JP2000500457A

JP2000500457A - 精製されたテトラエトキシシランおよび精製方法

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Publication number: JP2000500457A
Application number: JP9518981A
Authority: JP
Inventors: ポッツ，トマス，エム．
Original assignee: イーグル−ピッチャーインダストリーズ，インコーポレーテッド
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2000-01-18
Also published as: EP0970092B1; DE69622893D1; WO1997018219A1; US5840953A; AU7726696A; EP0970092A1; DK0970092T3; DE69622893T2; ATE221891T1; ES2176517T3

Abstract

(57)【要約】純粋なテトラエトキシシランの沸点より低い温度においてガスクロマトグラフィー分離カラム（９４，９６）に不純物のある物質を通過させることによりテトラエトキシシランが精製される。不純物からの純粋な物質の分離がカラム（９４，９６）上で起り、そして、純粋な物質がその後に冷却されそして受槽（１２２）内に収集される。精製されたテトラエトキシシランは金属の含有率を基準とし９９．９９９９９９％の純度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】精製されたテトラエトキシシランおよび精製方法発明の分野本発明は不純物の除去に際して分解する危険を減らしつつ超高純度のテトラエトキシシランを製造する方法、ならびにこの方法によって製造される精製されたテトラエトキシシランに関する。発明の背景テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）としても知られ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄の構造を有するテトラエトキシシランは、半導体デバイス製造用に基板上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のフィルム（薄膜）を形成するのに関連して、化学蒸着反応器内で広く使用される。二酸化ケイ素は半導体デバイスの絶縁表面を形成する。この用途においては、許容できる電子的特性を有する二酸化ケイ素フィルムを形成するためにＴＥＯＳは不純物を可能なかぎり含まないことが必要である。ＴＥＯＳは、ケイ素ゲル、ペイントおよびプラスチック等の生成物の製造にも使用されるが、これらの用途では高純度はさほど重要でない。ＴＥＯＳは室温で液状であり、またHandbook of Chemistry and Physics（ＣＲＣ Press，第７４版）に記載の１６５．５〜１６８℃の沸点範囲に従うとして沸点は約１６７℃である。残念なことに、ＴＥＯＳは、常圧蒸溜に際し沸点に近づくにつれ、エタノール、二酸化ケイ素および、オリゴマー性シリルエーテルと考えられる様々なポリマーに分解する傾向がある。ＴＥＯＳのこの特性は極めて高度に精製された製品を得ようとする努力を妨げてきた。製造当初、ＴＥＯＳの純度は典型的に約９７％である。不純物には金属性物質またはメタロイドのような電子的に活性な物質があり、これらは純度９７％のＴＥＯＳ中に１００万部あたり約Ｉ〜５部(ppm)の濃度で存在する。二酸化ケイ素フィルム上に沈着したこれらの不純物は、フィルムの電子的特性を徹底的に変化させ、半導体デバイスを役に立たなくする。