JP2000351889A - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したジョイントブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、耐
熱性および耐油性を損なうことなく、柔軟性、圧縮永久
歪の問題を解決し、低温特性の良好なジョイントブーツ
用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】（ｉ）高融点結晶性重合体ハードセグメン
トと低融点重合体ソフトセグメントから構成した熱可塑
性コポリエステルエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成
物３０〜９０重量部及び（ii）アクリル酸とアルキル成
分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキルエステル部分を２５重量％以
上含有するアクリルゴムを含むゴム組成物、又は（iii)
エチレン成分含有ゴムを含むゴム組成物１０〜７０重量
部を含む熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物の優れた機械的物性、耐熱性および耐油性を
損なうことなく、柔軟性と圧縮永久歪、低温特性等が改
良されたジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成
物よりなるジョイントブーツに関し、さらに詳しくは、
例えば自動車の等速ジョイントなどに好ましく用いられ
るジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や産業機械のジョイントには、封
入されているグリースを保持するため、あるいは塵など
を防ぐために蛇腹状のジョイントブーツが装着されてい
る。従来、このようなジョイントブーツは、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）などのゴムにより作製されていた。しか
し、近年自動車の軽量化が望まれるようになり、ゴムよ
りも高強度である熱可塑性コポリエステルエラストマー
を使用することにより、ジョイントブーツの肉厚を小さ
くしてジョイントブーツの軽量化が行われている。

【０００３】しかしながら、熱可塑性コポリエステルエ
ラストマーは圧縮永久歪が大きいため、ジョイント部の
金具の締め付け力を大きくする必要があるうえ、硬い樹
脂であるため柔軟性がなくジョイントブーツの取り付け
が容易でない。また、降伏伸びが小さいためブーツの蛇
腹の数を増やして伸縮性を持たせるようにすると、ジョ
イントブーツ成形時にモールドからの離型性が悪くなっ
たり、蛇腹の接触による異音を発生するという問題があ
った。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
特開平５−１２５２６３号公報、特開平６−１４５４７
７号公報、及び特開平７−９７５０７号公報には熱可塑
性コポリエステルエラストマーにゴム組成物を混合した
熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物が提案され
ている。しかし、これらの熱可塑性コポリエステルエラ
ストマー組成物では、ジョイントブーツに必要な柔軟性
や耐久性が十分であるとは言えず、さらなる改善が必要
となった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は熱可
塑性エラストマー組成物の機械的物性、耐熱性および耐
油性を損なうことなく、柔軟性、圧縮永久歪の問題を解
決し、低温特性の良好なジョイントブーツ用熱可塑性エ
ラストマー組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様は、
（ｉ）少なくとも一種の熱可塑性コポリエステルエラス
トマーを含む熱可塑性樹脂組成物３０〜９０重量部及び
（ii）アクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキ
ルエステル部分を２５重量％以上含有するアクリルゴム
を含むゴム組成物１０〜７０重量部を含み、前記熱可塑
性コポリエステルエラストマー（ｉ）が、結晶性芳香族
ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグ
メントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は
脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合体ソフト
セグメントとを含有する（主たる構成成分とする）とと
もに、前記ハードセグメントのポリオール残基と前記ソ
フトセグメントのポリオール残基のモル比が、１：１．
５以上４．０未満であることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物（以下、熱可塑性エラストマー組成物１
ともいう）を提供するものである。

【０００７】本発明の第二の態様は、（ｉ）少なくとも
一種の熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む熱可
塑性樹脂組成物３０〜９０重量部及び（ii）エチレン成
分含有ゴムを含むゴム組成物１０〜７０重量部を含み、
前記熱可塑性コポリエステルエラストマー（ｉ）が、結
晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体
ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族
及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重
合体ソフトセグメントとを含有するとともに、前記ハー
ドセグメントのポリオール残基と前記ソフトセグメント
のポリオール残基のモル比が、１：１．５以上４．０未
満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
（以下、熱可塑性エラストマー組成物２ともいう）を提
供するものである。

【０００８】本発明の第一または第二の態様において、
ゴム組成物中のゴム成分の少なくとも一部が架橋されて
おり、熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む熱可
塑性樹脂組成物のマトリックス相に分散相として分散さ
れている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。ま
た、本発明の第一または第二の態様の熱可塑性エラスト
マー組成物が、さらに摺動性付与剤を０．５〜２０重量
部含む熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。

【０００９】本発明の第二の態様において、エチレン成
分含有ゴムを含むゴム組成物が−２５℃以下にガラス転
移点を有するゴム成分を５０重量％以上含む熱可塑性エ
ラストマー組成物が好ましい。本発明の第一または第二
の態様において、ゴム組成物の架橋を行う場合に有機過
酸化物以外の架橋剤にて架橋した熱可塑性エラストマー
組成物が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のジョイントブーツ用の熱
可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性を与えるに十
分な量の熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む熱
可塑性樹脂組成物と、ゴム状弾性を与えるに十分な量の
少なくとも一部は加硫されたアクリルゴムまたはエチレ
ン成分含有ゴムを含むゴム組成物とのブレンドよりな
り、熱可塑性コポリエステルエラストマー成分が連続相
（マトリックス相）をなし、その中に不連続相（分散
相）として少なくとも一部が加硫されたアクリルゴム又
はエチレン成分含有ゴムが存在するものを言う。尚、こ
の不連続相（ゴム相）中に更に熱可塑性樹脂が分散し
た、いわゆるサラミ構造等であってもよい。

