JP2000345253A - 水素吸蔵合金の製造方法および水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金の製造方法および水素吸蔵合金電極

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JP2000345253A JP11161745A JP16174599A JP2000345253A JP 2000345253 A JP2000345253 A JP 2000345253A JP 11161745 A JP11161745 A JP 11161745A JP 16174599 A JP16174599 A JP 16174599A JP 2000345253 A JP2000345253 A JP 2000345253A
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alloy
hydrogen
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Hisafumi Shintani
尚史 新谷
Satoshi Shima
聡 島
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高率放電特性に優れ、高容量で充放電サイク
ル寿命が長いニッケル―水素蓄電池に好適な水素吸蔵合
金粉末を提供する。 【解決手段】 化学量論比がＲ0.83-0.96Ｎｉ5（式中、
Ｒは、希土類混合物を表し、７０〜９５重量％のＬａと
５〜３０重量％のＣｅとを含有し、ＬａとＣｅの合計が
１００重量％に満たない場合は、さらにＰｒ及び／又は
Ｎｄを含有する。）で表されるＬａＮｉ5系の金属間化
合物であって、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換可
能であり、該Ｎｉの一部をＣｏで置換する場合には、該
Ｎｉの１２％以下を相当原子比のＣｏで置換する水素吸
蔵合金を、その構成金属の溶融状態から急冷凝固させて
得る段階を含む水素吸蔵合金の製造方法を提供し、ニッ
ケル―水素蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末を用いた水
素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル特性や高率放電特
性に優れたニッケル―水素電池用として好適な水素吸蔵
合金粉末である。
【０００２】
【従来の技術】水素を吸蔵したり放出することのできる
水素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展
開され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄
電池はすでに実用化されるに至り、用いる水素吸蔵合金
も次々に改良されている。当初に検討されたＬａＮｉ5
合金（特開昭５１―１３９３４号公報）は、水素吸蔵量
が大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である
うえ、水素を吸蔵したり放出することの繰り返しにより
微粉化し易く、さらにアルカリ溶液や酸溶液により腐食
され易いという欠点があった。このため、上記の水素吸
蔵合金をアルカリ蓄電池として使用すると、初期の電気
容量は高いが、充放電サイクルを５０回以上繰り返すと
電気容量が半分以下となり、長期間使用することができ
ないという欠点があった。
【０００３】かかる欠点は、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、
Ｎｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以
後「Ｍｍ」と略す。）を使用したり、Ｎｉの一部をＣ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ5系水素吸
蔵合金によって改良された。これは、特開昭５３―４９
１８号、特開昭５４―６４０１４号、特開昭６０―２５
０５５８号、特開昭６１―９１８６２号、特開昭６１―
２３３９６９号の各公報に報告されている。
【０００４】このようなＭｍを使用した水素吸蔵合金
は、Ｍｍが安価であるという利点もあるが、用途が拡大
しつつある最近においては、さらに高率放電特性が要求
されるようになった。この高率放電特性はＭｍを用いた
だけでは改善されず、高率放電特性を改善するために、
従来合金粉末のアルカリ等での表面処理やメッキ処理、
合金中へのＢ、Ｍｏ等の添加が行われているが、単にア
ルカリ、酸処理等の表面処理や組成以外の元素の添加で
は、合金表面の活性を維持することが難しい欠点があっ
た。また、ＥＶ用電池としてＮｉ-水素電池の大きな問
題として上げられるのがコストであり、電池材料の低コ
スト化も大きな課題となっている。