二酸化ケイ素フィルムが有用であるためには、電子的に活性な不純物が１０億部あたり１部(ppb)未満に減少されねばならない。ＴＥＯＳ中の電子性でない不純物には有機物質と水とがある。これらの不純物はフィルム表面の構造的完全性および平面均一性を変化させることでフィルムの物理的特性に悪影響を与える。低圧蒸溜などの現在利用できる精製技術ではＴＥＯＳの純度を約９９．８％まで増大することができる。当然ながら、この純度水準であっても、ＴＥＯＳ中には約０．２％の不純物がまだあり、またこの不純物の一部が、ＴＥＯＳから製造されるフィルム層上に沈着するであろう。フィルム中に非電子性の不純物が存在すると、平面均一性が阻害され、また、フィルムの構造的および電子的な完全性をともに変化させうる応力点が生み出される。さらに、常套的に精製されるＴＥＯＳ中に残存する電子的に活性な沈着性の不純物の量は、電子的特性を調整するために二酸化ケイ素フィルム中に導入されるドープ剤（ドーパント）の量に等しくまたはおそらくはそれを越える可能性がある。半導体デバイスの製造に使用される二酸化ケイ素フィルム上に沈着する可能性がおそらくある電子性および非電子性の不純物の量を実質的に減少させる精製方法を得ることは極めて有利であろう。さらに、ＴＥＯＳの成分として存在する何らかの不純物によってほとんど影響を受けない電子的特性を有する二酸化ケイ素の製造を可能にする極度に精製された状態のＴＥＯＳを得ることは著るしく有利であろう。また、その電子的に活性な不純物および非電子性の不純物の双方からのＴＥＯＳの分離を実施する環境を与えることのできる手段を得ることはさらに有利である。発明の概要本発明はＴＥＯＳを精製する方法、精製された製品、および精製を実施するための装置に関する。ＴＥＯＳは、それを９９．９９９９％まで含有する製品が製造される方法で、精製されることができる。この方法では、定期的で(定時的で：timed)、間隔のあいた一連の脈動流（パルス）として粗製ＴＥＯＳをキャリヤーガス流中に注入する大規模のガスクロマトグラフィー（ＬＳＧＣ）が利用され、このキャリヤーガス流はＴＥＯＳの脈動流をガスクロマトグラフィーカラムまで搬送し、脈動流はクロマトグラフィーカラムを通過して次々に流れる。このカラムでは、エタノールのような不純物が脈動流の間隙中に溶出することを可能とする非極性の充填材が利用される。粗製ＴＥＯＳ中には水もまた典型的に不純物として存在する。本方法では、粗製ＴＥＯＳと不純物として存在する水との反応がカラム内で起こり、エタノールとポリマー性のシリルエーテルとが生成すると考えられる。これら双方の反応生成物は精製されたＴＥＯＳとは別にカラムから溶出する。いくらかのポリマー性シリルエーテルはカラムに保持されてもよい。従ってこの方法では、分離技術によって水が厳密に除去されるのでなく、カラム内でのＴＥＯＳとの反応を通じて消費されることによっても除去される。ＴＥＯＳは貯蔵装置および輸送装置を製作するのに普通に使用される多くの材料、例えば鋼、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛および真鍮、と特にＴＥＯＳの沸点に近い温度で相互作用することが知られている。従って鋼の構成部がＴＥＯＳと接触する場合、ガスクロマトグラフ内で反応が起きるであろう。この問題に対処するために、クロマトグラフの内部でＴＥＯＳが接する表面は、テフロンのような不活性材料から製作される。あるいは別に、鋼をテフロンでライニングすること等のように、反応性の製作材料は不活性材料でのライニングによって保護されることができる。真鍮部材の接触面を金メッキすることで、ＴＥＯＳの侵食に対抗するのに好結果を生むことが証明されてもいる。チタンは、製作材料としては高価であるが、構成部品を製作するために別個な処理を行なわずに使用できる。