹脂の従来技術は、通常樹脂粘度が高く、また硬化
時間が長い等成形時の作業性に欠点がある。さらに熱膨
張性黒鉛は、火炎や熱を受けると速やかに発泡し、樹脂
に難燃性を付与させことが、古くから知られており、ま
た樹脂に熱膨張性黒鉛を配合した成形物は加熱時に速や
かに発泡し、内部を保護することも公知である。
合性樹脂の従来技術は、通常樹脂粘度が高く、また硬化
時間が長い等成形時の作業性に欠点がある。さらに熱膨
張性黒鉛は、火炎や熱を受けると速やかに発泡し、樹脂
に難燃性を付与させことが、古くから知られており、ま
た樹脂に熱膨張性黒鉛を配合した成形物は加熱時に速や
かに発泡し、内部を保護することも公知である。
【0008】しかし、膨張性黒鉛と熱硬化性樹脂を使用
した場合、加熱時にすぐに発泡するが、発泡層の形状保
持力が不十分なため、発泡層が崩れたり、風で飛散し、
その効果が長時間持続しないという欠点があった。
した場合、加熱時にすぐに発泡するが、発泡層の形状保
持力が不十分なため、発泡層が崩れたり、風で飛散し、
その効果が長時間持続しないという欠点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常の成形
材料用樹脂配合物を利用でき、従来の成形材料の性質を
有しながら、強酸などの使用による危険等のおそれがな
く、JIS難燃2級に合格する程度の高度な難燃性、耐
火被覆性(内部保護効果)と良好な成形性を有する成形
材料を提供することを目的とする。
材料用樹脂配合物を利用でき、従来の成形材料の性質を
有しながら、強酸などの使用による危険等のおそれがな
く、JIS難燃2級に合格する程度の高度な難燃性、耐
火被覆性(内部保護効果)と良好な成形性を有する成形
材料を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を改善すべく、鋭意研究した結果、不飽和ポリエステ
ル樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂、耐熱性繊維、
熱膨張性黒鉛等を所定の配合比で成形することにより、
耐火被覆性(内部保護効果)、成形性と高度な難燃性の
いずれにも優れた成形材料が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
題を改善すべく、鋭意研究した結果、不飽和ポリエステ
ル樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂、耐熱性繊維、
熱膨張性黒鉛等を所定の配合比で成形することにより、
耐火被覆性(内部保護効果)、成形性と高度な難燃性の
いずれにも優れた成形材料が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
【0011】即ち、本発明はラジカル重合性樹脂(A)
とラジカル重合性モノマー(B)と耐熱性繊維(C)と
熱膨張性黒鉛(D)とを含んでなる加熱発泡性を有する
難燃性成形材料、好ましくはラジカル重合性樹脂(A)
が、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂及びエポキシ
ビニルエステル樹脂からなる群から選ばれる1種又は2
種以上であることを特徴とする難燃性成形材料に関す
る。
とラジカル重合性モノマー(B)と耐熱性繊維(C)と
熱膨張性黒鉛(D)とを含んでなる加熱発泡性を有する
難燃性成形材料、好ましくはラジカル重合性樹脂(A)
が、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂及びエポキシ
ビニルエステル樹脂からなる群から選ばれる1種又は2
種以上であることを特徴とする難燃性成形材料に関す
る。
【0012】本発明の成形材料は、加熱時にまず熱膨張
性黒鉛が、耐熱性繊維と一体となって発泡し、発泡層全
域にわたって耐熱性繊維がいきわたり、強固な発泡層が
形成され、この発泡層が燃焼に必要な火炎、高温や空気
を成形材料から遮断することで難燃性が得られるという
特徴を有する。さらに難燃剤を添加することにより、重
合性樹脂及び、重合性モノマーの硬化物の炭化を促進さ
せ、より高度な難燃性が得られるものである。
性黒鉛が、耐熱性繊維と一体となって発泡し、発泡層全
域にわたって耐熱性繊維がいきわたり、強固な発泡層が
形成され、この発泡層が燃焼に必要な火炎、高温や空気
を成形材料から遮断することで難燃性が得られるという
特徴を有する。さらに難燃剤を添加することにより、重
合性樹脂及び、重合性モノマーの硬化物の炭化を促進さ
せ、より高度な難燃性が得られるものである。
【0013】本発明は、発泡層が耐熱性繊維で補強され
ているため、発泡層の崩れや飛散が無く、長時間遮断効
果を持続させる結果、高度な難燃性を実現することがで
きる。また化学的に安定な熱膨張性黒鉛を発泡剤として
使用することにより、新規の設備等を必要とせず、従来
の成形条件で成形できる。
ているため、発泡層の崩れや飛散が無く、長時間遮断効
果を持続させる結果、高度な難燃性を実現することがで
きる。また化学的に安定な熱膨張性黒鉛を発泡剤として
使用することにより、新規の設備等を必要とせず、従来
の成形条件で成形できる。
【0014】本発明で使用するラジカル重合性樹脂
(A)としては、分子中にラジカル重合性基を有する樹
脂であれば、どのような樹脂であってもよいが、例えば
不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシビニルエステル系
樹脂、アリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ジビニルベンゼン系樹脂、アルキッド系樹脂等の単
