JPH08143993A - 水素吸蔵合金及びそれを用いた負電極 - Google Patents

水素吸蔵合金及びそれを用いた負電極

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JPH08143993A
JPH08143993A JP6317529A JP31752994A JPH08143993A JP H08143993 A JPH08143993 A JP H08143993A JP 6317529 A JP6317529 A JP 6317529A JP 31752994 A JP31752994 A JP 31752994A JP H08143993 A JPH08143993 A JP H08143993A
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JP
Japan
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hydrogen storage
negative electrode
weight
capacity
nickel
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JP6317529A
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English (en)
Inventor
Hisafumi Shintani
尚史 新谷
Yasuhito Sugahara
泰人 須ヶ原
Tama Nakano
瑞 中野
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル−水素蓄電池用の負電極として好適
な、水素吸蔵能が高く耐蝕性に優れた水素吸蔵合金、及
び、高容量で高率放電特性に優れる上、充放電サイクル
寿命が長いニッケル−水素蓄電池用負電極を提供するこ
と。 【構成】 化学量論比がLa0.96-1.00 Ni5 で表され
ると共に、前記Laの5〜45重量%が、Ce並びに、
Pr及び/又はNdによって置換され、且つ、前記Ni
の少なくとも8原子%がCoで置換されてなる、LaN
5 系の金属間化合物であって、前記置換されるLaの
5〜45重量%のうちの5〜30重量%部分がCeによ
って置換されていることを特徴とする水素吸蔵合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金及びそれを
用いたアルカリ電池用負電極に関し、特に、ニッケル−
水素蓄電池用の負電極として好適な水素吸蔵合金、及び
それを用いた負電極に関する。
【0002】
【従来の技術】水素を吸蔵したり放出する水素吸蔵合金
が発見されて以来、その応用は、単なる水素貯蔵手段に
とどまらずヒートポンプや電池へと展開が図られてき
た。特に、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ
蓄電池は殆ど実用の域に達しており、用いる水素吸蔵合
金も次々に改良されている。
【0003】即ち、当初に検討されたLaNi5 合金は
(特開昭51−13934号公報参照)、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、La金属が高価である
上、水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって
微粉化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐
蝕され易いという欠点があった。かかる欠点は、Laの
一部を、Ce、Pr、Ndその他の希土類元素に置換す
ることによって、及び/又はNiの一部をCo、Al、
Mn等の金属で置換することによって改良された(例え
ば、特開昭53−48918号公報、同54−6401
4号公報、同60−250558号公報、同61−23
3969号公報、同62−43064号公報参照)。
【0004】そして、Laの一部をCe等で置換した金
属としては、市販のミッシュメタル(Mm)が使用され
ている。ミッシュメタルは希土類元素の混合物であり、
例えば、Ce45重量%、La30重量%、Nd5重量
%、及びその他の希土類元素20重量%からなる。
【0005】ところで、一般に、電池用として、Mm−
Ni系の水素吸蔵合金を用いる場合、高容量でかつ高率
放電特性の良い合金であることが重要である。これは、
単位重量当たりの容量を大きくする事により、密閉電池
とした場合の公称容量を大きくすることができるからで
ある。実際、Ni−Cd系の二次電池に対抗するために
も、また電気自動車(EV)用としても高容量かつ高率
放電特性の良い合金を製造することが第一の課題となっ
ている。
【0006】一般に、Mm中のLa量を増加させること
により高容量化の傾向が認められ、Laが100%の場
合に最大の容量が得られるが、サイクル寿命は極めて悪
くなる。更に、長寿命化及び不導体化防止のためにNi
側の一部をCo、Mn、Al等で置換すると、PCT曲
線における平衡圧が下がり、低温特性や高率放電特性が
悪くなる。そこで、寿命を改善するために、従来は、L
aの一部を他の希土類元素(Ce、Pr、Nd)で置換
したMmを用いたり、Mm中のCe量を減少させたり
(特開昭62−223971)、逆に、Ceを積極的に
添加すること(特開平6−96766)が提案されてい
る。
【0007】このように、Mm中のCeの量が寿命改善
のポイントになることは間違いないが、Ceが無い方が
良いのか、有る方がよいのかはっきりしていなかった。
即ち、特開平6−96766号公報に記載された発明の
場合には、寿命の改善は認められるものの、放電容量は
小さく、高容量であるとはいえない。また、特開昭62
−223971号公報に記載された発明の場合には、N
i側の置換元素にCoが入っていない合金についてCe