本方法の一つの特質は、ガスクロマトグラフは本質的には大気圧で操作されるが、ＴＥＯＳは、その沸点より低い温度まで加熱された分離カラムに粗製物質を導入することにより精製されることである。通常、ＬＳＧＣで精製すべき物質は、大気圧で沸点を越えるまで加熱されそしてクロマトグラフィーカラム内を気相で通過する。ＬＳＧＣによってＴＥＯＳのような物質を精製する際、操作温度は大気圧でのＴＥＯＳの沸点より低く保持されて分解が最少にされる。従って、ＴＥＯＳの脈動流が分離カラムを通過する際、ＴＥＯＳの脈動流の少くとも一部は液相である。その少くとも一部が液相であるＴＥＯＳのような物質を精製する技術は、分離カラム内に少くとも部分的な真空が発生し、それによってＴＥＯＳの実際の沸点が効果的に低下する場合にも実施可能であると考えられる。分離カラム内の條件が少くとも部分的な真空下にある時、完全に気相状態にあるＴＥＯＳが、わずかな分解を伴なって精製され得ることが別の一態様であるとさらに考えられる。しかしながら分離カラム内のＴＥＯＳが完全に蒸気として存在する時、分離度、ＴＥＯＳの処理速度またはこれら双方がある程度低下しよう。図面の簡単な説明図１は本発明の好ましい態様に従うＴＥＯＳ精製装置の流れ図である。図２は精製装置の蒸発器部材の透視図である。図３は精製装置の分離カラム部材の側立面図である。図４は精製装置の凝縮器部材の側面図である。図５は分解され、部分的に切除された分離カラムの透視図である。発明の詳細な記述本発明はそのより広範な側面において、不純物のある気相のテトラエトキシシランを間隔のあいた一連の脈動流（パルス）としてガスクロマトグラフカラム内に注入し、純粋なテトラエトキシシランの沸点より低い温度にガスクロマトグラフカラムを加熱し、不純物のあるテトラエトキシシランをキャリヤーガス流によってガスクロマトグラフを通過させ、前記不純物のある（impure）テトラエトキシシラン中の不純物を、精製されたテトラエトキシシランから分離し、それは、精製されたテトラエトキシシランをガスクロマトグラフカラムから、不純物とは異なる時期に溶出することとなり、そして精製されたテトラエトキシシランを不純物とは別個な場所から受容することからなるテトラエトキシシランを精製する方法に関する。あるいは別に、顕著な分解を伴わないＴＥＯＳの精製は、分離カラム内ですべてのＴＥＯＳが蒸気の状態で存在する少くとも部分的な真空下で実施されてもよい。ガスクロマトグラフカラム内で物質をその沸点より低い温度で精製する方法はテトラエトキシシラン以外の物質に対して有利に実施することができると考えられている。本発明は、この方法によって生成され、常套的に得ることのできる純度より数桁も高い純度を有する精製されたテトラエトキシシランにも関する。得られる精製テトラエトキシシランは、従来得られる精製された製品に比べて２桁まで少ない金属不純物を有し、半導体デバイスのためなどに、二酸化ケイ素の改良された薄いフィルム（薄膜）を製造することを可能にする。この方法によって精製されたＴＥＯＳを使用すると、別の二酸化ケイ素源や純度のより低いＴＥＯＳと比較して不純物が減少しているので、デバイスの製造に使用されるウエハーに関するデバイスの収率が増大する。本発明は、ＴＥＯＳからの不純物の分離を最適化するためにカラムの長手方向に沿ってＴＥＯＳパルスの流れを均一にする分離カラムの部材の構造にも関する。以下に論ずることは、本発明の方法を用いるＴＥＯＳの精製に関する。図面を参照する際に多くの部材について言及される。これらの部材と同定用の番号とを以下に示す。図１は精製装置２を示す。通常操作において、純度約９７％の粗製ＴＥＯＳがバルク供給タンク４に初め貯蔵される。次に精製すべき粗製ＴＥＯＳを供給するために使われそして下流にある弁を設定しまた粗ＴＥＯＳの注入重量を較正する目的に使われる注入タンク６に、ＴＥＯＳが移される。注入タンク６はこの計量機能を評価するのを助ける秤８の上に置かれる。