【００１１】図１に一般的な樹脂製ブーツの形状を示
す。現在、市販で使用されているジョイントブーツの材
料は熱可塑性コポリエステルエラストマー単身である。
熱可塑性コポリエステルエラストマー単身では、強度、
伸びはあるものの、降伏伸びがゴムに比べて小さいた
め、その降伏伸び範囲で材料を使用するために、構造設
計の面から蛇腹の数を増やし、山１と谷２を深くする等
の処置がとられ、図１に示される蛇腹部３を有する形に
なってきた。本発明の熱可塑性コポリエステルエラスト
マーを含む熱可塑性樹脂組成物と、アクリルゴムまたは
エチレン成分含有ゴムを含むゴム組成物とからなる熱可
塑性エラストマー組成物は、ジョイントブーツ材料とし
て用いると、現用材料に比較して柔軟になるため、現状
のジョイントブーツの形状に比べ、山の数を減らした
り、山の高さを低くしたりすることが可能となる。それ
によって、山と山とが接触することによる異音が低減で
きる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は圧
縮永久歪特性にも優れることから、ブーツとシャフト間
の締め付け金具を簡易なものに変更することで、軽量化
とコストダウンが図れ、かつ、柔軟なことから取り付け
も容易にできるようになる。

【００１２】始めに、本発明の第一の態様について説明
する。以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１
について説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物１の第一の成分である熱可塑性樹脂組成物（ｉ）に含
まれる熱可塑性コポリエステルエラストマーは、ポリエ
ステルとポリエーテルとを主たる反復単位とする多元ブ
ロック共重合体として知られており、本発明において
は、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性
重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む
芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低
融点重合体ソフトセグメントとを含有する。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物１の熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルとを主た
る反復単位とする多元ブロック共重合体であって、結晶
性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハ
ードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及
び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合
体ソフトセグメントとを含有するとともに、前記ハード
セグメントのポリオール残基と前記ソフトセグメントの
ポリオール残基のモル比が、１：１．５以上４．０未満
である。

【００１３】本発明に用いられる熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーの結晶性芳香族ポリエステルを含有する
高融点結晶性重合体ハードセグメントは、主として芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオ
ール又はそのエステル形成性誘導体から形成されるポリ
エステルである。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ア
ントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフ
タル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げら
れる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要に
よっては、芳香族ジカルボン酸の一部を１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸に置換してもよい。もちろんジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、ア
リールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同
等に用いることができる。

【００１４】ジオールとしては、分子量４００以下のジ
オール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジ
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタ
ノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなど
の芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステ
ル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等
の形でも使用することができる。これらのジカルボン酸
及びその誘導体又はジオール成分は、２種以上併用して
もよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグ
メントの例はテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタ
レートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブ
チレンテレフタレートである。

【００１５】本発明の熱可塑性コポリエステルエラスト
マーを構成する低融点重合体ソフトセグメントは、脂肪
族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエス
テル単位を含有する。脂肪族ポリエーテルとしては、ポ
リ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重
合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレ
ンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体などが挙げられる。このような脂肪
族ポリエーテルを含有させることで、熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーにゴム弾性を付与することができ、
熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性を損なうこと
なく柔軟性を向上させることができる。

【００１６】また、芳香族ポリエステルとしては、前述
した高融点結晶性重合体ハードセグメントの結晶性芳香
族ポリエステルと同様のものが挙げられる。さらに、脂
肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクト
ン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、
ポリブチレンアジペート等が挙げられる。これらの脂肪
族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエス
テル単位を含有するもののなかで、得られるポリエステ
ルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−
カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ま
しい。

【００１７】本発明に用いられる熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーにおける低融点重合体ソフトセグメント
の共重合量は、ハードセグメントのポリオール残基と前
記ソフトセグメントのポリオール残基のモル比として、
１：１．５以上４．０未満、好ましくは、１：１．６〜
３．５である。ソフトセグメント比が１：１．５より小
さいと柔軟性の改良効果が出ず、１：４．０以上である
と機械的強度等の物性が低下してジョイントブーツの耐
久性が悪化してしまう。また、少なくとも一種の熱可塑
性コポリエステルエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成
物（ｉ）には、熱可塑性コポリエステルエラストマー以
外の熱可塑性樹脂を適宜配合することができるが、好ま
しくは熱可塑性コポリエステルエラストマーを５０重量
％以上含むのがよい。

【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物１の
第二の成分であるゴム組成物（ii）に使用されるアクリ
ルゴムは、アクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のア
ルキルエステル部分を２５重量％以上含有する架橋性の
ゴムで、例えばアクリレート及び／又はメタクリレート
を共重合成分として含むポリアクリルニトリルとの共重
合体ゴムを挙げることができる。（メタ）アクリレート
共重合体は、（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキ
ルエステル、及び必要に応じて共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和単量体を重合してなる多元共重合体ゴムであ
る。アクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキル
エステル部分を２５重量％以上、好ましくは４０〜６０
重量％含有することにより、熱可塑性エラストマー組成
物の低温特性を向上させることができる。

【００１９】また、本発明のアクリルゴムは分子中に主
鎖として又は側鎖として、アクリル基及びエポキシ基を
有する架橋性のゴムを用いることができ、例えばエポキ
シ基含有アクリレート及び／又はメタクリレートを共重
合成分として含む共重合体ゴムを挙げることができる。
かかるエポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体又
は本発明で用いられるエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート共重合体ゴムは、上記の（１）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル、（２）エポキシ基含有単量
体、及び必要に応じて（３）これら（１）、（２）と共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重合してなる
多元共重合体ゴムである。