の影響が評価されている。
【0008】しかしながら、本発明者等は、Laの一定
範囲の量をCeで置換すると共に、Niの一定範囲の量
を少くともCoで置換した、高容量で高率放電特性の良
いニッケル水素蓄電池用の負電極を提案し、前記したC
eの影響の問題を解決した(特願平6−189994
号)。ところで、低容量のニッケル水素蓄電池用電極に
使用する水素吸蔵合金の耐蝕性向上については、Laに
対するNiの化学量論比を大きくした水素吸蔵合金を使
用する方法が特開平6−150919号公報に記載され
ている。
【0009】しかしながら、前記したような、高容量の
ニッケル水素蓄電池用の負電極に使用する水素吸蔵合金
の耐蝕性については未だ検討されていない。尚、耐蝕性
に優れる水素吸蔵合金を負電極として用いたニッケル水
素蓄電池は充放電サイクル寿命が長い。そこで、本発明
者等は、Ni側に対するLa側の化学量論比及びCeの
量、並びにNiを置換する原子及びその量について鋭意
検討した結果、水素吸蔵合金の水素吸蔵能を高くしたま
ま耐蝕性を改善することができること、これによって、
高容量で高率放電特性を有すると共に、サイクル寿命の
長いニッケル水素蓄電池用の負電極を得ることができる
ことを見い出し、本発明に到達した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、ニッケル−水素蓄電池用の負電極として好適
な、水素吸蔵能が高く耐蝕性に優れた水素吸蔵合金を提
供することにある。本発明の第2の目的は、高容量で高
率放電特性に優れる上、充放電サイクル寿命が長い、ニ
ッケル−水素蓄電池用負電極を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、化学量論比がLa0.96-1.00 Ni5 で表されると共
に、前記Laの5〜45重量%が、Ce並びに、Pr及
び/又はNdによって置換され、且つ、前記Niの少な
くとも8原子%がCoで置換されてなる、LaNi5
の金属間化合物であって、前記置換されるLaの5〜4
5重量%のうちの5〜30重量%部分がCeによって置
換されていることを特徴とする水素吸蔵合金及びそれを
用いた負電極により達成された。
【0012】本発明においては、LaNi5 系の金属間
化合物中のLaは、化学量論比で0.96〜1.00の
範囲であることが必要である。0.96未満では、ニッ
ケル−水素蓄電池用の負電極とした場合の電池の初期容
量及び高率放電特性が低下する。1.00を越えると初
期容量及び高率放電特性は良くなるものの、電池の充放
電サイクル寿命が極端に低下する。これは、合金の化学
量論比がNi側にシフトすることにより、合金の粒界に
Ni相が析出し、耐アルカリ性(耐蝕性)が向上するの
に対し、La側にシフトした合金粒界には、Lmリッチ
相が析出して合金の耐アルカリ性が低下すると共に微粉
化も起こり易くなり、サイクル寿命の低下をもたらすも
のと推定される。尚、ここでLmとは、Laが50〜4
0%以上であるLaリッチなミッシュメタルを意味す
る。
【0013】Laを置換するCeの量が5重量%以下で
あると、高率放電、サイクル寿命の向上が小さく、30
重量%以上では、初期活性化が遅く、初期容量も小さく
なる。本発明においては、15重量%以下のLaを更
に、Pr及び/又はNdで置換することができる。即
ち、Pr及び/又はNdによるLaへの置換率は、15
重量%以下とすることが必要である。15重量%を越え
ると電極とした場合、電池の寿命及び高率放電特性が低
下する。電極としてのバランスの観点から、上記Ceの
置換量は5〜20重量%であることが好ましく、特に1
0〜20重量%であることが好ましい。
【0014】更に、本発明においては、Niの少なくと
も8原子%をCoで置換する。8原子%未満では電極と
した場合の電池の充放電サイクル寿命が短くなる。Ni
は、Coの他、Al及びMn等で置換することができ
る。特に好ましいCoの置換量は、8〜16原子%であ
る。このように、La側とNi側の化学量論比を特定の
範囲とすると共に、Ce及びCoを共存させることによ
り、水素吸蔵合金の耐蝕性が向上する。
【0015】本発明の電極は、公知のポリビニルアルコ
ール等のバインダーを用いて、本発明の水素吸蔵合金を
公知の導電性支持体表面に担持させることにより、容易
に得ることができる。本発明の水素吸蔵合金は、ニッケ
ル−水素蓄電池用の電極として用いた場合に、その特徴
を最も発揮することができるが、上記電極以外の用途と
して、本来の水素貯蔵手段として、或いはヒートポンプ
用等として使用することができることは当然である。
【0016】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は耐蝕性が良好で
あり、それを、負電極として用いたニッケル−水素蓄電
池は、高容量である上高率放電性能が良好であると共
に、充放電サイクル寿命が長いので、特に、電気自動車
(EV)用のバッテリーとして好適である。
【0017】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例1〜3及び比較例1〜3.Ni:Co:Mn:A
lの原子比が3.90:0.60:0.20:0.30
のNi側金属成分を化学量論比で5、Laの20重量%
をCeで置換したLa側金属成分を化学量論比で0.9
4〜1.04(実施例1〜3及び比較例1〜3)となる
ように秤量し、高周波溶解炉で溶解した後、1050℃
で5時間不活性ガス雰囲気中で熱処理し、6種類(実施
例1〜3及び比較例1〜3)のLaNi5系合金を得
た。次に、これらの合金を粉砕して、平均粒径が40μ
m以下の粉末にした。
【0018】得られた各粉末10gに対し、3重量%の
ポリビニルアルコール水溶液を2.5gの割合で混合し
てペーストとした。このペーストを、多孔度が94〜9
6%の発泡ニッケル多孔体(寸法30×40×厚み1.