【０００５】そこで、本発明者らは、上記の欠点につい
て鋭意検討した結果、 ＬａＮｉ5系の水素吸蔵合金にお
いて、Ｌａの一部をＣｅ並びにＰｒ及び／又はＮｄによ
って置換することにより耐蝕性のアップを目的としてき
たが、高率放電特性を向上させるためには、金属間化合
物ＡＢ5におけるＢ／Ａ比のコントロールが不可欠であ
る事を発見した。また、水素吸蔵合金の低コスト化とし
て、低Ｃｏ化についても取り組んだ。しかし、単に金属
間化合物ＡＢ5におけるＢ／Ａ比をＢリッチにしたので
は、耐蝕性及び高率放電特性が向上するものの容量が小
さくなってしまい、電池の高容量化が難しくなってしま
う。また、低Ｃｏ化により、合金微粉化が進行してしま
う。なお、通常の溶融鋳込み法で製造した合金の微粉化
を抑えるためにＢ／Ａ比をＢリッチにしてある程度は抑
えることができるが、Ｂ／Ａ比が高すぎると逆に微粉化
が増大してしまう。これは、実質の合金組成が目的とす
る合金の化学量論比からのずれが生じ、Ｂ側の構成元素
（特にＭｎ、Ａｌ等）が粒界に第二相として析出し微粉
化を促進しているものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、高率放電特性に優れたニッケル―水素蓄
電池に好適な安価な水素吸蔵合金粉末を提供することに
ある。また、第二の目的は、第一の目的かつ高容量で充
放電サイクル寿命が長いニッケル―水素蓄電池に好適な
水素吸蔵合金粉末を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学量論比が
Ｒ0.83-0.96Ｎｉ5（式中、Ｒは、希土類混合物を表し、
７０〜９５重量％のＬａと５〜３０重量％のＣｅとを含
有し、ＬａとＣｅの合計が１００重量％に満たない場合
は、さらにＰｒ及び／又はＮｄを含有する。0.83-0.96
は、０．８３〜０．９６を意味する。）で表されるＬａ
Ｎｉ5系の金属間化合物であって、Ｎｉの一部をＣｏ、
Ｍｎ、Ａｌで置換可能であり、該Ｎｉの一部をＣｏで置
換する場合には、該Ｎｉの１２％以下を相当原子比のＣ
ｏで置換する水素吸蔵合金を、その構成金属の溶融状態
から、急冷ロール法、アトマイズ法で凝固させ得る段階
を含むことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供
し、高容量・長寿命（Ｂリッチでも第二相の析出を抑え
ることにより、微粉化し難い合金が得られるため）で高
率放電特性に優れ、かつ安価な合金を得ることができ
た。さらに、水素吸蔵合金粉末の表面にＣｏやＮｉより
卑な金属酸化物または金属水酸化物を形成させ、さらに
は該合金表面を処理することにより、生成したＮｉ、Ｃ
ｏ層の酸化を防止することができ、高率放電特性を改善
することができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施形態】本発明は、化学量論比がＲ
0.83-0.96Ｎｉ5（式中、Ｒは、希土類混合物を表し、７
０〜９５重量％のＬａと５〜３０重量％のＣｅとを含有
し、ＬａとＣｅの合計が１００重量％に満たない場合
は、さらにＰｒ及び／又はＮｄを含有する。）で表わさ
れるＬａＮｉ5系の金属間化合物であって、Ｎｉの一部
をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換可能であり、該Ｎｉの一部を
Ｃｏで置換する場合には該Ｎｉの１２％以下を相当原子
比のＣｏで置換する水素吸蔵合金を、その構成金属の溶
湯を急冷ロール法やアトマイズ法（ガスアトマイズ、デ
ィスクアトマイズ）で急冷凝固させて得ることを特徴と
する。そして、このようにして得られた水素吸蔵合金塊
を、機械粉砕、水素化粉砕して合金粉末を得る方法とア
トマイズによって直接水素吸蔵合金粉末を得る。
【０００９】本発明のＡＢ5合金においては、Ｂリッチ
にし、化学量論比がＲ0.83-0.96Ｎｉ 5とする。Ｒは、希
土類混合物を表し、７０〜９５重量％のＬａと５〜３０
重量％のＣｅ（好ましくは８０〜９５重量％のＬａと５
〜２０重量％のＣｅ）とを含有することにより、高率放
電特性、単極容量が向上し、寿命が長くなる。また、Ｒ
がＰｒ又はＮｄのいずれか一方を含有する場合はその一
方が、またはＰｒとＮｄの両方を含有する場合はその合
計が、Ｒ中に２５重量％以下の範囲で含まれるとよい。
Ｌａの２５重量％以下となる範囲で含まれるとよい。さ
らには、希土類側の組成をＬａ及びＬａ以外の希土類元
素からなる二成分系にすることにより、高率放電特性が
向上する。
【００１０】本発明によれば、Ｂ側の構成元素であるＮ
ｉ及びＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換でき、Ｃｏ
で置換する場合は、Ｎｉの１２原子％以下をＣｏで置換
することで安価な合金が提供できる。また、上記元素置
換の上、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒを置換してもよい。Ｎｉ側に
