JPH11293078A - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層積層体としたとき微細なフィッシュアイ
の発生がなく、かつロングラン成形性に優れたエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の樹脂組成物の製造法
を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）１００重量部に対してホウ素化合物（Ｂ）を０．
００１〜１重量部（ホウ素換算）含有する樹脂組成物を
製造するにあたり、含水率２０〜８０重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）をホウ素化合物
（Ｂ）水溶液と接触させ、かつホウ素化合物（Ｂ）水溶
液中のホウ素化合物（Ｂ）の含有量をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ａ）に含有される水とホウ素化
合物（Ｂ）水溶液に含有される水の合計量１００重量部
に対して０．００１〜０．５重量部とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
樹脂組成物の製造法に関し、更に詳しくは多層積層体と
したときの溶融成形性に優れたＥＶＯＨの樹脂組成物の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行わ
れ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル
状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工さ
れて実用に供されており、その加工性（成形性）は大変
重要であり、また一般的には機械的強度、耐湿性、ヒー
トシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹脂等
の基材と接着剤層介して共押出されて積層体とされてい
る。かかる成形性を向上させるために、ＥＶＯＨにホウ
素化合物を配合すること（特開昭５９−１９２５６４号
公報、特開昭５５−１２１０８号公報、特公昭４９−２
０６１５号公報等）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、昨今の
新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、上
記の技術について、詳細に検討を重ねた結果、直径が
０．１ｍｍ以上のフィッシュアイやゲル等の改善は認め
られるものの、０．１ｍｍ未満の小さなものについて
は、上記の技術では必ずしも解決できるものではなく、
特に多層積層体製造時については十分な考慮がなされて
おらず、多層積層体としたときの成形条件等により０．
１ｍｍ未満のフィッシュアイ等が発生する恐れがあり、
新たなる改良が望まれることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）１００重量部に対してホウ素化合物（Ｂ）を０．
００１〜１重量部（ホウ素換算）含有する樹脂組成物を
製造するにあたり、含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ
（Ａ）をホウ素化合物（Ｂ）水溶液と接触させ、かつホ
ウ素化合物（Ｂ）水溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の含有
量をＥＶＯＨ（Ａ）に含有される水とホウ素化合物
（Ｂ）水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対
して０．００１〜０．５重量部とすることにより、溶融
成形性に優れ、特に多層積層体製造時において直径が
０．１ｍｍ未満のフィッシュアイ等の発生を抑制するこ
とができ、かつロングラン成形性も良好であるＥＶＯＨ
の樹脂組成物が得られ、更にはＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素
化合物（Ｂ）を接触させた後、流動乾燥を行い、かつ該
流動乾燥の前または後に静置乾燥を行うことにより、本
発明の作用効果を顕著に得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定
されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更に
は２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更
には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含
有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶
融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガ
スバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未
満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下し
て、好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、メルトイ
ンデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が
０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１
０分）のものが好ましく、該メルトインデックスが該範
囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク
状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも
大きい場合には、溶融成形性や成形物の機械的強度が低
下して好ましくない。

【０００６】該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重
合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で
行い得る。該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化
合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニ
ル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」さ
れても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範
囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など
「後変性」されても差し支えない。

【０００７】また、本発明で用いられるホウ素化合物
（Ｂ）としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ
酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸
亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリ
ウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、
四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ
酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸
カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム
（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カ
リウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホ
ウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホ
ウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナ
トリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メ
タホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルト
ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケ
ル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウ
ム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マ
グネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグ
ネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネ
シウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン
（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸
マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、
四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホ
ウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイア
ン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好
適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸
ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ
酸ナトリウム等）が用いられる。

【０００８】本発明においては、上記の如き（Ａ）及び
（Ｂ）を用いて、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して
ホウ素化合物（Ｂ）を０．００１〜１重量部（ホウ素換
算）含有する樹脂組成物を製造するにあたり、含水率２
０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）をホウ素化合物（Ｂ）
水溶液と接触させ、かつホウ素化合物（Ｂ）水溶液中の
ホウ素化合物（Ｂ）の含有量をＥＶＯＨ（Ａ）に含有さ
れる水とホウ素化合物（Ｂ）水溶液に含有される水の合
計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部と
することを特徴とするもので、かかる方法について具体
的に説明する。

