JP2000357419A

JP2000357419A - ケーブルの半導電性遮蔽

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Publication number: JP2000357419A
Application number: JP2000141393A
Authority: JP
Inventors: Wei-Kuo Lee; ウェイクオ・リー; Marios Avgousti; マリオス・アブゴウスティ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: US20050064177A1; DE60007914T2; EP1052654B1; US7390970B2; US20080226918A1; ATE258709T1; JP4079575B2; US7872198B2; KR100704798B1; KR20010039601A; EP1052654A1; DE60007914D1

Abstract

(57)【要約】【課題】構造及び導電率に関して改善された半導電性
遮蔽を有するケーブルを提供すること。【解決手段】少なくとも一つの導体若しくは通信媒体
又は２つ以上の導体若しくは通信媒体のコアを含むケー
ブルであって、各導体、通信媒体又はコアが下記を含む
一層により取り巻かれている、当該ケーブルを提供す
る： (ａ)ポリエチレン；ポリプロピレン；又はこれらの混合
物； (ｂ)カーボンナノチューブ； (ｃ)随意の、カーボンナノチューブ以外の導電性カーボ
ンブラック；及び (ｄ)随意の、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマ
ー（ここに、アクリロニトリルは、コポリマー又はシリ
コンゴムの重量に対して約３０〜６０重量パーセントで
存在する）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、主として、半導
電性遮蔽を有する電力ケーブルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】典型的な電力ケーブルは、一般に、少な
くとも一つの導体をケーブルの芯に含み、それは、第一
の半導電性遮蔽層(導体又はストランド遮蔽)、絶縁層、
第２の半導電性遮蔽層(絶縁遮蔽)、金属テープ又はワイ
ヤ遮蔽及び保護用ジャケットを含む数層の高分子材料に
取り巻かれている。外側の半導電性遮蔽は、絶縁体に結
合することができ又は可剥性であるが、殆どの応用は、
可剥性遮蔽を用いている。更なる層例えば不透湿性材料
が、この構築物中にしばしば組み込まれる。

【０００３】多層電力ケーブルの構築において、高分子
の半導電性遮蔽が、数十年にわたって用いられてきた。
一般に、それらは、１キロボルト(ｋＶ)より高電圧と見
積もられる固体の誘電体電力ケーブルの製作のために用
いられる。これらの遮蔽は、高電位導電体と一次絶縁体
との間の、及び一次絶縁体と大地即ち中性電位との間の
中位の導電性の層を提供するために用いられる。これら
の半導電性材料の体積抵抗率は、典型的には、完成した
電力ケーブル構築物について、ＩＣＥＡＳ−６６−５２
４、第６．１２節又はＩＥＣ６０５０２−２(１９９
７)、添付書類Ｃに記載された方法を用いて測定したと
きに、１０^-1〜１０⁸オーム−ｃｍの範囲にある。典型
的な可剥性遮蔽組成物は、ポリオレフィン(例えば、高
いビニルアセテート含量のエチレン／ビニルアセテート
コポリマー)、導電性カーボンブラック、有機過酸化物
架橋剤、及び他の慣用の添加剤例えばニトリルゴム(剥
離力減少助剤として機能する)、加工助剤及び抗酸化剤
を含む。これらの組成物は、通常、粒状又はペレット形
態で製造する。これらのごときポリオレフィン配合物
は、米国特許第４，２８６，０２３号及び欧州特許出願
第４２０２７１号に開示されている。この遮蔽組成物
は、典型的には、押出機に導入され、導体を取り巻い
て、有機過酸化物の分解温度より低温で同時押出しされ
てケーブルを形成する。次いで、このケーブルを、有機
過酸化物が分解してこのポリマーを架橋するフリーラジ
カルを与える一層高い温度にさらす。

【０００４】半導電性遮蔽を提供するためには、導電性
粒子をこの組成物中に組み込むことが必要である。これ
らの導電性粒子は、一般に、粒子状のカーボンブラック
により与えられてきた。有用なカーボンブラックは、約
５０〜１０００平方メートル／グラムの表面積を有し得
る。この表面積は、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３ａ(多点
B.E.T.窒素吸着)の下で測定する。これらのカーボンブ
ラックは、半導電性遮蔽組成物において、組成物の重量
に対して約２０〜６０重量パーセントの量で、好ましく
は約２５〜４５重量パーセントの量で用いられてきた。
標準的導電率及び高い導電率のカーボンブラックの両者
が用いられるが、標準的導電率のブラックが好適であ
る。導電性カーボンブラックの例には、ＡＳＴＭＮ５５
０、Ｎ４７２、Ｎ３５２、Ｎ１１０、Ketjenブラック及
びアセチレンブラックという等級がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】産業界は、常に、ケー
ブル強度を改善して一層効率的な導電率を与える手頃な
値段のカーボンブラックを選択することを試みている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の開示それ故、この発明の目的は、構造及び導電率に関して改
善された半導電性遮蔽を有するケーブルを提供すること
である。他の目的及び利点は、以後、明らかとなろう。