おいて電池としての寿命特性を向上させるために、特に
Ｎｉの２〜１２原子％、好ましくは６〜１２原子％がＣ
ｏにより置換されていることがよく、本発明ではさらに
Ｂリッチ(Ｒ0.83-0.96Ｎｉ5)にし、該組成の合金溶湯を
急冷法で凝固することで、Ｎｉ側においてＣｏが低い組
成でも合金の微粉化を抑え長寿命化することができる。
さらにＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒをあ
わせて１０原子％以上置換されてもよい。
【００１１】本発明においては、前記した組成の金属元
素の混合物をアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気
下で合金の融点以上で高周波溶解炉、アーク溶解炉を用
いて溶解し、得られた溶湯を急冷凝固させて本発明の水
素吸蔵合金を得る。本発明の急冷凝固としては、急冷ロ
ール法やアトマイズ法（例えばガスアトマイズ法、遠心
噴霧法）の急冷法で溶湯を急冷凝固することが挙げられ
る。さらに真空下または不活性ガス雰囲気下で４００〜
１２００℃で３〜２０時間熱処理してもよい。これを場
合により不活性ガス下でボールミル等を用いて機械粉砕
または水素化粉砕して所望の粒子径を有する水素吸蔵合
金粉末を得ることができる。本発明では、上記の組成の
合金溶湯を従来法である鋳型鋳造法（徐冷）で凝固させ
ると該合金組成では合金組成の偏析がおこるので好まし
くない。
【００１２】さらに、本発明では、合金表面にＣｏ、Ｎ
ｉ より卑な金属酸化物または金属水酸化物を島状に形
成させるものであり、その具体的手段は本発明により得
られた水素吸蔵合金粉末にＮｉ、Ｃｏより卑な金属酸化
物、金属水酸化物を添加し、湿式または乾式状態で混合
した後、表面処理を行うことが好ましいが、添加せず
に、合金表面から、金属酸化物を析出させても良い。湿
式混合方法としては、水、ヘキサン、アセトン等を酸化
物、水酸化物とともに撹拌混合する。また、乾式方法と
しては、アルゴン等の不活性ガスまたは真空下で酸化
物、水酸化物を添加しながら撹拌混合する。上記の方法
とも０．１〜２時間撹拌するとよい。金属酸化物、金属
水酸化物の添加後の表面処理は、金属表面に付着した金
属酸化物、水酸化物を不活性ガスまたは真空下で１００
〜８００℃で加熱処理を行い、合金表面に金属酸化物、
金属水酸化物を固着させることによって行われる。金属
酸化物を析出させる方法は、不活性ガスまたは真空下で
１００〜８００℃で加熱処理を行い、合金表面で選択酸
化を起こさせ、合金表面に希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ等）の酸化物を析出させるものである。
【００１３】添加する金属酸化物または水酸化物は、Ｃ
ｏ、Ｎｉより卑なＦｅ、Ｍｎ及び希土類金属酸化物また
は水酸化物であり、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物また
は水酸化物を用いるとよい。更に好ましくは、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物または水酸化物を用いる
とよい。Ｃｏ、Ｎｉよりも電位が高い金属の酸化物また
は水酸化物を使用すると、Ｃｏ、Ｎｉの溶出が促進され
るので好ましくない。
【００１４】添加する酸化物または水酸化物の量は、水
素吸蔵合金に対し、０．１〜１０重量％、更に好ましく
は０．１〜２．０重量％がよい。０．１重量％以下未満
では水素吸蔵合金とした場合の耐蝕性や水素の吸蔵放出
サイクル寿命特性の向上が不十分となり、１０重量％を
越えると合金同士のコンタクトが悪くなり、熱伝導性及
び電気電導性が悪くなり、製造コストも上昇し好ましく
ない。なお、酸化物と水酸化物を併用する態様も可能で
あるが、この場合は両者の合計量を上記範囲とすればよ
い。
【００１５】さらに本発明品は、合金粉末を乾式処理す
ることによって得ることも出来る。具体的な方法として
は、未処理の合金粉に、金属酸化物または金属水酸化物
を添加または無添加で、１００〜８００℃（好ましくは
２００〜５００℃）で加熱処理方法、気相中にて酸処理
（ＨＦ、ＨＣｌ等）を行い、続いて１００〜８００℃
（好ましくは２００〜５００℃）においてＡｒ−Ｏ2、
Ａｒ−Ｈ2Ｏ雰囲気中にて加熱処理する方法、乾式メッ
キ法等が挙げられる。このようにして得られた本発明の
合金粉末は、合金表面が島状にＦｅ、Ｍｎ、及び希土類
金属酸化物・金属水酸化物が存在している。
【００１６】また本発明の水素吸蔵合金粉末を用いて電
極を製造するために用いるバインダーは、特に限定され
るものではないが、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース
類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイド、高分子ラテッ