【０００９】含水率２０〜８０重量％（更には３０〜７
０重量％、特に３５〜６５重量％）のＥＶＯＨ（Ａ）を
調製するにあたっては、特に限定されず、（ペレット状
や紛体状の）ＥＶＯＨと水を混合撹拌して該ＥＶＯＨに
吸水させても良いし、蒸気を吹き込む方法も採用され
る。又、ＥＶＯＨの製造時に若干のメタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコールと共に含水させること
も可能であり、この際、少量のエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの可塑剤を含んで
いても差し支えない。該含水率が、２０重量％未満で
は、得られる樹脂組成物を溶融成形した場合に微小フィ
ッシュアイが多発し、逆に８０重量％を越えると、後の
乾燥工程においてペレット状や粉体状のＥＶＯＨが融着
を起こして本発明の目的を達成できない。

【００１０】本発明では、かかるＥＶＯＨが、多孔性析
出物であることが好ましく、かかる多孔性析出物とは、
径が０．１〜１０μｍの細孔が均一に分布したミクロポ
ーラスな内部構造をもつもので、ＥＶＯＨの溶液（水／
アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すにあたっ
て、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、温度
（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重
量比＝８０／２０〜５／９５）、凝固浴の温度（１〜２
０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固液中で
のＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）等を任意に調節す
ることにより得ることができる。

【００１１】また、ホウ素化合物（Ｂ）水溶液中のホウ
素化合物（Ｂ）の含有量をＥＶＯＨ（Ａ）に含有される
水とホウ素化合物（Ｂ）水溶液に含有される水の合計量
１００重量部に対して０．００１〜１重量部（更には
０．００１〜０．５重量部、特に０．００２〜０．２重
量部）とするには、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水（含水率）を
考慮して、ホウ素化合物（Ｂ）水溶液を調製すればよ
く、かかる水溶液濃度が０．００１重量部未満では、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を所定量含有させる
ことが困難となり、逆に１重量部を越えると樹脂組成物
の成形品に微小フィッシュアイが多発して本発明の目的
を達成できない。このとき０．００１〜０．１重量％程
度のメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等を含有していても差し支えない。

【００１２】かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素
化合物（Ｂ）水溶液と接触せしめて、目的とする樹脂組
成物を得るのであるが、ホウ素化合物（Ｂ）水溶液にＥ
ＶＯＨ（Ａ）を接触させて、最終的にＥＶＯＨ（Ａ）に
ホウ素化合物（Ｂ）を含有（付着）させればよく、かか
る方法としては、特に限定されず、ホウ素化合物
（Ｂ）水溶液中に直接ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットや粉体
等を浸漬させて含有させる方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の水
／アルコール混合溶液の多孔性析出物をホウ素化合物
（Ｂ）水溶液中に浸漬させて含有させる方法、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の水／アルコール混合溶液にホウ素化合物
（Ｂ）水溶液を添加後、（凝固槽等で）析出させて含有
させる方法、溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合
物（Ｂ）水溶液を添加して含有させる方法等が挙げられ
るが、ホウ素化合物（Ｂ）をより均一に効率良く含有さ
せるという点では、やの方法が好適に用いられる。

【００１３】かくして本発明の方法により目的とする樹
脂組成物が得られるのであるが、通常は、上記の接触処
理後に乾燥工程を経て、樹脂組成物が得られるのであ
る。本発明においては、かかる乾燥方法として、種々の
乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、
流動乾燥を行い、かつ該流動乾燥の前または後に静置乾
燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処
理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う
方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明す
る。ここで言う流動乾燥とは、実質的にペレット状また
は粉体状等の樹脂組成物が機械的にもしくは熱風により
撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行
うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒
乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥
器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥と
は、実質的に樹脂組成物が撹拌、分散などの動的な作用
を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うた
めの乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥
器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥
器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００１４】まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行
う方法について説明する。該流動乾燥処理時に用いられ
る加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガ
スの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０
〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとペレッ
ト状や粉体状のＥＶＯＨが融着を起こして好ましくな
い。更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０
ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．
０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ま
しく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではペレット
状や紛体状のＥＶＯＨの融着が起こりやすく、逆に１０
ｍ／ｓｅｃを越えるとペレットの欠けや微紛の発生が起
こりやすくなって好ましくない。また、流動乾燥の時間
としては、樹脂組成物の処理量にもよるが、通常は５分
〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ま
しい。

【００１５】上記の条件で樹脂組成物が流動乾燥処理さ
れるのであるが、該処理後の樹脂組成物の含水率は５．
０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすること
が好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静
置乾燥処理後の最終製品を溶融成形した場合に吐出変動
が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥
処理時にペレット状や紛体状の樹脂組成物の融着が起こ
りやすく、また、得られる樹脂組成物を溶融成形した場
合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましく
ない。また、かかる流動乾燥処理において、該処理前よ
り５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率
を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重
量％未満の場合にも、得られる樹脂組成物を溶融成形し
た場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ま
しくない。

