JP2000355563A

JP2000355563A - ジオール混合物の製造方法

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Publication number: JP2000355563A
Application number: JP11167826A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Konishi; 満月男小西; Eizaburo Ueno; 英三郎上野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP4282154B2

Abstract

(57)【要約】【課題】コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物
を直接水素化還元反応することにより１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールを高収率で得る製造方法を提供する。【解決手段】あらかじめ水蒸気及び／または二酸化炭
素で処理した炭素質担体にルテニウム−錫−白金を担持
した触媒を用い、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸
を含有するジカルボン酸の混合物を水存在下で水素化還
元反応を行うことよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明はコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料とし
てエステル化工程を経ることなく直接水素化して１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方
法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹
脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料と
して有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、コハク酸あるいはマレイン酸を水
素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法は数多
く報告されている。例えば、最も良く知られている方法
として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、
この方法では、コハク酸を直接還元することができず、
カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。

【０００３】一方、コハク酸あるいはマレイン酸を直接
還元して１，４−ブタンジオールを製造する方法もいく
つか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテ
ニウム−鉄酸化物からなる触媒（米国特許４，８２７，
００１号）、ルテニウム−錫をＢＥＴ表面積２０００ｍ
²／ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特開平５−２
４６９１５号）、ルテニウム及び錫をチタン及び／又は
アルミナで修飾したシリカに担持した触媒（特開平６−
１１６１８２号）、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触
媒（特開平６−２３９７７８号）、ルテニウムと白金及
びロジウムから選ばれた少なくとも１種と錫とを担体に
担持した触媒（特開平７−１６５６４４号）、ルテニウ
ムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を
反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去し
ながら反応を行う水素化方法（特開平９−１２４９２
号）、ルテニウム−錫−白金を担体に担持した触媒（特
開平９−５９１９０号）、炭素数５以下のカルボニル化
合物が共存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸
して調整したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した
触媒（特開平１０−１５３８８号）、あらかじめ硝酸と
接触した活性炭を使用することにより金属の担持状態を
規定したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒
（特開平１０−７１３３２号）等が提案されているが、
いずれの触媒を用いる方法においても、１．４−ブタン
ジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの
選択率が十分でなく、１，４−ブタンジオールの収率は
不満足なものであった。また特開平７−８２１９０号に
はパラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、三
級アルコールを溶媒として水素化を行う方法が提案され
ているが、反応速度が未だ不十分であった。

【０００４】一方、含酸素Ｃ４炭化水素原料としては、
ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマ
レイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあ
るが、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール
を酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボ
ン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。す
なわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化
合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発
生する廃棄物を減らすことができること、またこの副生
物には一般的にコハク酸以外にグルタル酸、アジピン酸
が含まれていることから１，４−ブタンジオールのみな
らず、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールという工業的に有用なジオールを併産できること
が予想されることからも直接水素化の原料として好適で
ある。

【０００５】米国特許５，６９８，７４９にはパラジウ
ム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭
上に担持した触媒を用いてマレイン酸から１，４−ブタ
ンジオールを比較的高収率で得ることができることが述
べられているが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素
化還元反応の成績については何も記載されていない。ま
た、特開平１１−６０５２３号にはあらかじめ酸処理し
た活性炭にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用い
てアジピン酸から１，６−ヘキサンジオールが高収率で
得られることが述べられているが、先に述べたように特
開平１０−７１３３２号に述べられているこの触媒を用
いたコハク酸の水素化の結果から、ジカルボン酸中のコ
ハク酸から１，４−ブタンジオールを高収率で得ること
は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを酸化して
アジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール類の混合
物を高収率で得る製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじ
め水蒸気及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体に
ルテニウム及び錫及び白金を担持した触媒を用いること
により、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸を含有す
るジカルボン酸の混合物から１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
を収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成した
ものである。

【０００８】すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］
のジオール類の製造方法である。［１］コハク酸及び下記式（１）のジカルボン酸から
なる混合物をルテニウム及び錫及び白金を炭素質担体に
担持した触媒と水の存在下、水素と反応させて１，４−
ブタンジオール及び下記式（２）のジオールからなる混
合物を製造する方法においてあらかじめ水蒸気及び／又
は二酸化炭素で処理した炭素質担体にルテニウム及び錫
及び白金を担持させて調整した触媒を用いることを特徴
とするジオール混合物の製造方法。ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化
水素基を表す）ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂ＯＨ（２）（式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである）［２］コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカ
ルボン酸の混合物であることを特徴とする［１］に記載
のジオール混合物の製造方法。