クス等の有機バインダーの中から適宜選択され２種以上
併用してもよい。バインダーの使用量は合金粉末に対し
０．１〜２０重量％用いられる。
【００１７】さらに、本発明では合金とバインダーの混
合物を充填する導電性支持体としては、特に限定される
ものではないが、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三次
元導電支持体、パンチングメタル等の二次元導電性支持
体等の中から適宜選択して使用することができる。
【００１８】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極
は、たとえば、前記バインダーを含有する水溶液に本発
明の水素吸蔵合金粉末を添加し、混練して調整したペー
ストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成形
することにより製造することができる。また、上記ペー
ストから成形したシートを、導電性支持体表面に圧着し
固定することによっても製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１〜４、比較例１〜８）Ｌａ８５重量％、Ｃｅ
１５重量％（Ｌａの１５重量％をＣｅで置換）からなる
Ｒ０．８３〜１．００（原子比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．３０、０．２０（Ｎｉ置
換に対しＣｏ４％）、０．２０、０．３０となるよう秤
量し、これらを高周波溶解炉で溶解し、急冷ロール冷却
（直径４０ｃｍの急冷銅製ロール使用）してＬａＮｉ5
系合金を得た。また、比較検討のため上記組成で従来通
り高周波溶解炉で通常鋳込み品も作製した。得られた急
冷ロール品は、８００℃で５時間Ａｒ雰囲気中で熱処理
され、通常鋳込み品は、１０００℃で５時間アルゴンガ
ス雰囲気中で熱処理され、平均粒子径が約４０μmの粉
末となるように粉砕された。
【００２０】得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％のＰＶＡ水溶液（平均重合度Ｐ＝２０００、ケ
ン化度９８モル％）４ｇを混合してペーストとした。こ
れを多孔度が９５ｖｏｌ％の発泡ニッケル多孔体内へ均
一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍ
のシート状とした。次いで、その表面にリード線を取り
付けて負電極とした。なお、正電極は、容量が２４００
ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケルを使用した。
【００２１】このようにして作製したシート状の各負電
極および正電極を、公知の方法により親水処理済のポリ
プロピレン不織布で作製したセパレータを介して巻取
り、円筒状の容器に充填するとともに、電解液として６
Ｎ−ＫＯＨ水溶液を注入した後封缶しＳＣサイズの密閉
型ニッケル―水素化物蓄電池を作製した。この電池を２
０℃の一定温度下、７２０ｍＡで４時間充電する一方４
８０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイ
クルを１０回繰り返し放電容量を測定した。さらに２０
℃で７２０ｍＡで充放電し、２４００ｍＡで電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電した。ここで、放電レート０．
３Ｃを「７２０ｍＡ放電容量」、放電レート１．０Ｃを
「２４００ｍＡ放電容量」とする。また、２０℃で充電
を７２０ｍＡで４時間、放電を４８０ｍＡで電池電圧が
１．０Ｖになる充放電サイクル試験を繰返し、初期の容
量（最大容量）に対して６０％の容量になった時のサイ
クルを「サイクル寿命」とした。
【００２２】また、単極の容量試験として、合金粉２ｇ
に対し３重量％のポリビニルアルコール水溶液を０．５
ｇの割合で混合しペーストとした。このペーストを多孔
度が９５％の発泡ニッケル多孔体（寸法３０×４０×厚
み１．６ｍｍ）内へ均一に所定の重量を充填して乾燥し
た後、加圧成形して６種類の負極を調整した。ついで、
酸化ニッケル正極として、公知の方法で作製された焼結
式ニッケル正極を用いるとともにセパレータとしてポリ
オレフィン（ポリプロピレン）不織布、電解液として６
Ｎ-ＫＯＨ水溶液を使用し負極規制の開放型ニッケル−
水素化物蓄電池を構成させた。また、参照極として充電
済の正極を用い、正極からの影響が無いよう配慮した。
得られた電池を２０℃の一定温度下で充電レートが１８
０ｍＡで５時間、放電レートは１２０mＡの電流で電池
電圧が０．８Ｖになるまで続けるサイクルを２０回繰り
返した後の容量を放電容量（最大容量）とした。これを
「単極容量」とする。
【００２３】「微粉化維持率」については、単極試験後
の合金を超音波分した後、粒度測定をし、試験前粒度と
比較した。微粉化維持率＝（２０サイクル後合金粒度／