【００１６】上記の如く流動乾燥処理された樹脂組成物
は、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる
静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス
（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いら
れるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更
には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥
時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となっ
て好ましくない。更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ
／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜
０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅ
ｃを越えると樹脂組成物を静置状態に保つことが困難と
なり好ましくない。

【００１７】また、静置乾燥処理の時間も樹脂組成物の
処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時
間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。上
記の条件で樹脂組成物が静置乾燥処理されて最終的に目
的とする樹脂組成物が得られるのであるが、該処理後
（最終）の樹脂組成物の含水率は０．００１〜２．０重
量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにす
るのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満で
は、樹脂組成物のロングラン成形性が低下する傾向にあ
り、逆に２．０重量％を越えると成形品に水の発泡が発
生しやすくなり好ましくない。

【００１８】次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行
う方法について説明する。このときの静置乾燥処理時の
条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じ
であるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが
好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１
００℃を越えるとペレット状や粉体状のＥＶＯＨが融着
が起こりやすくなって好ましくない。また、静置乾燥処
理の時間としては、樹脂組成物の処理量にもよるが、通
常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６
時間が好ましい。該処理後の樹脂組成物の含水率は１０
〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが
好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾
燥処理後の最終製品を溶融成形した場合に微小フィッシ
ュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えて
も、最終製品を溶融成形した場合に吐出変動が起こり易
いため好ましくない。また、かかる静置乾燥処理におい
て、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３
０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率
の低下が３．０重量％未満の場合は、最終製品に微粉や
ペレットの欠けが発生しやすくなり好ましくない。

【００１９】上記の如く静置乾燥処理された樹脂組成物
は、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる
流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基
本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上
とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好まし
く、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くす
る必要があり、経済的に不利となって好ましくない。ま
た、流動乾燥処理の時間も樹脂組成物の処理量にもよる
が、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分
〜２４時間が好ましい。かかる流動乾燥条処理を経て、
上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜
２．０重量％の樹脂組成物が得られるのである。

【００２０】尚、本発明においては、得られる樹脂組成
物のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対するホウ素化合物
（Ｂ）の含有量をホウ素換算で（Ａ）１００重量部に対
して０．００１〜１重量部（更には０．００１〜０．５
重量部、特に０．００２〜０．２重量部）にすることが
必要で、かかるホウ素化合物（Ｂ）の量がホウ素換算で
０．００１重量部未満では目的とする樹脂組成物の成形
性が悪くなり、逆に１重量部を越えると成形物の外観が
低下する。

【００２１】上記のホウ素化合物（Ｂ）の含有量を調整
するには、前述の接触処理時において、ホウ素化合物
（Ｂ）水溶液の濃度やＥＶＯＨ（Ａ）の含水率、接触時
間、温度、撹拌速度等をコントロールすればよく、特に
限定はされない。上記の如き本発明方法により、熱安定
性やロングラン成形性等に優れた樹脂組成物が得られる
わけであるが、かかる樹脂組成物には、更に、必要に応
じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用
することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハ
イドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、
ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の
金属塩を添加することもできる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）
として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能
で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異な
り、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨ
のブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保
持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深
絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。

【００２２】かくして得られた樹脂組成物は、成形物の
用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィル
ム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形
され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時な
ど）やペレットを用いて再び溶融成形に供することもで
き、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダ
イ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡
糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶこと
が多い。また、本発明で得られた樹脂組成物は、単層と
して用いることができるが、前述のように、特に積層体
用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮するこ
とができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少なく
とも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体とし
て用いることが有用である。

【００２３】該積層体を製造するに当たっては、該樹脂
組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであ
るが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィル
ムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱
可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方
法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方
法、更には本発明で得られた樹脂組成物のフィルムやシ
ートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミ
ネートする方法等が挙げられる。

【００２４】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかで
も、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の
実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

【００２５】更に、本発明で得られる樹脂組成物から一
旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を
押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿
状、木質等）が使用可能である。

【００２６】積層体の層構成は、本発明で得られた樹脂
組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例え
ば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とすると
き、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二
層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂
／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の
組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂが
バイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘
（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能
である。

【００２７】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００２８】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００２９】延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用い
る場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムと
し、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納
した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを
熱収縮させて密着包装をする。