【０００７】この発明により、かかるケーブルが発見さ
れた。このケーブルは、少なくとも一つの導体若しくは
通信媒体又は２つ以上の導体若しくは通信媒体のコアを
含み、各導体、通信媒体又はコアは、下記を含む一層に
より取り巻かれている： (ａ)ポリエチレン；ポリプロピレン；又はこれらの混合
物； (ｂ)カーボンナノチューブ； (ｃ)随意の、カーボンナノチューブ以外の導電性カーボ
ンブラック；及び (ｄ)随意の、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマ
ー(ここに、アクリロニトリルは、コポリマー又はシリ
コンゴムの重量に対して約３０〜６０重量パーセントで
存在する)。

【０００８】

【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明ポリエチレンは、ここでこの用語を用いる場合は、エチ
レンのホモポリマー又はエチレンと少ない割合の３〜１
２炭素原子好ましくは４〜８炭素原子を有する少なくと
も一のアルファオレフィン(及び適宜ジエン)とのコポリ
マー、又はかかるホモポリマーとコポリマーの混合物又
はブレンドである。この混合物は、２以上のポリマーの
機械的ブレンドであっても現場ブレンドであってもよ
い。これらのアルファオレフィンの例は、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
及び１−オクテンである。このポリエチレンは又、エチ
レンと不飽和エステル例えばビニルエステル例えばビニ
ルアセテート又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エス
テルとのコポリマーであってもよく、これらは、半導電
性遮蔽において好適に用いられている。

【０００９】このポリエチレンは、均一であっても不均
一であってもよい。均一なポリエチレンは、通常、約
１．５〜３．５の範囲の多分散性(Ｍｗ／Ｍｎ)及び本質
的に一様なコモノマー分布を有し、単一の比較的低いＤ
ＳＣ融点により特徴付けられる。他方、不均一ポリエチ
レンは、３．５より大きい多分散性(Ｍｗ／Ｍｎ)を有
し、一様なコモノマー分布を有しない。Ｍｗは、重量平
均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義され
る。これらのポリエチレンは、０．８６０〜０．９５０
グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有し、好ま
しくは、０．８７０〜約０．９３０グラム／立方センチ
メートルの範囲の密度を有する。それらは、約０．１〜
５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有し
てよい。

【００１０】これらのポリエチレンは、低圧又は高圧プ
ロセスにより生産することができる。それらは、好まし
くは、気相で生産されるが、慣用技術により溶液又はス
ラリー中で液相中で生産することもできる。低圧プロセ
スは、典型的には、１０００ｐｓｉ(ポンド／平方イン
チ)より低圧で行われ、高圧プロセスは、典型的には、
約１５，０００ｐｓｉより高圧で行われる。

【００１１】これらのポリエチレンの製造に用いること
のできる典型的な触媒システムは、米国特許第４，３０
２，５６５号(不均一ポリエチレン)に記載された触媒シ
ステムにより例示され得るマグネシウム／チタンベース
の触媒システム、米国特許第４，５０８，８４２号(不
均一ポリエチレン)及び５，３３２，７９３号；５，３
４２，９０７号；及び５，４１０，００３号(均一ポリ
エチレン)に記載されたようなバナジウムベースの触媒
システム；米国特許第４，１０１，４４５号に記載され
たようなクロムベースの触媒システム；米国特許第４，
９３７，２９９号、５，２７２，２３６号、５，２７
８，２７２号及び５，３１７，０３６号(均一ポリエチ
レン)に記載されたようなメタロセン触媒システム；又
は他の遷移金属触媒システムである。これらの触媒シス
テムの多くは、しばしば、チーグラー−ナッタ触媒シス
テム又はフィリップス触媒システムと呼ばれる。シリカ
−アルミナ支持体上のクロム又はモリブデン酸化物を利
用する触媒システムは、ここに含めることができる。こ
れらのポリエチレンを製造するための典型的なプロセス
も又、前述の特許に記載されている。典型的な現場ポリ
エチレンブレンド及びそれを与えるためのプロセス及び
触媒システムは、米国特許第５，３７１，１４５号及び
５，４０５，９０１号に記載されている。種々のポリエ
チレンは、高圧プロセスにより生成されたエチレンの低
密度ホモポリマー(ＨＰ−ＬＤＰＥ)、直鎖状低密度ポリ
エチレン(ＬＬＤＰＥ)、超低密度ポリエチレン(ＶＬＤ
ＰＥ)、中密度ポリエチレン(ＭＤＰＥ)、高密度ポリエ
チレン(ＨＤＰＥ)(０．９４０グラム／立方センチメー
トルより大きい密度を有する)及びメタロセンコポリマ
ー(０．９００グラム／立方センチメートルより小さい
密度を有する)を含むことができる。後者の５つのポリ
エチレンは、一般に、低圧プロセスにより作られる。慣
用の高圧プロセスは、Introduction to Polymer Chemis
try, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962,149-15
1頁に記載されている。これらの高圧プロセスは、典型
的には、管状反応器又は撹拌式オートクレーブ中で行わ
れるフリーラジカルで開始される重合である。撹拌式オ
ートクレーブ中では、圧力は、約１０，０００〜３０，
０００ｐｓｉの範囲であり、温度は、約１７５〜２５０
℃の範囲であって、管状反応器中では、圧力は、約２
５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲であり、温度
は、約２００〜３５０℃の範囲である。