独または複数からなる樹脂が挙げられる。これらの中、
経済性、成形性、汎用性の点から、不飽和ポリエステル
系樹脂、エポキシビニルエステル系樹脂、アリル系樹脂
が好ましい。
(A)としては、分子中にラジカル重合性基を有する樹
脂であれば、どのような樹脂であってもよいが、例えば
不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシビニルエステル系
樹脂、アリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ジビニルベンゼン系樹脂、アルキッド系樹脂等の単
独または複数からなる樹脂が挙げられる。これらの中、
経済性、成形性、汎用性の点から、不飽和ポリエステル
系樹脂、エポキシビニルエステル系樹脂、アリル系樹脂
が好ましい。
【0015】不飽和ポリエステル系樹脂は、α,βー不
飽和二塩基酸叉はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸叉
はその酸無水物とグリコール類との重縮合によって製造
されるものであり、場合によって酸成分として脂肪族あ
るいは脂環族飽和二塩基酸を併用することにより製造さ
れたものである。
飽和二塩基酸叉はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸叉
はその酸無水物とグリコール類との重縮合によって製造
されるものであり、場合によって酸成分として脂肪族あ
るいは脂環族飽和二塩基酸を併用することにより製造さ
れたものである。
【0016】この不飽和ポリエステル樹脂をラジカル重
合性モノマーとしてのα,βー不飽和単量体に溶解して
使用される。この場合不飽和ポリエステル樹脂30〜8
0重量部に対してラジカル重合性モノマーを70〜20
重量部用いられる。
合性モノマーとしてのα,βー不飽和単量体に溶解して
使用される。この場合不飽和ポリエステル樹脂30〜8
0重量部に対してラジカル重合性モノマーを70〜20
重量部用いられる。
【0017】またビニルエステル樹脂としては、不飽和
ポリエステルの末端をビニル変性したもの、ビニル変性
したエポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。この
ビニルエステル樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解し
て使用される。
ポリエステルの末端をビニル変性したもの、ビニル変性
したエポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。この
ビニルエステル樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解し
て使用される。
【0018】アリル系樹脂は、一般的には広義の不飽和
ポリエステル樹脂に属するが、ジエチレングリコールビ
スアリルカルボナートとメチルメタクリレート(以下M
MAという)の反応物、ジアリルフェニルフォスフェー
トとMMAの反応物、アリルデンプン等の反応物等であ
り、ラジカル重合性モノマーに溶解して用いられる。
ポリエステル樹脂に属するが、ジエチレングリコールビ
スアリルカルボナートとメチルメタクリレート(以下M
MAという)の反応物、ジアリルフェニルフォスフェー
トとMMAの反応物、アリルデンプン等の反応物等であ
り、ラジカル重合性モノマーに溶解して用いられる。
【0019】上記α,βー不飽和二塩基酸又はその酸無
水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタオン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及
びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又は
その酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等
があり、それぞれ単独或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、モロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエ
ステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用され
る。
水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタオン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及
びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又は
その酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等
があり、それぞれ単独或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、モロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエ
ステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用され
る。
【0020】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3ーブタンジオール、1,
4ー ブタンジオール、2ーメチルプロパンー1,3ー
ジオール、ネオペンチルグリコ ール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、1,5ペンタン