【００２０】（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造
に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）は
下記式：

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂ は水素又はメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００２３】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（１）は下記式：

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ₃ は水素又はメチル基、Ｒ₄ は
炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₅は炭素数１〜１８
のアルキル基を示す）で表される。かかる（メタ）アク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステルの具体例として
は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポ
キシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルコキ
シ置換アルキルエステル中のＲ₁ 、Ｒ₄ 又はＲ₅ がＣ₃
〜Ｃ₁₈であるアルキルエステル部分を前記アクリルゴム
中に２５重量％以上含有している必要がある。

【００２６】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有単量体として
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、及び下記に示す化合物
などが挙げられる（各式において、式中のＲ₆ は水素又
はメチル基を表す）。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル又は（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アル
キルエステル（１）及びエポキシ基含有単量体と共重合
せしめる単量体としては、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−シアノブチル（メタ）アクリレートなどのシア
ノ置換アルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換アルキ
ル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレートのような含フッ素系（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレート、メ
チルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル
又はアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化
合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの
ビニルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルアミド
及びエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。本発明で使用されるアクリルゴムは、好ましくはア
クリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキルエステ
ルよりなるアクリルゴムであり、例えばブチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ヘキサデシルアクリレートを２５重量％以上、更に好ま
しくは３０〜６０重量％含む。

【００３８】アクリルゴムの具体的な成分構成として、
耐熱性の点からは、アルキル（メタ）アクリレート又は
アルコキシ・アルキル（メタ）アクリレートとして、エ
チルアクリレート単独で構成し、エポキシ基含有単量体
として、グリシジルメタクリレートで構成した共重合ゴ
ムが例示され、耐寒性の点からは、アルキル（メタ）ア
クリレート又はアルコキシ・アルキル（メタ）アクリレ
ートとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
及びメトキシエチルアクリレートで構成し、エポキシ基
含有単量体として、グリシジルメタクリレートで構成し
た共重合ゴムが、好適に例示される。さらに、耐熱性と
耐寒性のバランスにおいて、アルキル（メタ）アクリレ
ート又はアルコキシ・アルキル（メタ）アクリレートの
種類・量を選定するのがよい。また、エポキシ基含有単
量体成分は、共重合ゴムの架橋において、エポキシ基が
架橋反応に使われるもので、通常１〜２０重量％、好ま
しくは、１．５〜１５重量％、更に好ましくは、２〜１
０重量％含有するものが、後述する本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物の混練中に動的に行われる加硫反応性
において、好適に用いられる。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物１
は、熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む熱可塑
性樹脂組成物（ｉ）とアクリルゴムを含むゴム組成物
（ii）とを、成分（ｉ）：成分（ii）＝３０〜９０重量
部：７０〜１０重量部、好ましくは成分（ｉ）：成分
（ii）＝３０〜８０重量部：７０〜２０重量部の量比で
配合する。成分（ｉ）の配合量が多過ぎると柔軟性が損
われるので好ましくなく、逆に少な過ぎると機械的強度
が低下する。さらにゴム組成物量を多くしていくと、ゴ
ム相がマトリックス相となり押出し加工時などの流動性
が損なわれるので好ましくない。

【００４０】上記ゴム組成物は、架橋しなくてもよい
が、圧縮永久歪特性、機械的特性、耐油性の向上のため
には、少なくとも一部を架橋しておくことが望ましい。
ゴム組成物の架橋剤としては、分子内にカルボキシル基
及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をカルボキシ
ル基として２個以上有する架橋剤化合物、又は、有機過
酸化物を挙げることができる。かかる架橋剤化合物の典
型例としては、例えば、以下の化合物を挙げることがで
きる。

【００４１】本発明の架橋剤は、分子中に２個以上のカ
ルボキシル基及び／又は１個以上のカルボン酸無水物基
を有する化合物である限り格別制限されない。好ましく
は、脂肪族、脂環式及び芳香族のポリカルボン酸、その
（部分）カルボン酸無水物、ならびに、これらの化合物
と（ポリ）アルキレングリコールとの（部分）エステル
化物が用いられる。架橋剤としては分子量５，０００以
下のものが好ましい。

【００４２】脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、
コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカル
ボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸
が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸の具体例として
は、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン
酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸が挙げられる。（部分）カルボン
酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の
（部分）カルボン酸無水物が挙げられる。前記架橋剤化
合物の好ましい配合量はアクリルゴムを含むゴム組成物
１００重量部当り０．５〜２０重量部、更に好ましくは
１〜１５重量部である。

【００４３】また、有機過酸化物系の架橋剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベインゾイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。その
使用量は、例えばゴム１００重量部に対し１〜１５重量
部とするのが好ましい。かかる架橋剤化合物を配合する
ことによりアクリルゴム分散相が架橋され、機械的強度
が向上するとともに、耐セット性、耐油性が向上するの
で好ましい。但し、有機過酸化物系の架橋剤は、熱可塑
性コポリエステルエラストマーを分解し、物性を低下さ
せるので、使用の際は必要以上の量を配合しないように
すること、ゴム組成物中に、予め練り込んでおき、熱可
塑性コポリエステルエラストマーとの接触機会を少なく
すること等することが肝要である。好ましくは、脂肪族
ポリカルボン酸の使用が望ましい。

【００４４】次に、本発明の第二の態様について説明す
る。本発明の第二の態様において、熱可塑性エラストマ
ー組成物２の第一の成分である（ｉ）熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーは、第一の態様において説明したも
のと同義である。