【００１２】ＨＰ−ＬＤＰＥ及びエチレンと不飽和エス
テルとのコポリマーは、一般に、これらの高圧プロセス
により生成される。高圧ポリエチレンとメタロセン樹脂
のブレンドを用いることもできる(前者の組成物は、そ
の優れた加工性の故に、後者は、その可撓性の故に)。

【００１３】記したように、エチレンと不飽和エステル
とからなるコポリマーは、上記の慣用の高圧技術により
製造することができ、半導電性遮蔽に好適である。これ
らの不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート及びビニルカルボキシレートであって
よい。アルキル基は、１〜８炭素原子を有してよいが、
好ましくは１〜４炭素原子を有する。カルボキシレート
基は、２〜８炭素原子を有してよいが、好ましくは２〜
５炭素原子を有する。半導電性遮蔽において、エステル
コモノマーに帰するコポリマーの部分は、コポリマーの
重量に対して約２０〜５５重量パーセントの範囲にあっ
てよいが、好ましくは約３５〜５５重量パーセントの範
囲にある。このエステルは、約４〜２０炭素原子を有す
ることができるが、好ましくは約４〜７炭素原子を有す
る。ビニルエステル(又はカルボキシレート)の例は、ビ
ニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレー
ト、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート
及びビニル２−エチルヘキサノエートである。ビニルア
セテートが好適である。アクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルの例は、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメ
タクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリル
メタクリレート；３−メタクリルオキシ−プロピルトリ
メトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエ
トキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘ
キシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２
−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フ
ェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリ
レート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタク
リレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタ
クリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレー
ト；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレー
ト；及び２−エチルヘキシルアクリレートである。メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−又はｔ−
ブチルアクリレートが好適である。アルキル基は、例え
ばオキシアルキルトリアルコキシシランで置換されてい
てよい。これらのコポリマーは、０．９００〜０．９９
０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有してよ
いが、好ましくは０．９２０〜０．９７０グラム／立方
センチメートルの範囲の密度を有する。これらのコポリ
マーは又、約０．１〜１００グラム／１０分の範囲のメ
ルトインデックスを有することもできるが、好ましくは
約１〜５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックス
を有する。エチレンと不飽和エステルとのコポリマーの
製造のための一つのプロセスは、米国特許第３，３３
４，０８１号に記載されている。

【００１４】ＶＬＤＰＥは、エチレンと３〜１２炭素原
子好ましくは３〜８炭素原子を有する少なくとも一のア
ルファオレフィンとのコポリマーであってよい。ＶＬＤ
ＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５グラム／立方セ
ンチメートルの範囲内であってよい。それは、例えば、
(ｉ)クロム及びチタンを含有する触媒、(ｉｉ)マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含む触媒；又
は(ｉｉｉ)バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニ
ウムハリド改質剤及びハロカーボン促進剤を含む触媒の
存在下で製造することができる。ＶＬＤＰＥの製造のた
めの触媒及びプロセスは、それぞれ、米国特許第４，１
０１，４４５号；４，３０２，５６５号；及び４，５０
８，８４２号に記載されている。このＶＬＤＰＥのメル
トインデックスは、約０．１〜１００グラム／１０分の
範囲であってよいが、好ましくは約１〜５０グラム／１
０分の範囲である。エチレン以外のコモノマーに帰する
ＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に対して約１〜
４９重量パーセントの範囲であってよいが、好ましくは
約１５〜４０重量パーセントの範囲である。第３のコモ
ノマー例えば他のアルファオレフィン又はジエン例えば
エチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン又はジシクロペンタジエンを含むことができる。
エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマーは、一般に、ＥＰＲと呼ば
れ、このターポリマーは、一般に、ＥＰＤＭと呼ばれ
る。第３のコモノマーは、コポリマーの重量に対して約
１〜１５パーセントの量で存在してよいが、好ましくは
約１〜１０重量パーセントの量で存在する。コポリマー
がエチレンを含む２〜３種類のコモノマーを含むこと
は、好ましい。

【００１５】ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを
含んでよく、これらも直鎖状であるが、一般に、０．９
１６〜０．９２５グラム／立方センチメートルの範囲の
密度を有する。それは、エチレンと３〜１２炭素原子好
ましくは３〜８炭素原子を有する少なくとも一のアルフ
ァオレフィンとのコポリマーであってよい。そのメルト
インデックスは、約０．１〜１００グラム／１０分の範
囲であってよいが、好ましくは約１〜５０グラム／１０
分の範囲である。これらのアルファオレフィンは、上述
のものと同じであってよく、触媒及びプロセスも、所望
の密度及びメルトインデックスを得るのに必要な変型に
従うが同じものである。

【００１６】記したように、慣用の高圧プロセスにより
生成されたエチレンのホモポリマーは、ポリエチレンの
定義に含まれる。このホモポリマーは、好ましくは、
０．９１０〜０．９３０グラム／立方センチメートルの
範囲の密度を有する。このホモポリマーは又、約１〜５
グラム／１０分の範囲のメルトインデックスをも有して
よいが、好ましくは約０．７５〜３グラム／１０分の範
囲のメルトインデックスを有する。