ジ オール、1,6ーヘキサンジオール、ビスフェノー
ルA、水添ビスフェノールA、エチレングリコールカー
ボネート、2,2ージー(4ーヒドロキシプロポキシジ
フェニル)プロパン等が挙げられ、単独或いは併用し
て使用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。 また
グリコール類と酸成分の一部として、ポリエチレンテレ
フタレート等の重縮合物も使用できる。各反応成分は、
不飽和ポリエステルと重縮合できるものであれば特に上
記化合物に限定されない。
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3ーブタンジオール、1,
4ー ブタンジオール、2ーメチルプロパンー1,3ー
ジオール、ネオペンチルグリコ ール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、1,5ペンタン
ジ オール、1,6ーヘキサンジオール、ビスフェノー
ルA、水添ビスフェノールA、エチレングリコールカー
ボネート、2,2ージー(4ーヒドロキシプロポキシジ
フェニル)プロパン等が挙げられ、単独或いは併用し
て使用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。 また
グリコール類と酸成分の一部として、ポリエチレンテレ
フタレート等の重縮合物も使用できる。各反応成分は、
不飽和ポリエステルと重縮合できるものであれば特に上
記化合物に限定されない。
【0021】また不飽和ポリエステルの末端カルボキシ
ル基とグリシジル基を有する反応性モノマーを反応させ
て得られる樹脂も使用できる。グリシジル基を有する反
応性モノマーの代表的なものとして、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等がある。
ル基とグリシジル基を有する反応性モノマーを反応させ
て得られる樹脂も使用できる。グリシジル基を有する反
応性モノマーの代表的なものとして、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等がある。
【0022】上記したエポキシビニルエステル樹脂は、
詳細には、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又
はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタ
イプのエポキシ樹脂との混合した樹脂である。この樹脂
は、平均エポキシ当量が250から450の範囲にある
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存
在下で反応して得られるエポキシビニルエステルを、重
合禁止剤とともに重合性ビニルモノマーに溶解して得ら
れるものである。
詳細には、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又
はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタ
イプのエポキシ樹脂との混合した樹脂である。この樹脂
は、平均エポキシ当量が250から450の範囲にある
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存
在下で反応して得られるエポキシビニルエステルを、重
合禁止剤とともに重合性ビニルモノマーに溶解して得ら
れるものである。
【0023】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として、代表的なものを挙げれば、エピクロル
ヒドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノールF
との反応により得られる実質的に1分子中に2個以上の
エポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールA若し
くはビスフェノールFとの反応により得られる、ジメチ
ルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビス
フェノールAのアルキレンオキサイド付加物とエピクロ
ルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂などがある。
キシ樹脂として、代表的なものを挙げれば、エピクロル
ヒドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノールF
との反応により得られる実質的に1分子中に2個以上の
エポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールA若し
くはビスフェノールFとの反応により得られる、ジメチ
ルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビス
フェノールAのアルキレンオキサイド付加物とエピクロ
ルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂などがある。
【0024】また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹
脂として代表的なものを挙げれば、フェノールノボラッ
ク又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン又は
メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポ
キシ樹脂などがある。
脂として代表的なものを挙げれば、フェノールノボラッ
ク又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン又は
メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポ
キシ樹脂などがある。
【0025】他方上記不飽和一塩基酸として代表的なも
のには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、モノプロピルマレート、ソルビン酸あ
るいはモノ(2ーエチルヘキシル)マレートなどがあ
る。
のには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、モノプロピルマレート、ソルビン酸あ
るいはモノ(2ーエチルヘキシル)マレートなどがあ
る。
【0026】なお、これらの一塩基酸は単独でも、2種
以上の混合においてでも使用できる。これらのエポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、60〜140℃、好
ましくは80〜120℃の温度においてエステル化触媒
を用いて行われる。かかるエステル化触媒としては、ト
リエチルアミン、N,Nージメチルベンジルアミン、
N,Nージメチルアニリン若しくはジアザビシクロオク
タンなどの如き三級アミン;あるいはジエチルアミン塩
酸塩、ジメチル酢酸塩、若しくはジメチルアミン硫酸塩
などの如き、公知の触媒が、そのまま使用できる。
以上の混合においてでも使用できる。これらのエポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、60〜140℃、好
ましくは80〜120℃の温度においてエステル化触媒
を用いて行われる。かかるエステル化触媒としては、ト
リエチルアミン、N,Nージメチルベンジルアミン、
N,Nージメチルアニリン若しくはジアザビシクロオク
タンなどの如き三級アミン;あるいはジエチルアミン塩
酸塩、ジメチル酢酸塩、若しくはジメチルアミン硫酸塩
などの如き、公知の触媒が、そのまま使用できる。
【0027】また、これらに併用されるラジカル重合性
モノマーの濃度は、特に制限を設けるものではないが、
作業性や含浸性及び硬化物の性能上からは、5〜60重
量パーセントが好ましい。
モノマーの濃度は、特に制限を設けるものではないが、
作業性や含浸性及び硬化物の性能上からは、5〜60重
量パーセントが好ましい。
【0028】さらに、上記エポキシビニルエステル樹脂
組成物を製造する際には、ゲル化を防止する目的や、生
成樹脂の保存安定性、あるいは硬化性の調整の目的で、
重合禁止剤を使用することが好ましい。ここで使用され
る上記重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、p−t−ブチルカテコール若しくはモノー
tーブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル若しくはジーt−ブチ
ルーp−クレゾールなどのフェノール類、pーベンゾキ
ノン、ナフトキノン若しくはp−トルキノンなどのキノ
ン類あるいはナフテン酸銅の如き銅塩などである。
組成物を製造する際には、ゲル化を防止する目的や、生
成樹脂の保存安定性、あるいは硬化性の調整の目的で、
重合禁止剤を使用することが好ましい。ここで使用され
る上記重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、p−t−ブチルカテコール若しくはモノー
tーブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル若しくはジーt−ブチ
ルーp−クレゾールなどのフェノール類、pーベンゾキ
ノン、ナフトキノン若しくはp−トルキノンなどのキノ
ン類あるいはナフテン酸銅の如き銅塩などである。
【0029】本発明のラジカル重合性モノマー(B)と
しては、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレ
ン、クロルスチレン、メチルメタクリレート、ジビニル
ベンゼンなどの上記ラジカル重合性樹脂と架橋可能なビ
ニルモノマーあるいは、ビニルオリゴマーを挙げること
ができる。これらを単独あるいは併用して用いることが
できる。これらのうち樹脂との混合性、経済性、成形
性、汎用性等の点からスチレンとMMAが一般的であ
る。
しては、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレ
ン、クロルスチレン、メチルメタクリレート、ジビニル
ベンゼンなどの上記ラジカル重合性樹脂と架橋可能なビ
ニルモノマーあるいは、ビニルオリゴマーを挙げること
ができる。これらを単独あるいは併用して用いることが
できる。これらのうち樹脂との混合性、経済性、成形
性、汎用性等の点からスチレンとMMAが一般的であ
る。
【0030】本発明の耐熱性繊維(C)としては、耐熱
性に優れ、本用途に適するものであれば、特に制約され
ないが、例えば、各種ガラスから製造されるガラス繊
維、ロックウール、炭素繊維、グラファイト繊維、シル
ドファイバー等の無機繊維や、フェノール樹脂繊維等に
代表される耐熱性有機繊維などが挙げられ、これらを単
独または併用で使用できる。耐熱性繊維は、200℃、
好ましくは300℃での形状の変化が軽微で発泡層の補
強効果を持続できるものが好ましい。
性に優れ、本用途に適するものであれば、特に制約され
ないが、例えば、各種ガラスから製造されるガラス繊
維、ロックウール、炭素繊維、グラファイト繊維、シル
ドファイバー等の無機繊維や、フェノール樹脂繊維等に