【００３０】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝４
０／６０混合重量比）溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４５
％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径
４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯ
Ｈを３０℃の温水に投入して、約４時間撹拌を行って含
水率５０％の多孔性析出物（平均４μｍ径のミクロポー
ラスが均一に存在）を得た。次いで、得られた多孔性析
出物１００部を０．０８％のホウ酸（Ｂ）水溶液２００
部に投入し（全水分１００部に対してホウ酸（Ｂ）が
０．０６４部）、３０℃で５時間撹拌して、ＥＶＯＨ
（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物［Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素化合物
（Ｂ）をホウ素換算で０．０３８重量部含有］を得た。
得られた樹脂組成物を下記の方法により乾燥処理を行っ
た。

【００３２】＜流動乾燥工程＞上記で得られた樹脂組成
物を回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒
素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率
２０％の樹脂組成物を得た。尚、流動乾燥前の樹脂組成
物の含水率は、５０％で、流動乾燥前後の樹脂組成物の
含水率差は３０％であった。 ＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後の樹脂組成物
を回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒
素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．３％の目
的とする樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対
して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０３８重
量部含有］を得た。

【００３３】次いで、得られた樹脂組成物をフィードブ
ロック５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポ
リエチレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤ ＬＦ５
２５Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡ
Ｐ２４０Ｈ』）／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／
ポリエチレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚み
が５０／１０／２０／１０／５０（μｍ））を得て、下
記の要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュア
イの発生およびロングラン成形性の評価を行った。 （フィッシュアイ）上記の成形直後のフィルム（１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１〜０．１ｍｍ
未満のフィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下
のとおり評価とした。 ◎ −−− ０〜 ３個 ○ −−− ４〜１０個 △ −−− １１〜５０個 × −−− ５１個以上 （ロングラン成形性）また、上記の成形を１０日間連続
に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィ
ッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評
価した。 ○ −−− 増加は認められなかった △ −−− 若干の増加が認められた × −−− 著しい増加が認められた

【００３４】実施例２ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．
０モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝２０
／８０混合重量比）溶液（６０℃）を５℃に維持された
水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッタ
ーで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）の
ＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨを３０℃の温水で洗浄
後、酢酸水溶液中に投入して、約２時間撹拌を行って含
水率５５％の多孔性析出物（平均５μｍ径のミクロポー
ラスが均一に存在）を得た。次いで、得られた多孔性析
出物１００部を０．０５％のホウ砂（四ホウ酸ナトリウ
ム１０水塩）（Ｂ）水溶液３００部に投入し（全水分１
００部に対してホウ砂（Ｂ）が０．４２部）、３０℃で
５時間撹拌して、ＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ素化合物
（Ｂ）からなる樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量
部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０
３２重量部含有］を得た。得られた樹脂組成物を下記の
方法により乾燥処理を行った。

【００３５】＜流動乾燥工程＞上記で得られた樹脂組成
物を流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃
の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含
水率２０％の樹脂組成物を得た。尚、流動乾燥前の樹脂
組成物の含水率は、５５％で、流動乾燥前後の樹脂組成
物の含水率差は３５％であった。 ＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後の樹脂組成物
を回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒
素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の目
的とする樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対
して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０３２重
量部含有］を得た。得られた樹脂組成物について、実施
例１と同様に評価を行った。

【００３６】実施例３ 実施例１において、乾燥処理方法を以下の如く変えて乾
燥処理を行った以外は同様に行って、目的とする樹脂組
成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素化
合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０３８重量部含有］を得
て同様に評価を行った。 ＜静置乾燥工程＞得られた樹脂組成物を回分式箱型乾燥
器（通気式）を用いて、７０℃の窒素ガスで、約５時間
乾燥を行って含水率３０％の樹脂組成物を得た。尚、静
置乾燥前の樹脂組成物の含水率は、５０％で、静置乾燥
前後の樹脂組成物の含水率差は２０％であった。 ＜流動乾燥工程＞次いで、静置乾燥処理後の樹脂組成物
を、回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の
窒素ガスを流動させながら、約１８時間乾燥を行って含
水率０．２％の目的とする樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）
１００重量部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換
算で０．０３８重量部含有］を得た。

【００３７】実施例４ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．
６モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝５
０／５０混合重量比）溶液（６０℃）を５℃に維持され
た水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッ
ターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ５ｍｍ）
のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨを３０℃の温水で洗
浄後、酢酸水溶液中に投入して、約２時間撹拌を行って
含水率５０％の多孔性析出物（平均４μｍ径のミクロポ
ーラスが均一に存在）を得た。次いで、得られた多孔性
析出物１００部を０．０６％の二ホウ酸ナトリウム
（Ｂ）水溶液２５０部に投入し、３０℃で約４時間撹拌
して、ＥＶＯＨ（Ａ）及び二ホウ酸ナトリウム（Ｂ）か
らなる樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し
て、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０２重量部
含有］を得た。得られた樹脂組成物を下記の方法により
乾燥処理を行った。