粗製ＴＥＯＳは注入タンクの浸漬管１０を通って注入タンク内に流入し、その後、弁の適切な調整により、同じこの浸漬管１０を通り下流に流れる。注入タンク６は、粗製ＴＥＯＳを移送開始前に約９０℃まで温めるための外部加熱器（図示されない）を含む。精製装置２内では、ＴＥＯＳ、カラムおよび装置の部材に対して不活性であるガスがキャリヤーガスとして利用される。キャリヤーガスとして窒素が好都合に使用されてきたが、他の不活性ガスもまた使用されてよい。窒素キャリヤーガスの源泉は液体窒素貯蔵タンク１２である。窒素はタンク弁２０を通ってガスとして窒素供給管１６内に流入しそしてこの管１６に沿ってキャリヤーガス調整器２２および窒素加圧調整器２４に流れる。窒素ガスはキャリヤーガス調整器２２で約１５〜５０psigまで減圧されそしてキャリヤーガス管２６を通って流量計２８に流入する。外径４インチ（１０．２ cm）の分離カラムの場合、ガス調整器２２によって圧力範囲が約２０〜２５psig に保たれる。キャリヤーガスの流量は流量計２８によって制御される。好ましい流量は、キャリヤー流量に対して理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）を表示するVan De emterプロットを用いて設定される。調製用ガスクロマトグラフィーの場合、最適流量は分析用ガスクロマトグラフィーのための最適流量の約２〜２．５倍大きい。直径１０．２cmの調製用カラムの場合、最適流量は毎分約１５〜約２０ｌの範囲にある。その後キャリヤーガスは、窒素ガス温度を分離カラムの温度まで上昇させるキャリヤーガス予熱器３０内に流入する。加熱された窒素ガスは予熱器管３２を通ってキャリヤーガス予熱器３０から流出しそして検出器３４に流入する。検出器３４は基準信号をサンプル信号と比較することにより機能し、基準信号は純粋な窒素キャリヤーガスによって与えられる。キャリヤーガスは検出器出口管３８を通って検出器３４から流出しまた注入器三方弁４０を経て精製装置２の分離カラムの部材に導入される。窒素ガスは窒素加圧調整器２４で４０psigまで減圧されそして窒素加圧管４４に沿って移送される。三方切換弁４８を適当に設定することによりバルク供給タンク４と注入タンク６との両方でなく一方に窒素が流入させられる。バルク供給タンク４を加圧するために、バルク供給タンク加圧弁５０とバルク供給タンク入口弁５２とが開放される。４０psigの窒素ガスがバルク供給タンク４に流入しそして浸漬管５４および開放されたバルク供給タンク液体弁５６を通じて粗製ＴＥＯＳを押し出す。粗製ＴＥＯＳは次いで移送管５８に沿い、弁６０およびＴＥＯＳ移送管６２を通り、注入タンク浸漬管１０を通りそして注入タンク６内に流入する。加圧三方弁６４および注入タンク入口弁６６を開放しまた注入タンク液体弁６８、加圧弁７０および試料抜き出し弁７２を適切に調整することにより、注入タンク６からのＴＥＯＳは移送管７４に流入し、計量弁７６を通った後注入器三方弁４０に流入する。注入器三方弁４０は粗製ＴＥＯＳまたはキャリヤーガスのいずれかの下方への流れを許すように切換可能であるが、双方の同時的な流れは許さない。コンピュータ制御コントローラー７７によって制御される注入器三方弁４０は、キャリヤーガスが流れる間に引き起こされる一連の定期的な脈動流として精製ＴＥＯＳが蒸発器入口管７８に流れるのを可能にする。注入タンク６の下流にある粗製ＴＥＯＳ移送管および諸々の弁はＴＥＯＳを蒸発するのに必要な追加的な熱量を制限するように約５０°〜１００℃、好ましくは約９５℃の高い温度に保たれる。蒸発器８０は、注入器三方弁４０の下流に位置する。蒸発器８０はアルミニウムの円筒８４のまわりを取り巻くチタンの管８２からできているのが好ましい。原寸通りには描かれていない図２は蒸発器８の構造を示す。アルミニウムの円筒８４はその表面に機械加工された底がＵ字状の溝を有する。