試験前粒度）×１００(％)。
【００２４】（実施例 ５〜７、比較例９〜１０）Ｌａ
の一部をＣｅで０、１０、２０、３０、４０重量％で置
換したＲ０．９０に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原
子比で各々３．９０、０．４０（Ｎｉ置換に対し８％Ｃ
ｏ）、０．４０、０．３０となるように秤量し、実施例
１と同様に溶解し、アトマイズ法（直径３５ｍｍの銅製
円盤によるディスクアトマイズ）により平均粒子径が約
５０μmの合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ2Ｏ3を合金粉
末１００重量部に対し１．０重量部添加し、６００℃に
てＡｒ雰囲気下で１時間処理した。得られた水素吸蔵合
金粉末１６ｇに対し３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合し
てペーストとした。これを多孔度９５％の発泡ニッケル
多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ０．５
〜１．０ｍｍのシート状とした。次いで、その表面にリ
ード線を取り付けて負電極とした。なお、後の工程は実
施例１と同様に処理した。
【００２５】（実施例８〜１３）（比較例１１）Ｌａ７
０重量％Ｃｅ３０重量％に対しＣｅの一部をＰｒ、Ｎｄ
で０〜３０重量％置換したＲ０．９２に対し、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々３．９０、０．５０（Ｎ
ｉ置換に対し１０％Ｃｏ）、０．３０、０．３０となる
ように秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均粒子径が
約５０μｍの合金粉末を得た。次いで、Ｙ2Ｏ3とＥｒ2
Ｏ3混合物を合金粉末１００重量部に対しＹ2Ｏ3：Ｅｒ2
Ｏ3=１：１（重量）の割合で０．５重量部添加し、２０
０℃にてＡｒ:Ｏ2=９９９:１（体積比）雰囲気下で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとした。
これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充
填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０mmのシート
状とした。次いで、その表面にリード線を取り付けて負
電極とした。なお、後の工程は実施例１と同様に処理し
た。
【００２６】（実施例１４〜１８、比較例１２〜１３）
Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２０重量％としたＲ０．９０に対
し、Ｎｉ4.5-yＣｏyＭｎ0.2Ａｌ0.3とし、Ｃｏをｙの値
が０、０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１．
０となるように秤量し、実施例１と同様に溶解し、平均
粒子径が約４０μmの合金粉末を得た。
次いで、Ａｒ中で３００℃で１時間処理した。得られ
た水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し３重量％ＰＶＡ水溶液
４ｇを混合してペーストとした。これを多孔度９５％の
発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形し
て厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とした。次いで、
その表面にリード線を取り付けて負電極とした。なお、
後の工程は実施例１と同様に処理した。
【００２７】表１の結果から、ＡxＢ5のｘの値が０．８
３から１．００になることにより、高率での放電容量に
ついては大きな差はなかったが、サイクル寿命について
は、ｘが０．９８以上になるとサイクル寿命が劣化して
しまった。これは、Ｃｏ量が０．２（原子比）と少ない
ため、化学量論比に近い領域では合金の微粉化の進行が
早いためと考えられる。これは、微粉化維持率をみると
ｘが０．９８以上になると維持率が極端に小さくなって
いることからもわかる。
【００２８】表１の実施例１〜４および比較例１〜８の
結果に示すように、通常鋳込みの場合、サイクル寿命は
０．９４を最大としてＢリッチになるにつれ寿命が悪く
なっているのに対し、急冷ロール品は、Ｂリッチにいく
ほど寿命が良くなった。これは、合金中の偏析の違いだ
と考えられ、通常鋳込み品のＭｎ、Ａｌの偏析がＢリッ
チにいくほど大きくなっている為、微粉化が進行したた
めの考えられる。これに対し急冷ロールの場合は、偏析
が小さく、Ｂリッチによって微粉化が上手く抑えられた
ものと考えられる。なお、Ｍｎ、Ａｌの偏析はＥＰＭＡ
によって観察した。
【００２９】表１の実施例 ５〜７および比較例９〜１