【００１７】メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２
３８、条件Ｅ(１９０℃で測定)に従って測定する。

【００１８】これらのポリエチレンは、加水分解可能な
樹脂を製造することにより、湿分硬化可能に生成するこ
とができ、これは、共重合又はグラフトにより、樹脂構
造に、加水分解可能な基例えば−Ｓｉ(ＯＲ)₃(式中、Ｒ
はヒドロカルビル基である)を加えることにより達成さ
れる。適当な架橋剤は、有機過酸化物例えばジクミルペ
ルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド；及び２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルペ
ルオキシ)ヘキサン−３である。ジクミルペルオキシド
が好適である。加水分解可能な基を、例えば、エチレン
を少なくとも一つの−Ｓｉ(ＯＲ)₃基を有するエチレン
性不飽和化合物例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシ及びガンマ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランと共重合させることにより又はこれ
らのシラン化合物を前述の有機過酸化物の存在下で樹脂
にグラフトすることにより加えることができる。これら
の加水分解可能な樹脂を、次いで、シラノール縮合触媒
例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、ナフテン酸
鉛及びカプリル酸亜鉛の存在下で、水分により架橋す
る。ジブチル錫ジラウレートが好適である。加水分解可
能なコポリマー及び加水分解可能なグラフトされたコポ
リマーの例は、エチレン／ビニルトリメトキシシランコ
ポリマー、エチレン／ガンマ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシ
シラングラフトされたエチレン／エチルアクリレートコ
ポリマー、ビニルトリメトキシシラングラフトされた直
鎖状低密度エチレン／１−ブテンコポリマー、及びビニ
ルトリメトキシシラングラフトされた低密度ポリエチレ
ンである。

【００１９】湿分硬化された絶縁体を用いる応用におい
て、絶縁体を保護するための湿分硬化された可剥性半導
電性遮蔽を与えることは望ましいことである。この遮蔽
組成物を、次いで、上で概説した湿分硬化された絶縁体
と同じ方法で製造する。

【００２０】ポリプロピレンに関して：ホモポリマー及
びプロピレンと他の少なくとも一のアルファオレフィン
とのコポリマー(プロピレンに基づくコポリマーの部分
は、コポリマーの重量に対して少なくとも約６０重量パ
ーセントである)を、単独で又はポリエチレンと混合し
て用いることができる。このポリプロピレンは、慣用の
プロセス例えば米国特許第４，４１４，１３２号に記載
されたプロセスによって製造することができる。コポリ
マー中のアルファオレフィンは、好ましくは、２又は４
〜１２炭素原子を有するものである。

【００２１】成分(ｂ)は、本質的に、カーボンナノチュ
ーブからなる。カーボンナノチューブは、カーボンから
作られ、黒鉛形態の構造及び構成(もつれた三次元ネッ
トワーク)を有する高強度のサブミクロンサイズのフィ
ブリル粒子である。それらは、カーボンフィブリル及び
グラファイトフィブリルと呼ばれてきたが、米国特許第
５，７０７，９１６号に記載されたように製造すること
ができる。

【００２２】典型的なカーボンナノチューブは、直径
０．００５ミクロンの中空コア及び０．０１ミクロン
(１００オングストローム)の外径を有する８層の巻かれ
たグラファイトシートから作られたチューブとして記載
することができる。このチューブの長さは、１〜１０ミ
クロンである。これらのグラファイト層の各々は、炭素
原子から作られている。このチューブは、真っ直ぐであ
るが、針状又は曲がりくねっていてもよい。それらは、
通常、多数のからみ合った又はもつれた繊維のように見
え；高強度であり；そして高レベルの導電率を有する。
グラファイトフィブリルは、気相成長させた黒鉛状炭素
のナノチューブである。それらは、幾分か、スチールウ
ールパッド様の凝集塊として(勿論、ずっと小さいスケ
ールで)生成される。これらのカーボンナノチューブ
は、黒色であり、それらの組成は、本質的に、純粋な炭
素と痕跡程度の残留金属酸化物触媒であり、これは、そ
れらが、低濃度の金属イオンを有して清浄であると考え
られることを意味する。それらの多孔性構造の故に、そ
れらは、非常に低い嵩密度(即ち、約０．１０グラム／
立方センチメートル又は６．２４ポンド／立方フィー
ト)を有し；ＢＥＴ表面積は、約２５０平方メートル／
グラムであり；そしてＤＢＰ吸着は、４５０立方センチ
メートル／１００グラムである。

【００２３】カーボンナノチューブが本質的に半導電性
層組成物において炭素のみである場合、それらは、成分
(ａ)の１００重量部当たり約１〜３５重量部の量で用い
ることができるが、好ましくは２〜約２０重量部の量で
用いる。それらを、他の導電性カーボンブラックと共に
用いる場合には、カーボンナノチューブの導電性カーボ
ンブラックに対する重量比は、約０．１：１〜１０：１
であってよいが、カーボンナノチューブと他の導電性カ
ーボンブラックの全量は、成分(ａ)の１００重量部当た
り約５〜８０重量部の範囲であってよい。