6mm)内へ均一に所定の重量を充填して乾燥した後、
加圧成形して6種類の負極を調製した。ついで、酸化ニ
ッケル正極として、公知の方法で作製された焼結式ニッ
ケル正極を用いると共に、セパレータとしてポリオレフ
ィン不繊布、電解液として6N−水酸化カリウム水溶液
を使用し、負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池6種
類(実施例1〜3及び比較例1〜3)を構成させた。ま
た、参照極として充電済みの正極を用い、正極からの影
響が無いように配慮した。
【0019】得られた各電池を20℃の一定温度下で、
充電レートが0.3Cで5時間、放電レートは0.2C
の電流で電池電圧が0.8Vになるまで続けるサイクル
を20回繰り返した後、放電レートを1Cとした場合の
容量を測定した。更に、サイクル試験を繰り返して30
0サイクル後の容量(充放電サイクル維持率)を確認し
た。結果は表1に示した通りである。
【0020】
【表1】
【0021】尚、表中の容量は20℃での値であり、
〔 〕内は初期容量に対する維持率を示す。表1の結果
から、La側の化学量論比を0.96〜1.00の範囲
とすることによって、初期容量及び高率放電特性を共に
高く維持したまま、充放電サイクル寿命も長くすること
ができることが確認された。
【0022】実施例4〜6及び比較例4〜6.実施例1
〜3で使用したNi側合金成分に代えて、 Ni:C
o:Mn:Alの原子比が4.10:0.40:0.2
0:0.3のNi側合金成分(Coの量は8原子%であ
る)を使用した他は、実施例1〜3と全く同様にして6
種類の電極を調製し、負極規制の解放型ニッケル−水素
蓄電池6種類(実施例4〜6及び比較例4〜6)を構成
させた。実施例1〜3と全く同様にして初期容量、1C
放電容量及び充放電サイクル維持率を測定した。結果は
表2に示した通りである。
【0023】
【表2】 尚、表中の容量は20℃での値であり、〔 〕内は初期
容量に対する維持率を示す。
【0024】実施例7〜10及び比較例7.実施例2で
使用したLa側金属成分に代えて、Ceの置換量を12
重量%に変え、更に、LaをPr及びNdで0〜20重
量%に(実施例7〜10及び比較例7)置換したLa側
金属成分(尚、La側の化学量論比は0.98)を使用
すると共に、実施例2で使用したNi側合金成分に代え
て、Ni:Co:Mn:Alの原子比が3.70:0.
80:0.20:0.3の合金成分(Coの量は16原
子%である)を使用した他は、実施例2と全く同様にし
て5種類の電極を調製し、負極規制の解放型ニッケル−
水素蓄電池5種類(実施例7〜10及び比較例7)を構
成させた。実施例1〜3と全く同様にして初期容量、1
C放電容量及び充放電サイクル維持率を測定した結果は
表3に示した通りである。
【0025】
【表3】
【0026】尚、表中の容量は20℃での値であり、
〔 〕内は初期容量に対する維持率を示す。表3の結果
は、Ce以外の希土類はLaの15重量%以下であるこ
とが好ましいことを示唆するものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学量論比がLa0.96-1.00 Ni5 で表さ
    れると共に、前記Laの5〜45重量%が、Ce並び
    に、Pr及び/又はNdによって置換され、且つ、前記
    Niの少なくとも8原子%がCoで置換されてなる、L
    aNi5 系の金属間化合物であって、前記置換されるL
    aの5〜45重量%のうちの5〜30重量%部分がCe
    によって置換されていることを特徴とする水素吸蔵合
    金。
  2. 【請求項2】請求項1に記載された水素吸蔵合金を、バ
    インダーを用いて導電性支持体表面に担持させてなる、
    アルカリ蓄電池用負電極。
JP6317529A 1994-11-28 1994-11-28 水素吸蔵合金及びそれを用いた負電極 Pending JPH08143993A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998054775A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Duracell Inc. Hydrogen storage alloy
EP1059684A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing a hydrogen absorbing alloy, and hydrogen absorbing alloy electrodes

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WO1998054775A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Duracell Inc. Hydrogen storage alloy
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