この溝は熱伝導性を最大にするためにチタン管８２を収納するように寸法が決定されている。カートリッジ加熱器（図示されない）を個々に収納するために、アルミニウム円筒８４の長手に沿ってカートリッジ加熱器収納孔８８が４つあけられている。これらの加熱器の電力は、注入されるＴＥＯＳの量に従って大きさが決定されなければならない。現在のところ２５０ワットの加熱器が使用される。熱電対（図示されない）を収納するためにアルミニウム円筒８４の長手に沿って熱電対の収納孔９０があけられている。カートリッジ加熱器及び熱電対は図示されていない温度調節器に接続され、この調節器によってアルミニウム円筒８４の温度が、純粋なＴＥＯＳの大気圧沸点より高い、典型的には約１７０℃に保たれる。アルミニウム円筒８４の外径及びチタンコイル８２の大まかな直径は９インチ（２２．８cm）である。蒸発されたＴＥＯＳは蒸発器出口管９２を通って蒸発器８０から流出しそして分離カラム９４に流入する。大規模クロマトグラフィー分離のためにはカラムの外径は比較的大きく、約１０．２センチメートルである。この直径ではカラムをコイル状に巻くことは困難である。従って、限られたオーブン寸法内で分離カラムの長さを十分なものとするために複数のカラムが直列に配列される。直列の２基のカラムが首尾良く利用されている。カラムの長さおよび直径は通入流(throu gh put)に対して分離効率を最適化するように選定される。カラムの長さおよび直径というこれらの変数はしばしば経験的に決定される。分離カラム９４から流出した後、ＴＥＯＳの脈動流またはキャリヤーガスは連結管９８を通って第２の分離カラム９６に流入する。図３に一層詳しく示すように、分離カラム９４／９６は、厚さ１／８インチ（０．３２cm）のポリテトラフルオロエチレン（テフロン）ライナー２０２で内張り（ライニング）されたカラム部材２００の長手方向にある耐圧３００psiの厚さ１／８インチ（０．３２cm）の炭素鋼のカラム部材２００からなる。カラム部材２００はウエストバージニア州、CharlestonのＰＳＩによって製作されたものである。カラム部材２００の両端には、圧力によって（pressure fit）接触が維持された等級２のチタンのブランクパイプフランジ２０６及び一体物のＴＥＦＬＯＮブロック２０８からそれぞれなるカラムの端部板２０４がある。厚さが約１／２〜３／４インチ（１．２９〜１．９０cm）の、カラム部材２００のフランジ２１０は、チタンのブランクパイプフランジ２０６とカラム部材のフランジ２１０の外周を廻って等間隔にある穴（図示されない）を通って取り付けられた８本のボルト（図示されていない）によって、相手側のチタンブランクパイプフランジ２０６に対して位置が固定される。チタンのフランジ２０６の片面およびテフロンブロック２０８の外周の両方に機械加工された円周状の溝２１８中にテフロンのＯ−リング２１４が装着される。ケンタッキー州、LouisvilleのAce Glass 社の、直径が８３mmで厚さが６mmであり多孔度がＢである円形のＰＹＲＥＸフリット２２０が、テフロンブロック２０８の端にあるフリット受納部２２４内に装着される。チタンパイプフランジ２０６内の開口２２８は、機械加工された０．２５インチ（０．６４cm）のＮＰＴの雌型のフィッティングである。ＰＹＲＥＸフリット２２０の背後の円錐状の空間２３０は、蒸発したガスが上流側のＰＹＲＥＸフリット２２０の全体にわたって実質的にプラグ流となって通過するように、蒸発したガスがカラム部材２００の固形支持体２３６の上流で膨張し得るような形状になっている。このように配向された蒸発ガスは、気／液が固形支持体２３６を通って流れる際のＴＥＯＳからの不純物の最適化された分離を可能にする。固形支持体２３６の下流の円錐状空間２３０ａには、同一の設計ではあるが、下流に移送するためのカラムから出る分離された成分を有効に一ケ所に集めるための上流の円錐状空間２３０を裏返しにした設計が利用される。