【００２４】成分(ｃ)は、随意であり、半導電性遮蔽に
おいて普通に用いられている慣用の導電性カーボンブラ
ックであってよい。これらのカーボンブラックは、上記
してある。上記の重量比及び重量部を条件として、カー
ボンナノチューブ以外の導電性カーボンブラックを、成
分(ａ)の１００重量部当たり約１３〜１００重量部の量
で用いることができる。

【００２５】成分(ｄ)も、随意である。それは、アクリ
ロニトリルとブタジエンとのコポリマー(アクリロニト
リルは、コポリマーの重量に対して約３０〜６０重量パ
ーセントの量で存在し、好ましくは約４０〜５０重量パ
ーセントの量で存在する)であってよい。このコポリマ
ーは又、ニトリルゴム又はアクリロニトリル／ブタジエ
ンコポリマーゴムとしても知られている。その密度は、
例えば、０．９８グラム／立方センチメートルであって
よく、ムーニー粘度は、(ＭＬ１＋４)５０であってよ
い。成分(ｄ)は又、シリコンゴムであってもよい。これ
らの成分は、半導電性遮蔽において普通に用いられてい
る。

【００２６】成分(ａ)即ちポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はこれらの混合物の各１００重量部につき、他の成
分は、凡そ下記の値(重量部)で存在してよい：成分広い範囲好適範囲 (ｂ)カーボンナノチューブ１〜３５２〜２０ (ｃ)導電性カーボンブラック１３〜１００１５〜８０ (随意) (ｄ)ニトリルゴム^* 又は１０〜６０１５〜４５シリコンゴム１〜１０３〜８ (随意) (ｂ)の(ｃ)に対する重量比０．１：１〜１０：１０．２：１〜３：１^* ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマーである。

【００２７】成分(ａ)は、架橋することができる。これ
は、有機過酸化物及び照射を用いる慣用の方法で達成す
ることができるが、前者が好適である。用いる有機過酸
化物の量は、成分(ａ)の各１００重量部に対して有機過
酸化物約０．１５〜０．８重量部の範囲であってよい
が、好ましくは約０．３〜０．６重量部の範囲である。
有機過酸化物架橋温度は、約１３０〜２５０℃の範囲、
好ましくは約１４０〜２１０℃の範囲であってよい。

【００２８】架橋において有用な有機過酸化物の例は、
ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミル、ペルオキシ
ド；ラウロイルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシ
ド；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ(ｔ−ブチル)ペル
オキシド；クメンヒドロペルオキシド；２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ(ｔ−ブチル−ペルオキシ)ヘキセン−
３；２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチル−ペル
オキシ)ヘキサン；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；イ
ソプロピルペルカーボネート；及びアルファ，アルフ
ァ’−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベン
ゼンである。

【００２９】架橋の他の形態は、照射(典型的には、電
子線)によるものである。ペレット形態の組成物を、所
定の線量率にて電子線にかけ又は特定の強度のガンマ線
源に所定の時間にわたって曝露して所定線量の照射を与
える。

【００３０】この組成物中に導入することのできる慣用
の添加剤は、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤
又は安定剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、補強充
填剤又は高分子添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助
剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、
界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧
安定剤、難燃性充填剤及び添加剤、架橋剤、増強溶剤、
及び触媒、及び煙抑制剤により例示される。添加剤及び
充填剤は、組成物の重量に対して約０．１重量パーセン
ト未満から約５０重量パーセント以上にわたる量で加え
ることができる。

【００３１】抗酸化剤の例は；ヒンダードフェノール例
えばテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン、ビス[(べ
ータ−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル)−メチルカルボキシエチル)]スルフィド、４，
４’−チオビス(２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル)、４，４’−チオビス(２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール)、２，２’−チオビス(４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール)、及びチオジエチレンビス(３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ)ヒドロシンナメー
ト；ホスフィット及びホスホナイト例えばトリス(２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフィット及びジ−ｔ
−ブチルフェニル−ホスホナイト；硫黄化合物例えばジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプ
ロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート；
種々のシロキサン；及び種々のアミン例えば重合された
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
４，４’−ビス(アルファ，アルファ−ジメチルベンジ
ル)ジフェニルアミン及びアルキル化ジフェニルアミン
である。抗酸化剤は、組成物の重量に対して約０．１〜
５重量パーセントの量で用いることができる。