【００４５】以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物２の第二の成分であるエチレン成分含有ゴムを含む
ゴム組成物(iii) について述べる。本発明のエチレン成
分含有ゴムは、主鎖にエチレン鎖を含むゴムであり、例
えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）、
エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＡ）、エチレン
−エチルアクリレート共重合ゴム（ＥＥＡ）、クロロス
ルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＭ）等が挙げられる。

【００４６】エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム
（ＡＥＭ）は、エチレンとアクリル酸アルキルエステル
とをラジカル共重合させて得られるゴムであり、耐熱性
が良好で耐油性とのバランスがよく、主鎖にエチレン鎖
を含むことにより低温特性に優れる。アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、前述の（メタ）アクリレート共重
合体ゴムに用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（１）で例示したものが挙げられる。これらの中でも、
好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチルである。エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合ゴム（ＡＥＭ）としては、好ましくは、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合ゴム（ＥＭＡ）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合ゴム（ＥＥＡ）、及びエチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合ゴム（ＥＭＭＡ）が挙げ
られる。エチレンアクリル酸共重合ゴム中のエチレン含
有量は１０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、５０〜７０ｍｏ
ｌ％の範囲がより好ましい。１０ｍｏｌ％未満である
と、低温での柔軟性が劣り、８５ｍｏｌ％を超えると、
耐油性、耐グリース性が悪くなるからである。このよう
なエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）
としては、エチレンとアクリル酸メチルを共重合して得
られる三井デュポンポリケミカル社製のＶａｍａｃＤ、
ＶａｍａｃＤＬＳが挙げられる。

【００４７】また、上記エチレン−アクリル酸エステル
共重合ゴム（ＡＥＭ）が、エチレン及びアクリル酸アル
キルエステルに、さらに架橋性モノマーを共重合して得
られる多元共重合体であることが好ましい。上記架橋性
モノマーは、エポキシ基またはカルボキシル基を含有す
るものが挙げられる。このような架橋性モノマーを用い
ると、連続相をなす熱可塑性コポリエステルエラストマ
ー（ｉ）とエチレン含有ゴムとの界面を強化する効果が
あるからである。上記架橋性モノマーは、エチレンアク
リル酸エステル及びアクリル酸の他のアルキルエステル
のモル数の和に対して０．０５〜５ｍｏｌ％が好まし
く、０．１〜３ｍｏｌ％がより好ましい。

【００４８】エポキシ基を含有する架橋性モノマーを共
重合して得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合
ゴム（ＡＥＭ）としては、例えば、エポキシ基含有架橋
性モノマー、エチレン、及びアクリル酸メチルとを共重
合して得られる住友化学工業社製のＥｓｐｒｅｎｅ Ｅ
ＭＡ２７５２（商品名）が挙げられる。また、カルボキ
シル基を含有する架橋性モノマーを共重合して得られる
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムとしては、カ
ルボキシル基含有架橋性モノマー、エチレン、及びアク
リル酸メチルとを共重合して得られる三井デュポンポリ
ケミカル社製のＶａｍａｃＧ（商品名）、ベーマックＬ
Ｓ（商品名）が挙げられる。

【００４９】エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶ
Ｍ）は、エチレンと酢酸ビニルを高温、高圧でラジカル
重合させて得られるゴムであり、耐熱老化性に優れる。
エチレン−酢酸ビニル共重合ゴムのエチレン含有量は６
５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、８０〜９０ｍｏｌ％の範
囲がより好ましい。６５ｍｏｌ％未満であると、低温で
の柔軟性に欠け、９５ｍｏｌ％を超えると、耐油性、耐
グリース性に劣るからである。

【００５０】エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）は、エチレン、プロピレンおよびジエンか
らなる共重合ゴムである。プロピレン含有量は、１０〜
７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％
であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチ
リデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエ
チリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、
ヨウ素価で３〜２５であるのが好ましく、５〜２０であ
るのがより好ましい。

【００５１】これらの中でも、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合ゴム（ＡＥＭ）、上記架橋性モノマーを共
重合させるエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム
（ＡＥＭ）の多元重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
ゴム（ＥＶＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
ゴム（ＥＰＤＭ）が強度、耐候性、耐熱性、低温特性、
耐グリース性が優れているので好ましい。これらは１種
でも２種以上を混合して用いてもよい。また、他のゴム
成分と組合せて用いることもできる。他のゴム成分とし
ては、上述のアクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）が好ましく、この場合は上記エチレ
ン成分含有ゴムが、全ゴム成分に対する重量比で５０重
量％以上含まれるのが好ましく、６０重量％以上である
ことがより好ましい。

【００５２】本発明のエチレン成分含有ゴムを含むゴム
組成物は、−２５℃以下にガラス転移点（Ｔｇ）を有す
るゴム成分を５０重量％以上、さらには６０重量％以上
含ことが好ましい。ゴム成分が単一成分である場合は、
ガラス転移点は１つに定まる。一方、ゴム組成物が複数
のゴム成分からなる場合は、ガラス転移点は複数個観察
され、組成物に含まれる各ゴム成分に固有のガラス転移
点がそれぞれに現れる。本発明では複数のガラス転移点
が観察される複数のゴム成分を用いるときは、−２５℃
以下にガラス転移点を有するゴム成分が組成物中に５０
重量％以上、さらには６０重量％以上含まれるのが好ま
しい。