【００３８】＜静置乾燥工程＞得られた樹脂組成物を回
分式通気流箱型乾燥器を用いて、７０℃の窒素ガスで、
約８時間乾燥を行って含水率２５％の樹脂組成物を得
た。尚、静置乾燥前の樹脂組成物の含水率は、５０％
で、静置乾燥前後の樹脂組成物の含水率差は２５％であ
った。 ＜流動乾燥工程＞次いで、静置乾燥処理後の樹脂組成物
を、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、１２５℃の窒素
ガスを流動させながら、約１８時間乾燥を行って含水率
０．３％の目的とする樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１０
０重量部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で
０．０２重量部含有］を得た。得られた樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様に評価を行った。

【００３９】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物の含
水率を１０％に調整した以外は同様に行って、樹脂組成
物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素化合
物（Ｂ）をホウ素換算で０．０４４重量部含有］を得た
後、同様の条件で乾燥処理を行って、同様に評価を行っ
た。但し、流動乾燥処理後の樹脂組成物の含水率は、６
％で、静置乾燥処理後の樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１
００重量部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算
で０．０４４重量部含有］の最終含水率は０．１％であ
った。

【００４０】比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メ
タノール溶液の多孔性析出物の含水率を９０％に調整し
た以外は同様に行って、樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１
００重量部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算
で０．０１１重量部含有］を得た後、同様の条件で乾燥
処理を行って、同様に評価を行った。但し、流動乾燥処
理後の樹脂組成物の含水率は、３０％で、静置乾燥処理
後の樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し
て、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０１１重量
部含有］の最終含水率は０．３％であった。

【００４１】比較例３ 実施例１において、全水分１００部に対してホウ素化合
物（Ｂ）を０．０００５部に調整した以外は同様に行っ
て、樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し
て、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換算で０．０００３重
量部含有］を得た後、同様の条件で乾燥処理を行って、
同様に評価を行った。但し、流動乾燥処理後の樹脂組成
物の含水率は、２０％で、静置乾燥処理後の樹脂組成物
［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素化合物
（Ｂ）をホウ素換算で０．０００５重量部含有］の最終
含水率は０．３％であった。

【００４２】比較例４ 実施例１において、全水分１００部に対してホウ素化合
物（Ｂ）を１部に調整した以外は同様に行って、樹脂組
成物［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素化
合物（Ｂ）をホウ素換算で０．１重量部含有］を得た
後、同様の条件で乾燥処理を行って、同様に評価を行っ
た。但し、流動乾燥処理後の樹脂組成物の含水率は、２
０％で、静置乾燥処理後の樹脂組成物［ＥＶＯＨ（Ａ）
１００重量部に対して、ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素換
算で０．１重量部含有］の最終含水率は０．３％であっ
た。実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１にまと
めて示す。

【００４３】

【表１】 フィッシュアイ ロングラン成形性 実施例１ ◎ ○ 〃 ２ ◎ ○ 〃 ３ ◎ ○ 〃 ４ ◎ ○ 〃 ５ ◎ ○ 比較例１ × △ 〃 ２ △ × 〃 ３ ○ × 〃 ４ × ×

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法で得られた樹脂組成物は、
多層積層体としたとき直径が０．１ｍｍ未満の微細なフ
ィッシュアイの発生がなく、かつロングラン成形性にも
優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、
農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュー
ブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次
加工製品等にも好適に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）１００重量部に対してホウ素化合物（Ｂ）を０．
   ００１〜１重量部（ホウ素換算）含有する樹脂組成物を
   製造するにあたり、含水率２０〜８０重量％のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）をホウ素化合物
   （Ｂ）水溶液と接触させ、かつホウ素化合物（Ｂ）水溶
   液中のホウ素化合物（Ｂ）の含有量をエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物（Ａ）に含有される水とホウ素化
   合物（Ｂ）水溶液に含有される水の合計量１００重量部
   に対して０．００１〜０．５重量部とすることを特徴と
   する樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）が多孔性析出物であることを特徴とする請求項１
   記載の樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を接触させた後、流動乾燥
   を行い、かつ該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う
   ことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の
   製造法。
4. 【請求項４】 流動乾燥前後の樹脂組成物の含水率の差
   を５．０重量％以上とすることを特徴とする請求項３記
   載の樹脂組成物の製造法。