【００３２】配合は、慣用のメルト／ミキサーで又は慣
用の押出機で達成することができる(これらの用語は、
この明細書中では、交換可能に用いる)。一般に、導電
性遮蔽組成物は、メルト／ミキサーで調製してから、ペ
レッタイザーアタッチメント又はペレット化用に適合さ
せた押出機を用いてペレット化する。メルト／ミキサー
(その名称が意味する通り)及び押出機(効果において)の
両者は、溶融域及び混合域を有する(もっとも、各々の
種々の区画は、様々な名称で当業者に知られている)。
この発明の半導電性遮蔽組成物は、種々の型のメルト／
ミキサー及び押出機例えば Brabender(商標)ミキサ
ー、Banbury(商標)ミキサー、ロールミル、Buss(商標)
同時混練機、二軸スクリュー混練押出機及び一軸又は二
軸スクリュー押出機で調製することができる。慣用の押
出機の記載は、米国特許第４，８５７，６００号に見出
すことができる。溶融／混合に加えて、この押出機は、
電線又は電線の芯を被覆することができる。同時押出し
及び押出機の例は、それ故、米国特許第５，５７５，９
６５号に見出すことができる。典型的な押出機は、その
上流にホッパーを有し且つその下流端にダイを有する。
ホッパーは、スクリューを有するバレルに供給する。下
流端においては、スクリューの末端とダイの間に、スク
リーンパック及びブレーカープレートがある。押出機の
スクリュー部分は、３つの区画(供給区画、圧縮区画及
び計量区画)と２つの域(バックヒート域及びフロントヒ
ート域)に分割されると考えられ、これらの区画及び域
は、上流から下流へ走っている。代案においては、この
上流から下流に走る軸に沿って多数の加熱域(２つ以上)
があってよい。もしそれが一つより多くのバレルを有す
るならば、これらのバレルを一繋がりに繋げる。各バレ
ルの長さ対直径比は、約１５：１〜３０：１の範囲であ
る。電線の被覆(材料を押出し後に架橋する)において
は、クロスヘッドのダイは、直接、加熱域に供給し、こ
の域は、約１２０〜２６０℃の範囲(好ましくは、約１
４０〜２２０℃の範囲)の温度に維持することができ
る。

【００３３】この発明の利点は、次の通りである：カー
ボンが本質的にカーボンナノチューブである場合、絶縁
体と半導電性遮蔽との間の界面の粗さは除かれ、半導電
性遮蔽の清浄度が増大する。カーボンナノチューブと他
の導電性カーボンブラックの組合せを用いる場合には、
低い総コスト；一層清浄な組成物；一層低い充填剤添
加；一層高い生産速度；一層容易な製造及び最終用途配
合；及び一層優れた機械的及び電気的特性がある。この
組合せの利点の基礎は、１重量部のカーボンナノチュー
ブが、約７．５重量部の導電性カーボンブラックとおお
よそ等しい導電率を与えるということである。更に、電
気的性質特に導電率に関して、カーボンナノチューブと
導電性カーボンブラックとの間の相乗効果があり得、該
導電率は、導電性カーボンブラックのみを含むシステム
より時間に伴う変化が小さいことが見出されており、こ
れらのカーボンナノチューブブレンドは、一層安定であ
るようである。配合において必要とされる力を低くし；
加工適性を改善し；そして押出温度を低下させて一層優
れた熱的安定性を生じることのできる一層低いずり粘性
によって流動学的性質に関しても利益がある。混合シス
テムにおいては、体積抵抗率は、一層低い粘度で適当で
あって、温度と共に非常に小さい変化を示し、これは、
一層低い損失係数につき有利である。カーボンナノチュ
ーブは、Ketjenブラックよりよく分散するであろうこと
が予想される。

【００３４】カーボンナノチューブは又、絶縁層におい
ても、成分(ａ)(即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン
又はこれらの混合物)１００重量部当たり約０．０１〜
１重量部の量で用いることができ、好ましくは、絶縁層
において、約０．０５〜０．３重量部の量で用いる。絶
縁層でカーボンナノチューブを用いる利点は、ウォータ
ートリーイングの減少又は阻止及び電気エネルギーの散
逸又は電気応力の減少により絶縁破壊の強さを増大させ
ることである。

【００３５】用語「取り巻かれた」は、絶縁用組成物、
ジャケット材料、半導電性遮蔽又は他のケーブル層によ
り取り巻かれている基材に対して用いる場合には、その
基材を取り巻いて押し出されること；その基材を被覆す
ること；又はその基材の回りを包むことを包含すると考
えられる(これらは、当業者に周知である)。この基材
は、例えば、導体又は導体の束を含むコア又は上記のよ
うな様々な下にあるケーブル層を包含することができ
る。これらの導体は、銅等の電気的なものであっても、
ガラス繊維でできたファイバーオプティクス等の通信媒
体であってもよい。

【００３６】この明細書中で言及するすべての分子量
は、別途指示しない限り、重量平均分子量である。

【００３７】この明細書中で言及した特許は、参考とし
て、本明細書中に援用する。この発明を、下記の実施例
により説明する：

【００３８】

【実施例】実施例１〜４半導電性遮蔽及び電力ケーブルの半導電性遮蔽に適した
生成物を、導電性カーボンブラックとカーボンナノチュ
ーブの様々な比で調製する。次いで、これらの組成物の
粘度及び電気的性質を測定する。

【００３９】実施例１は、電力ケーブルの半導電性遮蔽
に有用であることが当業者に公知の材料である。この材
料は、組成物の重量に関して６０重量パーセントのエチ
レン／エチルアクリレート(これは、１８重量パーセン
トのエチレンアクリレート含量及び２０グラム／１０分
のメルトインデックスを有するエチレンとエチルアクリ
レートとのコポリマーである)から作られる。実施例１
は又、３８重量パーセントの市販の導電性カーボンブラ
ック、Denka Granules(これは、ＡＳＴＭＤ４８２０−
９３ａ(多点B.E.T.窒素吸着)の下で測定して６０平方メ
ートル／グラムの表面積を有するアセチレンブラックで
ある)をも含む。重合させた２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリンは、１重量パーセントで添加
される抗酸化剤であり、加工添加剤、ポリエチレングリ
コールも又、１重量パーセントで添加する。実施例１の
組成物を表１に示す。