【００５３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物２
は、熱可塑性コポリエステルエラストマーを含む熱可塑
性樹脂組成物（ｉ）とエチレン成分含有ゴムを含むゴム
組成物（ii）を、成分（ｉ）：成分（ii）＝３０〜９０
重量部：７０〜１０重量部、好ましくは成分（ｉ）：成
分（ii）＝５０〜８０重量部：５０〜２０重量部で配合
する。成分（ｉ）の配合量が多過ぎると柔軟性、圧縮永
久歪特性が損われるので好ましくなく、逆に少な過ぎる
と機械的強度が低下する。本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物の耐油性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、
ＪＩＳ Ｎｏ．３油中に１２０℃、７０時間浸漬させた
後に、体積変化率が１００％以下であることが望まし
い。さらにゴム組成物量を多くしていくと、ゴム相がマ
トリックス相となり押出し加工時などの流動性が損なわ
れるので好ましくない。

【００５４】上記ゴム組成物は、架橋しなくてもよい
が、圧縮永久歪特性、機械的特性、耐油性の向上のため
には、少なくとも一部を架橋しておくことが望ましい。
ゴム組成物の架橋剤（加硫剤）としては、熱可塑性エラ
ストマー組成物１で挙げたものと同じものの他、一般的
なゴム加硫剤を用いる。

【００５５】ゴム加硫剤として用いられるイオウ系加硫
剤の具体例としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分
散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフ
ォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファ
イド等が例示される。このイオウ系加硫剤を用いる場合
には、その使用量は、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（ゴム
成分１００重量部当たりの重量部、以下、同じ）の割合
となる量が好ましい。

【００５６】さらに、フェノール樹脂系の加硫剤として
は、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、
クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール
樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。このフェ
ノール樹脂系の加硫剤を用いる場合には、その使用量
は、例えば、１〜２０ｐｈｒの割合となる量が好まし
い。

【００５７】また、その他の加硫剤としては、亜鉛華
（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程
度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テト
ラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベ
ンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン
（０．２〜１０ｐｈｒ程度）等が例示される。

【００５８】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、加硫促進剤を添加してもよい。用いられる加硫促進
剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、
ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤
を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いればよい。

【００５９】具体例として、アルデヒド・アンモニア系
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジ
ン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチ
アジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾ
チアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩
等が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロ
ヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢ
Ｓ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スル
フェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアマイド、２−（ジモルホリニルジチオ）
ベンゾチアゾール等が；チウラム系加硫促進剤として
は、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタ
メチレンチウラムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩
系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメ
ート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−
ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニル
ジチオカーバメート、Ｔｃ−ジエチルジチオカーバメー
ト、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチ
ルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカ
ーバメート等が；チオウレア系加硫促進剤としては、エ
チレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ
開示される。また、加硫促進剤として、一般的なゴム用
助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐ
ｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの
Ｚｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等を用いることができる。
さらに、前述したもののなかで、有機過酸化物系の架橋
剤は、熱可塑性コポリエステルエラストマーを分解させ
るため、好ましくは、それ以外の架橋剤を使用すること
がよい。

【００６０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物１又
は２は、さらに摺動性付与剤を含有することができる。
この摺動性付与剤は、熱可塑性エラストマー組成物の表
面張力を低下させることにより、良好な潤滑性を有する
表面層を形成する。この結果ジョイントブーツの蛇腹部
分が擦れ合うことによって発生する異音や発熱を抑える
ことができる。この摺動性付与剤の具体例としては、シ
リコーン系とフッ素系のもの、及び一般的に樹脂材料の
滑剤として用いられているものが挙げられる。具体的に
は、ジメチルポリシロキサン、ジメチルトリメチルポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハ
イドロジエンポリシロキサン等；エポキシ変性、カルボ
キシ変性、アルコール変性等の変性ポリシロキサン；ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、
ポリビニルフルオライド等が挙げられる。滑剤として
は、炭化水素系のワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸のアルコールエステル等が挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられ
る。また、摺動性付与剤として無機系材料を用いてもよ
い。無機系摺動性付与剤は特に限定されないが、オルガ
ノシロキサン等の界面活性剤；四フッ化エチレンパウダ
ー、二硫化モリブデン、グラファイト、球状黒鉛、短繊
維、極細繊維等が好適に用いられる。

【００６１】摺動性付与剤の配合量は、熱可塑性樹脂エ
ラストマー組成物１又は２を１００重量部に対し０．５
〜２０重量部であり、成形品の物性と摺動効果のバラン
スを考慮すると、好ましくは１．０〜５重量部である。
摺動性付与剤の含有量が０．５重量部未満であると摺動
性が十分でなくなり、また、２０重量部を超えると、ジ
ョイントブーツの物性が低下してしまう。

【００６２】また、前記の熱可塑性エラストマー組成物
１又は２には、流動性や耐熱性、物理的強度、コスト等
の改善のため、本発明の目的を損なわない範囲で、補強
剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤等の通常の
組成物に添加される配合剤を必要量加えることもでき
る。

【００６３】前記した特定の熱可塑性樹脂とゴム組成物
との化学的相溶性が異なる場合は、第３成分として適当
な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。
系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とゴ
ム組成物との界面張力が低下し、その結果、分散層を形
成しているゴム組成物粒子径が微細になることから両成
分の特性はより有効に発現されることになる。そのよう
な相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂成分、ゴム成
分の両方又は片方の構造を有する共重合体、あるいは熱
可塑性樹脂成分又はゴム成分と反応可能なエポキシ基、
カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン原子、アミノ
基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造
をとるものとすることができる。これらは混合される熱
可塑性樹脂成分とゴム成分の種類によって選定すればよ
いが、通常使用されるものにはスチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及び
そのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ及びそれらの
マレイン酸変性物、ＥＰＤＭ・スチレン又はＥＰＤＭ・
アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸
変性物、スチレン・マレイン酸共重合体、マレイン酸又
はエポキシ変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・エチルアクリレート、反応性フェノキシン等を挙げ
ることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定
はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とゴ
ムの総和）１００重量部に対して０．５〜２０重量部が
よい。