代表される耐熱性有機繊維などが挙げられ、これらを単
独または併用で使用できる。耐熱性繊維は、200℃、
好ましくは300℃での形状の変化が軽微で発泡層の補
強効果を持続できるものが好ましい。
【0031】また耐熱性繊維の繊維長は、耐熱性繊維の
種類によって若干異なるが、一般的には1〜200m
m、好ましくは5〜100mmである。すなわち1mm
未満では加熱後の発泡層の補強効果が十分発現せず、そ
の結果、発泡層の強度が弱いので好ましくない。また、
200mmを超えると、発泡時に耐熱繊維が一体となっ
て発泡しないため、 発泡層の下部に耐熱繊維が偏在
し、発泡層の補強効果が十分発現せず、その結果発泡層
の強度が弱くなり、いずれも本発明の目的とする効果が
得られない。
種類によって若干異なるが、一般的には1〜200m
m、好ましくは5〜100mmである。すなわち1mm
未満では加熱後の発泡層の補強効果が十分発現せず、そ
の結果、発泡層の強度が弱いので好ましくない。また、
200mmを超えると、発泡時に耐熱繊維が一体となっ
て発泡しないため、 発泡層の下部に耐熱繊維が偏在
し、発泡層の補強効果が十分発現せず、その結果発泡層
の強度が弱くなり、いずれも本発明の目的とする効果が
得られない。
【0032】耐熱性繊維の幅や厚さ等の形状は、加熱発
泡時に耐熱性繊維が一体となって発泡しその結果、発泡
層の全域に耐熱性繊維が存在するようになるものであれ
ば、特に制約を受けないが、通常は、幅が0.1〜40
mmで、好ましくは0.5〜3mmである。また、厚さ
は0.01〜2mm、好ましくは0.02〜1mmであ
る。
泡時に耐熱性繊維が一体となって発泡しその結果、発泡
層の全域に耐熱性繊維が存在するようになるものであれ
ば、特に制約を受けないが、通常は、幅が0.1〜40
mmで、好ましくは0.5〜3mmである。また、厚さ
は0.01〜2mm、好ましくは0.02〜1mmであ
る。
【0033】また本発明の主旨から、耐熱性繊維は加熱
発泡時に1本1本の繊維が物理的束縛を受けずに移動で
きることが重要であり、その観点から織物、耐熱性バイ
ンダー等でマット化したもの(ガラスマット等)やその
他方法で個々の繊維が束縛を受けるものは好ましくな
い。
発泡時に1本1本の繊維が物理的束縛を受けずに移動で
きることが重要であり、その観点から織物、耐熱性バイ
ンダー等でマット化したもの(ガラスマット等)やその
他方法で個々の繊維が束縛を受けるものは好ましくな
い。
【0034】耐熱性繊維の添加量は、本発明の目的を達
成するものであれば、特に制約を受けないが通常は、耐
熱性繊維を含む成形材料の全重量の5〜70重量%が一
般的で、好ましくは10〜40重量%である。
成するものであれば、特に制約を受けないが通常は、耐
熱性繊維を含む成形材料の全重量の5〜70重量%が一
般的で、好ましくは10〜40重量%である。
【0035】本発明の熱膨張性黒鉛(D)は、本発明の
主旨に沿うものであればいずれも使用可能であるが、一
般的に、熱膨張性黒鉛とは天然の鱗片状グラファイトの
層間に水や硫酸等の酸成分を挿入したものをいう。一般
に黒鉛は平坦な六員環重合体層が重なりあった六方晶系
結晶であって、各層間の結合力は非常に弱い。従って、
この黒鉛の六員環重合面の層間に種々の異原子を挿入
し、黒鉛層間化合物を生成することが出来、ある種のも
のは、加熱することにより、活性化されて流体圧を生じ
黒鉛の前記層間を膨張させ伸長するものである。
主旨に沿うものであればいずれも使用可能であるが、一
般的に、熱膨張性黒鉛とは天然の鱗片状グラファイトの
層間に水や硫酸等の酸成分を挿入したものをいう。一般
に黒鉛は平坦な六員環重合体層が重なりあった六方晶系
結晶であって、各層間の結合力は非常に弱い。従って、
この黒鉛の六員環重合面の層間に種々の異原子を挿入
し、黒鉛層間化合物を生成することが出来、ある種のも
のは、加熱することにより、活性化されて流体圧を生じ
黒鉛の前記層間を膨張させ伸長するものである。
【0036】また、熱膨張性黒鉛に含まれる酸成分によ
る腐食性防止を目的とした、リン酸処理やアルカリ金属
塩で処理したものや樹脂等で黒鉛を被覆したもの等はい
ずれも使用可能である。熱膨張性黒鉛の粒度は、通常2
0〜100メッシュで好ましくは40〜80メッシュで
あるが本発明を実現するものであれば特に制約は無く、
いずれも使用できる。
る腐食性防止を目的とした、リン酸処理やアルカリ金属
塩で処理したものや樹脂等で黒鉛を被覆したもの等はい
ずれも使用可能である。熱膨張性黒鉛の粒度は、通常2
0〜100メッシュで好ましくは40〜80メッシュで
あるが本発明を実現するものであれば特に制約は無く、
いずれも使用できる。
【0037】この熱膨張性黒鉛は、ラジカル重合性樹脂
に対し5〜100重量%好ましくは5〜40重量%であ
る。さらに、難燃性向上を目的に各種公知の難燃剤を加
えることも出来る。
に対し5〜100重量%好ましくは5〜40重量%であ
る。さらに、難燃性向上を目的に各種公知の難燃剤を加
えることも出来る。
【0038】また、熱膨張性黒鉛は、層間に硫酸等の強
酸を有するものの、製品のpHは4〜7が多く、層間か
ら酸性分が出ることは無いと云われているが、本発明に
使用される樹脂は、一般的に耐酸性に優れる不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂であり、万一酸性分
が流出した場合も他の樹脂に比較し、優れた抵抗性を示
すことも予想される。
酸を有するものの、製品のpHは4〜7が多く、層間か
ら酸性分が出ることは無いと云われているが、本発明に
使用される樹脂は、一般的に耐酸性に優れる不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂であり、万一酸性分
が流出した場合も他の樹脂に比較し、優れた抵抗性を示
すことも予想される。
【0039】本発明の難燃剤は、本発明の目的にあった
ものであればいずれも使用可能であるが、燃焼時の発生
ガスの毒性等から、リン系の難燃剤が好ましい。リン系
難燃剤としては、例えば赤リン、トリフェニルフォスフ
ェート、ジメチルメチルフォスフェートやトリクレジル
フォスフェート等を単独または併用して使用できる。ま
た、リン酸アンモニウム等ラジカル重合性樹脂やラジカ
ル重合性モノマーとの混和性に劣る難燃剤をエポキシ樹
脂等でマイクロカプセル化したものも当然使用できる。
またその他ホウ素、アンチモン等公知の難燃剤も併用で
きる。
ものであればいずれも使用可能であるが、燃焼時の発生
ガスの毒性等から、リン系の難燃剤が好ましい。リン系
難燃剤としては、例えば赤リン、トリフェニルフォスフ
ェート、ジメチルメチルフォスフェートやトリクレジル
フォスフェート等を単独または併用して使用できる。ま
た、リン酸アンモニウム等ラジカル重合性樹脂やラジカ
ル重合性モノマーとの混和性に劣る難燃剤をエポキシ樹
脂等でマイクロカプセル化したものも当然使用できる。
またその他ホウ素、アンチモン等公知の難燃剤も併用で
きる。
【0040】本発明の水酸化アルミニウムは、難燃性充
填剤として、本発明の目的を達成するものであれば、い
ずれも使用可能であるが、通常その粒度は40〜600
メッシュ、好ましくは60〜400メッシュである。
填剤として、本発明の目的を達成するものであれば、い
ずれも使用可能であるが、通常その粒度は40〜600
メッシュ、好ましくは60〜400メッシュである。
【0041】水酸化アルミニウムの添加量は、樹脂に対
し1〜500重量%、好ましくは5〜300重量%であ
る。このようにして本発明の成形材料を得ることができ
る。本発明の成形材料には、必要により、さらに硬化
剤、硬化促進剤、低収縮剤、充填剤等を添加するが、特
に硬化剤、硬化促進剤の添加は硬化を速くする点で好ま
しい。
し1〜500重量%、好ましくは5〜300重量%であ
る。このようにして本発明の成形材料を得ることができ
る。本発明の成形材料には、必要により、さらに硬化
剤、硬化促進剤、低収縮剤、充填剤等を添加するが、特
に硬化剤、硬化促進剤の添加は硬化を速くする点で好ま
しい。
【0042】硬化剤としては、有機過酸化物等が挙げら
れる。有機過酸化物としては、具体的には、ジアシルパ
ーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパー
オキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエ
ステル系、パーカーボネート系等のものを挙げることが
できる。硬化剤を使用する場合の混練条件、熟成条件等
で適宜選択して使用される。
れる。有機過酸化物としては、具体的には、ジアシルパ
ーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパー
オキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエ
ステル系、パーカーボネート系等のものを挙げることが
できる。硬化剤を使用する場合の混練条件、熟成条件等
で適宜選択して使用される。
【0043】硬化剤の添加量は、通常使用されている量
であり、好ましくは、ラジカル重合性樹脂組成物100
重量部に対して0.04〜4重量部である。上記硬化剤
は組み合わせて使用されても良い。
であり、好ましくは、ラジカル重合性樹脂組成物100
重量部に対して0.04〜4重量部である。上記硬化剤
は組み合わせて使用されても良い。
【0044】硬化促進剤とは、硬化剤の有機過酸化物を
レドックス反応によって分解し活性ラジカルの発生を容
易にする作用のある物質であり、例えばコバルト系、バ
ナジウム系マンガン系等の金属石鹸類、第3級アミン
類、第4級アンモニウム塩、メルカプタン類等のアルカ
リ土類金属の酸化物又は、水酸化物の如き無機増粘剤の
ほか、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’
ージフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びク
ルードのMDIの如きポリイソシアネートタイプの有機
増粘剤などを挙げることができる。これらを単独又は併
用して用いることができる。
レドックス反応によって分解し活性ラジカルの発生を容
易にする作用のある物質であり、例えばコバルト系、バ
ナジウム系マンガン系等の金属石鹸類、第3級アミン
類、第4級アンモニウム塩、メルカプタン類等のアルカ
リ土類金属の酸化物又は、水酸化物の如き無機増粘剤の
ほか、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’
ージフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びク
ルードのMDIの如きポリイソシアネートタイプの有機
増粘剤などを挙げることができる。これらを単独又は併
用して用いることができる。
【0045】上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル重合
性樹脂組成物の増粘後の粘度により適宜その種類、添加
量が決定され、通常ラジカル重合性樹脂組成物100重
量部に対し0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量部が良い。
性樹脂組成物の増粘後の粘度により適宜その種類、添加
量が決定され、通常ラジカル重合性樹脂組成物100重