【０００９】［３］炭素質担体が活性炭であることを
特徴とする［１］または［２］に記載のジオール混合物
の製造方法。［４］コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる
混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノー
ルの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特
徴とする［１］〜［３］に記載のジオール混合物の製造
方法。［５］温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜２５
ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応さ
せることを特徴とする［１］〜［３］に記載のジオール
混合物の製造方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて１，４−ブタンジオールを含むジオール類の製造
に用いられる原料は、コハク酸及び式（１）のジカルボ
ン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物であ
る。このような原料の１例は、シクロヘキサンノン及び
／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を
製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例
えばアジピン酸を晶析分離した母液である。本発明では
その母液をそのまま用いても良いし、何らかの不純物に
より触媒の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、
脱硝酸などの工程を経たものを用いることもできる。

【００１１】本発明で用いる水素還元触媒は、炭素質担
体にルテニウム及び錫及び白金を担持させて調整したも
のである。炭素質担体としては活性炭が好ましいが、カ
ーボンブラック、グラファイトなどを用いることもでき
る。炭素質担体の表面積に特に制限はないが、水蒸気及
び／または二酸化炭素処理前の窒素吸着−ＢＥＴ表面積
が６００〜２，０００ｍ²／ｇの表面積を持つものが好
ましい。本発明では炭素質担体はあらかじめ水蒸気及び
／または二酸化炭素で処理する前処理を経てから触媒の
調整に用いる。

【００１２】水蒸気処理は、炭素質担体に水蒸気を流し
ながら保持すればよい。炭素質担体に対する水蒸気の量
は特に制限はないが水蒸気量を水に換算した場合、炭素
質担体の体積に対して０．０１〜５０倍の体積／ｈｒが
望ましい。処理温度は４００〜１０００℃が好ましい。
さらに好ましくは６００〜９５０℃である。処理時間は
水蒸気量、処理温度にもよるが数分から数時間である。
０．５〜６時間がさらに好ましい。処理圧力は特に制限
はないが常圧から数十気圧が好ましい。

【００１３】二酸化炭素処理も水蒸気処理と同様に、二
酸化炭素気流下に４００〜１０００℃、さらに好ましく
は６００〜９５０℃の温度で数分から数時間炭素質担体
を保持することによる。二酸化炭素の量は二酸化炭素の
常温、常圧での体積に換算した場合に炭素質担体の体積
に対して０．１〜５０倍の体積／ｈｒが望ましい。二酸
化炭素は、空気あるいは窒素などの不活性ガス、また水
蒸気で希釈して用いても良い。

【００１４】水蒸気処理及び／または二酸化炭素処理し
た炭素質担体にルテニウム及び錫及び白金を担持する方
法としては浸せき法、イオン交換法、含浸法など担持触
媒の調整に常用されている任意の方法を用いることがで
きる。浸せき法によるときは担持する金属成分の原料化
合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調整
し、この溶液に水蒸気処理及び／または二酸化炭素処理
した炭素質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に
各金属成分を担持させる順序については特に制限はな
く、全ての金属を同時に担持しても、各成分を個別に担
持してもよい。

【００１５】触媒調整に用いる金属成分の原料として
は、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、
酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金
属成分の原料における金属の価数に特に制限はないが、
０〜４価が好ましい。

【００１６】金属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、
次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通
常２００℃以下の温度で減圧下に保持するか、又は窒
素、空気などの乾燥気体を流通させて行う。また焼成は
通常１００〜６００℃の温度で窒素、空気などを流通さ
せながら行う。還元は液相還元又は気相還元のいずれで
行ってもよい。通常は水素を還元ガスとして、２００〜
５００℃の温度で気相還元する。ルテニウム、錫、白金
の担持量は担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５
０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウ
ム、錫の比率は金属として元素比でルテニウム：錫が
１：０．１〜１：２が好ましく、さらに好ましくは１：
０．２〜１：１である。白金のルテニウムに対する比率
に特に制限はないが１：０．１〜１：５の範囲が好まし
い。

【００１７】本発明では上記のルテニウム及び錫及び白
金を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下にコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸からなるジカルボン酸混合
物の水素化還元を行う。反応における水の量はジカルボ
ン酸混合物に対して０．５〜１００重量倍である。さら
に好ましくは１〜２０倍である。水素化還元温度におい
てジカルボン酸の全量が溶解する水量が好ましい。水素
化還元温度は、５０〜４００℃で行うことができる。さ
らに１００〜３００℃の温度が好ましい。圧力は０．５
〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ〜２５ＭＰａ
である。