【００６４】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物１又は２の製造方法は、予め熱可塑性コポリエス
テルエラストマーを含む熱可塑性樹脂成分とアクリルゴ
ム又はエチレン成分含有ゴムを含むゴム組成物とを２軸
混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）
を形成する熱可塑性樹脂中にゴム組成物を分散相（ドメ
イン）として分散させることによる。次に、ゴム組成物
を加硫するには、混練下で加硫剤（加硫促進剤又は加硫
促進助剤も含む）を添加し、ゴム組成物を動的に加硫さ
せる。また、熱可塑性樹脂又はゴム組成物への各種配合
剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め
混合しておくことが好ましい。この際、加硫剤も予めゴ
ム組成物中に混合しておき、熱可塑性樹脂とゴム組成物
を混練中に、加硫を同時に行うこともできる。熱可塑性
樹脂とゴム組成物の混練に使用する混練機としては、特
に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミ
キサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可
塑性樹脂とゴム組成物の混練及びゴム組成物の動的加硫
には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さら
に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよ
い。

【００６５】このような製法を利用することにより、得
られた熱可塑性エラストマー組成物１又は２は、少なく
とも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に少なくとも一
部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態と
なるため、この熱可塑性エラストマー組成物は加硫ゴム
と同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑
性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑
性樹脂に準じた加工が可能である。

【００６６】このような熱可塑性エラストマー組成物
は、熱可塑性樹脂の少なくとも一部を連続相、ゴム組成
物の少なくとも一部を不連続相として構成し、不連続相
である加硫ゴム組成物の粒子径が２０μｍ以下であるの
が好ましく、さらに、０．１〜１０μｍであるのがより
好ましい。

【００６７】なお、混練条件や使用する加硫剤（加硫促
進剤又は加硫促進助剤も含む）の種類、量や加硫条件
（温度等）等は、添加するゴム組成物の種類、ゴム組成
物の配合量に応じて適宜決定すればよく、特に限定はさ
れない。

【００６８】溶融混練の条件としては、混練温度は、例
えば１８０〜３００℃であるのが好ましいが、熱可塑性
コポリエステルエラストマー成分が溶融する温度以上で
あれば特に限定はされない。混練時の剪断速度は、５０
０〜８０００ｓｅｃ^-1、特に、５００〜５０００ｓｅｃ
^-1であるのが好ましい。溶融混練全体の滞留時間は、３
０秒〜１０分、加硫剤を添加した後の滞留時間（加硫時
間）は、１５秒〜５分であるのが好ましい。ここで、動
的加硫を行う部分での滞留時間とは、動的加硫を行う部
分の全容積に充満係数を乗じ、それを容積流量で除して
計算する。

【００６９】なお、かかる製法にて熱可塑性エラストマ
ー組成物１又は２を製造する場合、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物とアクリル
ゴム又はエチレン成分含有ゴム組成物の溶融混練時の粘
度と体積分率とは相互に関係があり、通常の混練時温度
１８０〜３００℃、剪断速度５００〜８０００ｓｅｃ ^-1
の範囲では下記式の関係とすることが好ましい。 ０．２５≦φ₁ ≦０．９０、好ましくは０．３０≦φ₁
≦０．８０ ０．１０≦φ₂ ≦０．７５、好ましくは０．２０≦φ₂
≦０．７０ φ₁ ＋φ₂ ＝１．０ η₂ ／η₁ ＜４．０、好ましくは＜３．７ （η₁ ／η₂ ）（φ₂ ／φ₁ ）＜１．０ ここで、 η₁ ：熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時の粘度 η₂ ：ゴム組成物の溶融混練時の粘度 φ₁ ：熱可塑性樹脂組成物の体積分率 φ₂ ：ゴム組成物の体積分率 を表す。上記式の範囲内で混練することにより混練性が
安定化し、ゴム比率を広く制御し、好ましくは高ゴム比
率化の実現が可能で、かつ、柔軟で高破断伸びである熱
可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

【００７０】なお、ここで、溶融粘度とは、混練加工時
の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料
の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ^-1）及び剪断応
力に依存するため、一般に細管中を流れる溶融状態にあ
る任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料
の応力と剪断速度を測定し、下式（１）より溶融粘度を
測定する。なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キ
ャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用し
た。

【００７１】

【数１】

【００７２】本発明のジョイントブーツは、上述の本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を金型を用いて成形す
る。成形方法は押出成形、射出成形等を用いることがで
きるが、架橋と成形とを同時に行えるので射出成形を用
いるのが好ましい。ジョイントブーツの肉厚は、０．６
〜１．５ｍｍ、好ましくは０．８〜１．１ｍｍとする。
形状は両端がシャフト等の他の部分に取り付け可能なよ
うに平坦な円柱形状とし、中央部は中空ハウジングで、
側面は２以上の山からなる蛇腹形状とする。両端の形状
は図１に示す従来品と同様に、一端は小径のシャフトに
取り付けられるので比較的小さな開口であり、他端は大
径のシャフトや他の部材に取り付けられるため比較的大
きな開口を持つ。