量部に対し0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量部が良い。
【0046】低収縮剤としては、例えばポリスチレン、
ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、これら
を単独あるいは併用して用いられる。
ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、これら
を単独あるいは併用して用いられる。
【0047】充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
カオリン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、その他最
終成形物の密度を減少させるために、中空セラミック
ス、中空ガラスまたは中空グラファイト球体なども用い
ることができる。
カオリン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、その他最
終成形物の密度を減少させるために、中空セラミック
ス、中空ガラスまたは中空グラファイト球体なども用い
ることができる。
【0048】また、上記以外に添加剤として、内部離型
剤、骨剤、顔料、着色剤、染料等も従来と同様に使用で
きる。内部離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウムなどを挙げることができる。
剤、骨剤、顔料、着色剤、染料等も従来と同様に使用で
きる。内部離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【0049】これら添加剤の使用量は、従来使用されて
いる量を用いれば良い。上記の原料を混合して得られる
本発明の成形材料は、熱膨張性黒鉛の発泡開始温度以下
で、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などによ
り成形され、広範な難燃性FRP成形品を得ることがで
きる。
いる量を用いれば良い。上記の原料を混合して得られる
本発明の成形材料は、熱膨張性黒鉛の発泡開始温度以下
で、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などによ
り成形され、広範な難燃性FRP成形品を得ることがで
きる。
【0050】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、文中「部」及び「%」は重量基準であるもの
とする。
明するが、文中「部」及び「%」は重量基準であるもの
とする。
【0051】実施例1〜10、比較例1〜11 表に示す配合条件で、SMC,BMC化させ、通常一般
のSMCやBMCの成形に使用される設備及び成形条
件、すなわち130℃にセットされた圧縮成形機で金型
を用いて、70Kg/cm2、5分の成形条件で約3mm厚さ
の平板を作製した。作製した平板を22cm角にカット
し、JIS−A1321難燃2級の表面試験を行い、難燃性を評
価した。
のSMCやBMCの成形に使用される設備及び成形条
件、すなわち130℃にセットされた圧縮成形機で金型
を用いて、70Kg/cm2、5分の成形条件で約3mm厚さ
の平板を作製した。作製した平板を22cm角にカット
し、JIS−A1321難燃2級の表面試験を行い、難燃性を評
価した。
【0052】比較例として、表−2に示す比較例1〜9
に加えて、市販の難燃SMC成形品(ポリエステル樹
脂)とフェノールFRP成形品を比較例10、11とし
て同様にJIS-A1321難燃2級の表面試験に供した。
に加えて、市販の難燃SMC成形品(ポリエステル樹
脂)とフェノールFRP成形品を比較例10、11とし
て同様にJIS-A1321難燃2級の表面試験に供した。
【0053】
【表1】
【0054】*1;不飽和ポリエステル樹脂 *2;ビニルエステル樹脂 *3;含ハロゲン難燃樹脂 *4;ポリスチレン系非収縮剤 *5;繊維長1インチにカットされた市販ガラス繊維 *6;不飽和ポリエステル樹脂の潜在性硬化剤(熱硬化
性)(日本油脂株式会社製)
性)(日本油脂株式会社製)
【0055】
【表2】
【0056】*1;繊維長1インチにカットされた市販ガ
ラス繊維 *2;繊維長0.5mmにカットされた市販ガラス繊維 *3;繊維長250mmにカットされた市販ガラス繊維 難燃試験の結果は、表3及び表4を示すが、本発明の成
形材料はいずれも高度な難燃性能を示し、重合性樹脂を
基本とする比較例1〜9と市販の一般難燃不飽和ポリエ
ステル樹脂SMCは、発煙が多く、難燃性に劣る結果と
なった。また、フェノールFRPは難燃性が良好である
が、成形時の作業性はポリエステル樹脂SMCに比較し
て著しく悪いという結果になった。
ラス繊維 *2;繊維長0.5mmにカットされた市販ガラス繊維 *3;繊維長250mmにカットされた市販ガラス繊維 難燃試験の結果は、表3及び表4を示すが、本発明の成
形材料はいずれも高度な難燃性能を示し、重合性樹脂を
基本とする比較例1〜9と市販の一般難燃不飽和ポリエ
ステル樹脂SMCは、発煙が多く、難燃性に劣る結果と
なった。また、フェノールFRPは難燃性が良好である
が、成形時の作業性はポリエステル樹脂SMCに比較し
て著しく悪いという結果になった。
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【発明の効果】本発明の難燃成形材料は以下の優れた効
果を奏する。 (1)本発明の成形材料は、加熱時に速やかに発泡し、内
部に補強繊維が行きわたった発泡層を形成し、この耐火
性繊維で強化された飛散しにくい発泡層が、火炎、高温
や空気から内部を遮断保護し、その効果が継続する結