【００１８】還元反応は連続、回分のいずれで行っても
よい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通
反応のいずれも用いることができる。本発明においてジ
オールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物が得ら
れるが、これらのジオールは通常の精製方法、例えば蒸
留分離によって精製することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の
転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、
ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値か
ら算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱
硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分
析によりコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、
アジピン酸１７重量％であった。

【００２０】

【実施例１】＜活性炭の水蒸気処理＞粒状活性炭（粒径
１０〜２０メッシュ、窒素吸着−ＢＥＴ表面積１４００
ｍ²/ｇ）１０ｇを９００℃に保ち水を１０ｇ／ｈｒの速
度で常圧下１時間流し、水蒸気処理を行った。水蒸気処
理後、窒素を流しながら常温まで冷却した。＜触媒の調整＞１００ｍｌのナスフラスコに塩化白金酸
６水和物０．４８ｇを入れ、５Ｎ−塩酸３．３６ｍｌを
加えて溶解した。この溶液に塩化錫（ＩＩ価）２水和物
０．５１ｇを入れて溶解し、３塩化ルテニウム３水和物
０．８４ｇを入れて溶解させた。この溶液に上記の水蒸
気処理した活性炭４．５３ｇを加え、室温で１５時間振
とうした。エバポレーターを用いて７０℃、２０ｔｏｒ
ｒで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃、２時
間焼成処理し、ついで水素雰囲気下４５０℃で２時間還
元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却し
た後に０．１％酸素／窒素雰囲気で２時間静置した。上
記方法により６．１重量％ルテニウム−５．０重量％錫
−３．４重量％白金を活性炭に担持した触媒を調整し
た。

【００２１】＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合
物の水素還元反応＞容量１００ｍｌのオートクレーブ
に、水５ｇ、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の
混合物２．１ｇと上記方法で調製した触媒０．１５ｇを
仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換
した後、水素を２０ｋｇ／ｃｍ²圧入し、１８０℃まで
昇温した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５０
ｋｇ／ｃｍ²とした。この圧力で６時間水素化還元反応
を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を
分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションに
より分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボ
ン酸の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィ
ーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その
結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそ
れぞれ７１％、７７％、７０％であり、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールの収率は、それぞれ６７％、７４％、６７％
であった。

【００２２】

【実施例２】＜活性炭の二酸化炭素処理＞実施例１で用
いたのと同じ粒状活性炭１０ｇを９００℃に保持し、二
酸化炭素を１０ｍｌ／分と窒素１０ｍｌ／分の混合ガス
を３時間流した。その後、ガスを窒素のみとし常温まで
冷却し、二酸化炭素処理した活性炭を得た。＜触媒の調整＞実施例１の触媒調整の水蒸気処理した活
性炭にかえて上記の二酸化炭素処理した活性炭を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００２３】＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合
物の水素還元反応＞実施例１の触媒にかえて上記の方法
で調製した触媒０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸の転化率はそれぞれ７０％、７５％、７１％
であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ
６６％、７２％、６９％であった。

【００２４】

【比較例１】水蒸気処理及び二酸化炭素処理を行わなか
った以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒を用い、実施例１と同様の手順で上記ジカルボン酸
の混合物の水素化還元反応を行った。その結果コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ７６
％、７２％、６２％であり、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
の収率はそれぞれ２０％、２１％、１８％であった。

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のあらかじめ
水蒸気処理及び／または二酸化炭素処理した炭素質担体
を担体とするルテニウム−錫−白金触媒を用いることに
よりコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボ
ン酸の混合物から１，４−ブタンジオール、１．５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含むジオ
ール混合物を高収率で製造することができるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コハク酸及び下記式（１）のジカルボン
酸からなる混合物をルテニウム及び錫及び白金を炭素質
担体に担持した触媒と水の存在下、水素と反応させて
１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオールか
らなる混合物を製造する方法においてあらかじめ水蒸気
及び／又は二酸化炭素で処理した炭素質担体にルテニウ
ム及び錫及び白金を担持させて調整した触媒を用いるこ
とを特徴とするジオール混合物の製造方法。ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化
水素基を表す）ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂ＯＨ（２）（式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである）
【請求項２】コハク酸及び式（１）のジカルボン酸か
らなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含
むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項
１に記載のジオール混合物の製造方法。
【請求項３】炭素質担体が活性炭であることを特徴と
する請求項１または２に記載のジオール混合物の製造方
法。
【請求項４】コハク酸及び式（１）のジカルボン酸か
らなる混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキ
サノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３に記載のジオール混合物の
製造方法。
【請求項５】温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ
〜２５ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と
反応させることを特徴とする請求項１〜３に記載のジオ
ール混合物の製造方法。