【００７３】成形されたジョイントブーツは、シャフト
の外径にそれぞれの両端をかぶせてその上からバンドで
締め付けて取り付けられる。例えば、自動車用の場合
は、小型取付部はドライブシャフトにバンドで固定さ
れ、大径取付部はジョイント外輪にバンドで固定され
る。ドライブシャフトからの回転力は、等速ジョイント
のボールを介して車輪側の軸に伝達される。車輪側の軸
は、ドライブシャフトに対して相対角度変位するので、
その角度変化及び角速度変化がジョイントブーツで吸収
され、ブーツの蛇腹部がそれに追随して伸縮する。バン
ドは、通常金属製で、ＳＵＳやブラスの肉厚０．６〜
１．２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．０ｍｍのものを用
い、ねじで締め付けられる構造あるいはフックとトンネ
ルを持つクランプ構造を備えている。

【００７４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。 ＜熱可塑性コポリエステルエラストマーの調製＞熱可塑
性コポリエステルエラストマーの調製は、一般に知られ
ており、例えば特公昭４９−３１５５８号公報に記載の
方法等で合成することができる。原料として、ジメチル
テレフタレート、１，４−ブタンジオール、ポリテトラ
メチラレングリコール（ＰＴＭＧ）、触媒としてテトラ
−ｎ−ブチルチタネートを使用し、それらを攪拌しなが
ら１００分間で２５０℃に温度を上昇させた。その後徐
々に減圧し、１０分間で０．１ｍｍＨｇにして、重縮合
を行った。１２０分間減圧下で反応させた後、水中に押
し出した。さらに、ゴム用ペレタイザーで押し出し、ペ
レット化した。得られた熱可塑性コポリエステルエラス
トマーは、ハードセグメントがテレフタル酸／１，４−
ブタンジオール共重合体、ソフトセグメントがテレフタ
ル酸／テトラメチレングリコール共重合体で、分子量は
２６０００であった。また、ハードセグメントのポリオ
ール残基とソフトセグメントのポリオール残基のモル比
の調整は、１，４−ブタンジオールの量、ＰＴＭＧの分
子量と量を変えることで行い、得られた熱可塑性コポリ
エステルエラストマー１〜５のポリオール残基のモル比
を下記表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】（実施例１〜８及び比較例１〜６） ＜熱可塑性エラストマー組成物１の調整＞表２に示すア
クリルゴム（ＡＣＭ）を下記表３に示す配合量（重量
部）にて、バンバリーミキサーに投入し、初期温度５０
℃で４分間混練した後、放出し、ゴム配合１〜３を作製
した。次に、ゴム配合をゴム用ペレタイザーでペレット
化した。得られたゴム配合と先に作製した熱可塑性コポ
リエステルエラストマー及び相溶化剤、摺動性付与剤を
下記表４の重量比でドライブレンドし、２３０℃、剪断
速度１０００ｓｅｃ^-1に設定した２軸混練機の第１投入
口より投入した。ゴム成分と樹脂成分とがよく混練され
た後、第２投入口より架橋剤を投入し、動的架橋を行っ
て、ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物を
作製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ペ
レット化し、十分に乾燥した後、２４０℃で射出成形に
より厚さ２ｍｍのシートを作製し、以下の材料物性試験
に供した。結果を下記表４に示す。

【００７７】ＪＩＳ Ａ（タイプＡ）硬度：ＪＩＳ Ｋ
６２５３に準拠した。 引張り強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）：ＪＩＳＫ６２
５１に準拠した。 オイル浸漬後、強度保持率（％）：ＪＩＳ３号油中に、
１２０℃、７０時間浸漬後の引張強度を測定し、初期状
態に対しての保持率を示した。 グリース浸漬後、強度保持率（％）：２号グリース中
に、１２０℃、７０時間浸漬後、引張強度を測定し、初
期状態に対しての保持率を求めた。 圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、Ｄ
硬度測定サンプルと同様の成型条件で所定形状のサンプ
ルを作製し、１００℃で７０時間、２５％圧縮後の圧縮
永久歪（％）を測定した。 低温脆化（−５０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、
−５０℃における低温脆化性を評価した。−５０℃でサ
ンプルが破壊されなかったものを○、破壊されたものを
×とした。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】さらに、上記で得られた熱可塑性エラスト
マー組成物のペレットをブーツ金型を用いて射出成形
し、肉厚１．０ｍｍのジョイントブーツを成形した。さ
らに、熱可塑性ポリエステルエラストマーのみからなる
ジョイントブーツ（比較例２）を同様に成形し、以下の
評価を行った。結果を下記表４に示す。