果、JISAー1321難燃2級レベルの高度な難燃性
が得られる。 (2)通常のSMCやBMCと同様の成形条件で成形可能
である。
果を奏する。 (1)本発明の成形材料は、加熱時に速やかに発泡し、内
部に補強繊維が行きわたった発泡層を形成し、この耐火
性繊維で強化された飛散しにくい発泡層が、火炎、高温
や空気から内部を遮断保護し、その効果が継続する結
果、JISAー1321難燃2級レベルの高度な難燃性
が得られる。 (2)通常のSMCやBMCと同様の成形条件で成形可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/521 KCB 7/02 KCJ C08L 57/04 LMK 67/06 MSC
Claims (7)
- 【請求項1】ラジカル重合性樹脂(A)とラジカル重合
性モノマー(B)と耐熱性繊維(C)と熱膨張性黒鉛
(D)とを含んでなる加熱発泡性を有する難燃性成形材
料。 - 【請求項2】ラジカル重合性樹脂(A)が、不飽和ポリ
エステル樹脂、アリル樹脂及びエポキシビニルエステル
樹脂からなる群から選ばれる1種又は2種以上であるこ
とを特徴する請求項1記載の成形材料。 - 【請求項3】耐熱性繊維(C)が、繊維長1〜200mm
であることを特徴とする請求項1又は2記載の成形材
料。 - 【請求項4】さらに水酸化アルミニウムを添加してなる
請求項1〜3のいずれか1項記載の成形材料。 - 【請求項5】さらにリン系難燃剤を添加してなる請求項
1〜4のいずれか1項記載の成形材料。 - 【請求項6】リン系難燃剤が、トリフェニルフォスフェ
ート及び/又はトリクレジルフォスフェートであること
を特徴とする請求項5記載の成形材料。 - 【請求項7】熱膨張性黒鉛(D)が、ラジカル重合性樹
脂に対して5〜100重量%使用することを特徴とする
請求項1〜6のいずれか1項記載の成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20681094A JPH0867771A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 難燃性成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20681094A JPH0867771A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 難燃性成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867771A true JPH0867771A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16529468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20681094A Pending JPH0867771A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 難燃性成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867771A (ja) |
Cited By (13)
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| US8226851B2 (en) | 2008-05-29 | 2012-07-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid-crystalline polymer composition containing nanostructured hollow-carbon material and molded article thereof |
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-
1994
- 1994-08-31 JP JP20681094A patent/JPH0867771A/ja active Pending
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| JPWO2021111885A1 (ja) * | 2019-12-05 | 2021-12-09 | Dic株式会社 | シートモールディングコンパウンド及びその成形品 |
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| WO2022075277A1 (ja) * | 2020-10-06 | 2022-04-14 | ジャパンコンポジット株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品 |
| US11753520B2 (en) | 2020-10-06 | 2023-09-12 | Japan Composite Co., Ltd. | Unsaturated polyester resin composition, molding material, and molded article |
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| WO2025159022A1 (ja) * | 2024-01-23 | 2025-07-31 | 住友ベークライト株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
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