【００４０】実施例２は、市販のカーボンナノチューブ
とポリエチレンとの混合物である。この組成物は、組成
物の重量に関して７８重量パーセントの直鎖状低密度ポ
リエチレン(ＬＬＤＰＥ)(０．９２グラム／立方センチ
メートルの密度及び２０グラム／１０分のメルトインデ
ックスを有する)を含む。実施例２は又、２０重量パー
セントのカーボンナノチューブをも含む。この組成物は
又、約１重量パーセントの抗酸化剤をも含む。実施例２
の組成物を表１に示す。

【００４１】実施例３及び４を、実施例１及び２の組成
物を３０ミリリットルの実験室規模の二軸スクリュー混
合装置を用いてブレンドすることにより調製する。実施
例３は、実施例１と２の７５：２５の比でのブレンドで
ある。実施例４は、実施例１と２の５０：５０の比での
ブレンドである。

【００４２】実施例１〜４の見かけのずり粘性は、ピス
トン駆動式細管レオメーター、Gottfert Rheograph(商
標)モデル２００１を用いて測定したものである。細管
ダイは、直径１ミリメートルで長さ２０ミリメートルで
ある。試験温度は、１２５℃である(これは、市販の過
酸化物架橋性半導電性材料を電力ケーブルの遮蔽のため
に押し出す温度である)。ピストン速度を変化させて、
９０〜９００秒^-1の見かけのずり速度(半導電性遮蔽生
成物のための市販の押出プロセスにおける代表的範囲で
もある)を得る。細管ダイを横切る圧力低下は、単一の
圧力変換器を用いて測定する。粘度は、ダイ寸法、ピス
トン断面、ピストン速度及びダイを横切る圧力低下から
計算する。３回測定した結果を、表１に編集してある。

【００４３】

【表１】３６０秒^-1ずり速度での実施例１の粘度、１５７０パス
カル秒は、電力ケーブル用の半導電性遮蔽として有用な
市販の生成物において非常に典型的である。この粘度
は、適当な機械的特性を維持するための高分子量と適当
に低い体積抵抗率を確実にするのに十分なカーボンブラ
ックの二重の要求により指図される。実施例３及び実施
例４の粘度は、実施例１より有意に低いが、これは、絶
縁された電力ケーブルの製造に有利である。

【００４４】実施例５〜８実施例５〜８を、組成物の重量に関して１．１重量パー
セントのジクミルペルオキシドを加えることにより調製
する。これらの材料を、次いで、圧縮型で、１７０メガ
パスカルの圧力を加えてスラブに成形し、その後、１５
分間、１７５℃で硬化させる。これらの型成形したスラ
ブを、凡そ厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ及び長さ７０ｍｍの
寸法の長方形のサンプルに切断する。導電性の銀ペイン
ト(DuPont(商標)等級４８１７Ｎ)を、これらのサンプル
上の電極(幅及び厚みを横切って、５０ミリメートルの
距離だけ離れている)に塗布する。硬化後、電気導線を
これらの銀電極にクリップで接続する。これらのサンプ
ルの抵抗を、二線式抵抗計を用いて測定する。この測定
した抵抗、電極間の距離(５０ｍｍ)及びサンプルの断面
積(７５ｍｍ²)から体積抵抗率を計算する。抵抗は、サ
ンプルを実験室用オーブン内に置くことにより、高温で
測定する。

【００４５】実施例５〜８の体積抵抗率は、室温及び９
０〜１３０℃で測定する(オーブン中で１〜１５日間さ
らした後)。１５日後、これらの試料をオーブンから取
り出して室温で一日冷却させ、その時点で抵抗を再測定
する。これらの実施例５〜８についての測定の結果を表
２に示す。この試験方法の変動係数(即ち、標準偏差を
平均の結果で除したもの)は、約１０パーセントであ
る。２０パーセント未満の相対的な差異は、有意ではな
い。

【００４６】

【表２】

【００４７】絶縁された電力ケーブルの半導電性遮蔽の
体積抵抗率は、可能な限り低くあるべきである。このケ
ーブルの誘電損率は、５ｋＶより高電圧の交流送電に用
いる場合は、遮蔽層の体積抵抗率に関係する。抵抗率が
増すにつれて、散逸率も増大する。電力ケーブルの誘電
損を最小化することは望ましく、それ故、体積抵抗率を
最小化することは望ましい。

【００４８】実施例５は、電力ケーブルを遮蔽するのに
商業的に用いられる材料の体積抵抗率を示している。架
橋された半導電性材料の体積抵抗率は、温度と共に増大
し、高温に長時間さらされた後では安定に維持される。
１３０℃にさらしそして室温まで冷却した後に、この材
料は、望ましくない体積抵抗率の有意の増加を示す。

【００４９】実施例７は、実施例５に類似する振る舞い
を示すが、但し、温度に伴う体積抵抗率の相対的増加は
一層小さく、温度サイクル後の室温での体積抵抗率の相
対的永久的増加は一層小さい。実施例７の体積抵抗率の
絶対値が実施例５より大きくても、温度サイクル及び時
間に伴う体積抵抗率の安定性は、非常に望ましい。