【００８１】ブーツ組み付け性：作製したブーツをバン
ドを用いて組みつける際の作業性を以下のように評価し
た。 ○：素手で簡単に締め付けられ、シール性に問題なし △：圧着治具を使えば締め付けられ、シール性に問題な
し ×：素手や圧着治具による締め付けが不可能 ブーツ耐久試験：ブーツを等速ジョイントに装着し、グ
リースを封入して、動作角３０度、１０００ｒｐｍ（回
／分）で３００時間回転させ、異常のなかったものを
○、ブーツの破損が生じたものを×とした。 耐久試験後の金具のゆるみ：上記のブーツ耐久試験後、
金具のゆるみを生じなかったものを○、ゆるみを生じた
ものを×とした。 異音：上記のブーツ耐久試験において、蛇腹部分の接触
により異音が発生しなかったものを○、わずかに音が出
るものを△、大きく異音が発生したものを×とした。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】比較例１は、ゴム組成物量が少なすぎるた
めに、ジョイントブーツの組み付け性に問題があり、比
較例２は、ゴム組成物量が多すぎて、熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーとゴム組成物の海島構造が逆転して
しまい２軸混練ができなかった。また、比較例３は、ア
クリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキルエステ
ル部分を２５重量％以上含有しないアクリルゴムを用い
たため、耐寒性が低下してしまった。さらに比較例４、
５は、熱可塑熱可塑性コポリエステルエラストマーのハ
ードセグメントとソフトセグメントのポリオール残基の
モル比が、１：１．５より小さいもの（ソフトセグメン
ト側が少ないもの）と１：４以上であるが、１：１．５
より小さいとジョイントブーツの組み付け性が悪く（比
較例４）、１：４以上であるとブーツ自体の耐久性に劣
ってしまう（比較例５）。比較例６は、ゴムが配合され
ていない熱可塑性コポリエステルエラストマーのみを用
いているため、硬度が大きすぎジョイントブーツの組み
付け性が悪く、圧縮永久歪も大きいので耐久試験後に金
具部分にゆるみを生じてしまった。それに対して実施例
１〜８に用いた組成物及びジョイントブーツは、いずれ
もブーツ組み付け性、低温特性、耐久性等の良好な結果
が得られた。

【００８５】（実施例９〜１９、比較例７〜１３） 熱可塑性エラストマー組成物２ 表６に示す配合でエチレン成分含有ゴムをバンバリーミ
キサーに投入し、初期温度５０℃で４分間混練した後、
放出し、ゴム配合４〜１２を作製し、先に作製した熱可
塑性コポリエステルエラストマー及び相溶化剤、摺動性
付与剤を表６に示す配合でドライブレンドし、熱可塑性
エラストマー組成物１と同様に混練し、動的架橋を行っ
てジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物２を
作製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物２につ
いて、熱可塑性エラストマー組成物１と同様にして材料
物性試験に供した。ゴム配合４〜１２のガラス転移温度
と実施例９〜１９、比較例７〜１３の耐熱劣化後の強度
保持率については以下のように評価した。

【００８６】ガラス転移温度：ゴム配合４〜１０を約１
０ｍｇ採取し、ＤＳＣにより昇温速度２℃／ｍｉｎで測
定した。 耐熱劣化後、強度保持率（％）：１２０℃のオーブン中
に７０時間放置後、取出し、引張強度を測定して、初期
状態に対する保持率を求めた。 結果を表７、８に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】比較例７はゴム組成物量が少なすぎるため
に、ジョイントブーツの組み付け性が悪く、耐久試験後
に金具部分にゆるみが生じた。一方、比較例８はゴム組
成物量が多すぎて混練できなかった。比較例９は、熱可
塑性エラストマー１のハードセグメントに対するソフト
セグメントのポリオール残基が少なすぎてジョイントブ
ーツの硬度が大きく、金具部分にゆるみが生じる。比較
例１０は、逆にソフトセグメントのポリオール残基が多
すぎてジョイントブーツの硬度が小さく、耐久性が悪
い。比較例１１はゴム成分にアクリロニトリル・ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）を使用した場合では耐熱劣化性が悪
い。また、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）を用いた場合
（比較例１２）では低温特性が悪くなる。これに対し
て、実施例組成物はいずれもブーツ組み付け性、低温特
性、耐久性等の良好な結果が得られた。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
特定の熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル
ゴム又はエチレン成分含有ゴムとを含む熱可塑性エラス
トマー組成物ジョイントブーツに使用することにより、
熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、耐熱性およ
び耐油性を損なうことなく、柔軟性、圧縮永久歪の問題
を解決し、良好な低温特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 一般的な樹脂製ブーツの形状を示す断面図。

【符号の説明】

１ 山部 ２ 谷部 ３ 蛇腹部

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも一種の熱可塑性コポリエ
   ステルエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物３０〜９
   ０重量部及び（ii）アクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜
   Ｃ₁₈のアルキルエステル部分を２５重量％以上含有する
   アクリルゴムを含むゴム組成物１０〜７０重量部を含
   み、前記熱可塑性コポリエステルエラストマー（ｉ）
   が、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性
   重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む
   芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低
   融点重合体ソフトセグメントとを含有するとともに、前
   記ハードセグメントのポリオール残基と前記ソフトセグ
   メントのポリオール残基のモル比が、１：１．５以上
   ４．０未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。
2. 【請求項２】（ｉ）少なくとも一種の熱可塑性コポリエ
   ステルエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物３０〜９
   ０重量部及び（iii)エチレン成分含有ゴムを含むゴム組
   成物１０〜７０重量部を含み、前記熱可塑性コポリエス
   テルエラストマー（ｉ）が、結晶性芳香族ポリエステル
   を含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントと、脂
   肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエ
   ステル単位を含有する低融点重合体ソフトセグメントと
   を含有するとともに、前記ハードセグメントのポリオー
   ル残基と前記ソフトセグメントのポリオール残基のモル
   比が、１：１．５以上４．０未満であることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】前記ゴム組成物中のゴム成分の少なくとも
   一部が架橋されており、熱可塑性コポリエステルエラス
   トマーを含む熱可塑性樹脂組成物のマトリックス相に分
   散相として分散されている請求項１又は２に記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】さらに、摺動性付与剤を０．５〜２０重量
   部含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン成分含有ゴムを含むゴム組成
   物(iii) が−２５℃以下にガラス転移点を有するゴム成
   分を５０重量％以上含む請求項２〜４のいずれかに記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】前記ゴム組成物の架橋を有機過酸化物以外
   の架橋剤を用いて行う請求項３に記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性
   エラストマー組成物よりなるジョイントブーツ。