０の結果に示すように、Ｌａの一部をＣｅで置換してい
くと、単極容量は減少していくものの、サイクル寿命が
向上しＣｅを１０〜２５重量％で置換した場合に特に効
果があった。逆に３０重量％を超えると単極量が低下し
高率放電容量および寿命が短くなってしまった。
【００３０】表１の実施例８〜１３および比較例１１の
結果に示すように、Ｌａ７０重量％固定としＣｅ３０重
量％の一部をＰｒ、Ｎｄで置換していった結果、Ｃｅが
５〜２５重量％の範囲で高い高率放電容量が得られる共
にサイクル寿命も良好であった。逆に、Ｃｅが５重量％
未満または２５重量％を超える場合はサイクル寿命の低
下が起こった。
【００３１】表２の実施例１４〜１８および比較例１２
〜１３の結果に示すように、Ｌａ８０重量％−Ｃｅ２０
重量％においてＣｏを原子比で０〜１．０原子比をふっ
て検討した結果、Ｃｏが０．８以上のものは寿命が良い
ものの、高率放電特性が悪く、単極容量も低かった。し
かし、Ｃｏが０．６以下のものについては高い高率放電
容量を維持しつつ、サイクル寿命も良好であった。
【００３２】従って、化学量論比がＬａ0.83-0.96Ｎｉ5
で表わされると共に、前記Ｌａの５〜３０重量％がＣｅ
並びにＰｒ及び又はＮｄによって置換され、且つ、前記
Ｎｉの一部を０〜１２原子％がＣｏで置換されてなる、
ＬａＮｉ5系の金属間化合物であって、前記置換される
Ｌａの５〜３０重量％のうち５〜２０重量％部分がＣｅ
によって置換されていることを特徴とする水素吸蔵合金
が良いと考えられる。さらに、希土酸化物等を添加し粉
体で熱処理することにより長寿命で高率放電特性のすぐ
れた合金粉を提供することができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明はＬａＮｉ5系合金組成において
Ｌａの５〜３０重量％をＣｅ並びにＰｒ及び／又はＮｄ
によって置換するとともに、化学量論比がＲ0.83-0.96
Ｎｉ5（式中、Ｒは希土類混合物を表し、７０〜９５重
量％／ＲのＬａと５〜３０重量％／ＲのＣｅとを含有
し、Ｌａ+Ｃｅ＜１００重量の場合さらにＰｒ及び／又
はＮｄを含有する。）で表わされるＬａＮｉ5系の金属
間化合物であって、上記Ｎｉ中のＣｏが１２％以下／Ｎ
ｉである水素吸蔵合金の製造方法であって、急冷ロール
法やアトマイズ法で急冷凝固させて得ることで高容量・
長寿命で高率放電特性に優れた蓄電池を得る事ができ
る。さらに、水素吸蔵合金表面にＮｉ、Ｃｏより電位が
卑な金属酸化物または金属水酸化物を島状に形成させる
ことにより、アルカリ電解液により合金表面の活性が損
なわれず、高率放電特性に優れた蓄電池を得ることがで
きる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｊ Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA03 BB01 BB06 BB07 BB12 EA03 EB00 EE02 EK01 EK07 FA03 FA15 4K018 AA08 BA04 BC02 BD07 CA09 CA11 GA04 HA08 KA38 5H016 AA02 BB01 BB06 BB18 EE01 HH01 HH11

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学量論比がＲ0.83-0.96Ｎｉ5（式中、
    Ｒは、希土類混合物を表し、７０〜９５重量％のＬａと
    ５〜３０重量％のＣｅとを含有し、ＬａとＣｅの合計が
    １００重量％に満たない場合は、さらにＰｒ及び／又は
    Ｎｄを含有する。0.83-0.96は、０．８３〜０．９６を
    意味する。）で表されるＬａＮｉ5系の金属間化合物で
    あって、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換可能であ
    り、該Ｎｉの一部をＣｏで置換する場合には、該Ｎｉの
    １２％以下を相当原子比のＣｏで置換する水素吸蔵合金
    を、その構成金属の溶融状態から急冷凝固させて得る段
    階を含む水素吸蔵合金の製造方法。
  2. 【請求項２】 さらに、上記急冷凝固させて得られた水
    素吸蔵合金を粉末化する段階と、該水素吸蔵合金粉末に
    対し、希土類酸化物又は／及び希土類水酸化物を添加
    し、湿式または乾式で混合する段階と、不活性雰囲気下
    又は真空中で１００〜８００℃で熱処理する段階とを含
    む請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の製造方法
    を用いて得られた水素吸蔵合金を使用してなるニッケル
    −水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
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