【００５０】実施例８は、実施例５と比較して優れた体
積抵抗率特性を示している。この半導電性組成物は、体
積抵抗率について非常に僅かの温度依存性を示すが、温
度サイクリング後は、本質的に、体積抵抗率の変化を示
さない。

【００５１】一層低い絶対値抵抗率及び体積抵抗率の改
善された熱安定性(実施例８)は、大いに望ましい振る舞
いであり且つ予想外のものである(特に、実施例４での
この組成物について測定された一層低い粘度に照らし
て)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 31/02 31/02 33/06 33/06 Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｅ (72)発明者マリオス・アブゴウスティアメリカ合衆国ニュージャージー州プレインズバラ、ウェブスター・コート１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つの導体若しくは通信媒体
又は２つ以上の導体若しくは通信媒体のコアを含むケー
ブルであって、各導体、通信媒体又はコアが下記を含む
一層により取り巻かれている、当該ケーブル： (ａ)ポリエチレン；ポリプロピレン；又はこれらの混合
物； (ｂ)カーボンナノチューブ； (ｃ)随意の、カーボンナノチューブ以外の導電性カーボ
ンブラック；及び (ｄ)随意の、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマ
ー(ここに、アクリロニトリルは、コポリマー又はシリ
コンゴムの重量に対して約３０〜６０重量パーセントで
存在する)。
【請求項２】成分(ａ)が、エチレンと不飽和エステル
とのコポリマーである、請求項１に記載のケーブル。
【請求項３】コポリマーを、ビニルエステル、アクリ
ル酸エステル、及びメタクリル酸エステルよりなる群か
ら選択し、エステルがコポリマー中に約２０〜５５重量
パーセントの量で存在する、請求項２に記載のケーブ
ル。
【請求項４】層が、半導電性遮蔽であり且つ成分(ｂ)
が成分(ａ)１００重量部当たり約１３〜１００重量部の
量で存在する、請求項１に記載のケーブル。
【請求項５】層が、半導電性遮蔽であり且つ各１００
部の成分(ａ)につき成分(ｂ)が、約１〜３５重量部の量
で存在し；成分(ｃ)が、約１３〜１００重量部の量で存
在し；そして成分(ｂ)の成分(ｃ)に対する重量比が、約
０．１：１〜１０：１である、請求項１に記載のケーブ
ル。
【請求項６】層が、絶縁層であり且つ成分(ｂ)が、成
分(ａ)１００重量部当たり約０．０１〜１重量部の量で
存在する、請求項１に記載のケーブル。
【請求項７】少なくとも一つの導体若しくは通信媒体
又は２つ以上の導体若しくは通信媒体のコアを含むケー
ブルであって、各導体、通信媒体又はコアが下記を含む
半導電性遮蔽層により取り巻かれている、当該ケーブ
ル： (ａ)ビニルエステル、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選択するコポリマー(エス
テルは、コポリマー中に、約２０〜５５重量パーセント
の量で存在する)、 (ｂ)カーボンナノチューブ； (ｃ)カーボンナノチューブ以外の導電性カーボンブラッ
ク；及び (ｄ)随意の、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリ
マー(アクリロニトリルは、コポリマー又はシリコンゴ
ムの重量に対して約３０〜６０重量パーセントの量で存
在する)、但し、成分(ａ)の各１００部につき、成分(ｂ)は、約２
〜２０重量部の量で存在し；成分(ｃ)は、約１５〜８０
重量部の量で存在し；そして成分(ｂ)の成分(ｃ)に対す
る重量比は、約０．２：１〜８：１である。
【請求項８】少なくとも一つの導体若しくは通信媒体
又は２つ以上の導体若しくは通信媒体のコアを含むケー
ブルであって、各導体、通信媒体又はコアが下記を含む
一層により取り巻かれている、当該ケーブル： (ａ)ポリエチレン；ポリプロピレン；又はこれらの混合
物；及び (ｂ)カーボンナノチューブ但し、成分(ａ)の各１００部につき、成分(ｂ)は、約
０．０５〜０．３重量部の量で存在する。
【請求項９】下記を含む組成物： (ａ)ビニルエステル、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選択するコポリマー(エス
テルは、コポリマー中で、約２０〜５５重量パーセント
の量で存在する)、 (ｂ)カーボンナノチューブ； (ｃ)カーボンナノチューブ以外の導電性カーボンブラッ
ク；及び (ｄ)随意の、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリ
マー(アクリロニトリルは、コポリマー又はシリコンゴ
ムの重量に対して約３０〜６０重量パーセントの量で存
在する)、但し、成分(ａ)の各１００部につき、成分(ｂ)は、約１
〜３５重量部の量で存在し；成分(ｃ)は、約１３〜１０
０重量部の量で存在し；そして成分(ｂ)の成分(ｃ)に対
する重量比は、約０．１：１〜１０：１である。
【請求項１０】ポリエチレン；ポリプロピレン；及び
これらの混合物よりなる群から選択するポリマー及びポ
リマーの１００重量部当たり０．０１〜１重量部のカー
ボンナノチューブを含む組成物。