図５は分離カラム９４／９６の他の図であり、チタンのブランクパイプフランジ２０６をフランジ２１０に固定する手段を示す。分離カラム９４／９６の構造的配置はＴＥＯＳの精製に関連して有効であることが証明されているが、ある範囲の別な物質から不純物を分離する際に有益な効果を発揮することも期待される。ＴＥＯＳからの水の除去を容易にするために、固形支持体２３６には、カラム９４の上流端において、顆粒状のＵＨＰ等級の水素化リチウム（ＬｉＨ）の約３インチ（７．６cm）の層が望むなら含まれてよい。水素化リチウム層は水と反応して水酸化リチウムと水素ガスとを生成する。水酸化リチウムはカラム内に残留する一方、水素ガスはＴＥＯＳとは異なる速度でカラム９４および９６を通過しそして最終的に排気される。このようにしてＴＥＯＳは阻害的な不純物を導入することなく乾燥される。不純物から粗製ＴＥＯＳのＴＥＯＳ成分を分離するために、分離カラム９４および９６には、８０〜１００メッシュ（１７５〜１４７ミクロン）の範囲の粒子寸法を有する、硅藻土（ケイソウ土）のような固形支持体が充填される。この粒子寸法ではＴＥＯＳからの不純物の除去が所望のように行なわれる一方、許容可能な通入量が確保される。すなわち、６０〜８０メッシュ（２５０〜１７５ミクロン）の粒子寸法を有する固形支持体では通入量はより大きいが純度が低くなり、１０〜１２０メッシュ（１４７〜１３０ミクロン）のより小さい粒子寸法の固形支持体ではより小さい通入量とより高い純度が与えられる。この応用にあってはシリカ、活性炭、ガラスビーズおよび多孔性ポリマーのような追加の固形支持材料が有効であろう。硅藻土はオハイオ州、MariettaのOhio Valley Specialty Chemicals 社から入手できるＯＶ−１０１のようなシリコーン油によって、硅藻土と油との全重量に基づき１０％の濃度までコーティングされる。この硅藻土／シリコーン油の組み合わせを用いることによる不純物のあるＴＥＯＳ中の成分の分離は液−気機構によって生起する。しかしながら、分離カラム９４／９６内で成分の分離がそれによって生起しうる別な機構は、不純物のあるＴＥＯＳからの分子が典型的にはイオン性吸引力によって固形支持体上に保持される機構を伴う。また、不純物のあるＴＥＯＳからの分子はゼオライトのような固形支持体の細孔内に選択的に保持されるであろう。分離カラム９４および９６の温度は約１４５℃に保たれる。この温度は大気圧下で粗製ＴＥＯＳを完全に蒸気状態に保持するには不十分である。それにもかかわらずキャリヤーガス流と温度との組み合わせはＴＥＯＳの少くとも一部分を蒸気に保つのに十分である。残りのＴＥＯＳは分離カラム９４／９６内で液体として存在し、一方この液体は再び蒸発され、シリコーン油と接触され、溶解され、シリコーン油から脱溶媒和(desolvation)され、そしてカラムをさらに通過していく。ＴＥＯＳの沸点より低い温度で分離カラムを操作するとＴＥＯＳの分解の危険が最小化されることが判っている。硅藻土上での液相の分離効率は液相の組成に依存することが判っている。上記のＯＶ−１０１シリコーン油を使用することによって良好な結果が得られている。しかしながら、別なシリコーン油、ロウまたはガムラバーのような、固形支持体上の液相として普通に使用される他の物質が使用できよう。８０〜１００メッシュの硅藻土は大規模の調製用クロマトグラフィーで典型的に使用されるものより寸法が小さい。このメッシュがより細かい硅藻土をシリコーン油の薄層と組み合わせて使用することにより、一層良い分離効率が得られている。より細かい粒子は表面積がより大きいので、油のコーティングは重量濃度的にみてより粗い硅藻土粒子より薄い。とはいえシリコーン油ＯＶ−１０１のこの薄いコーティングは分離効率を改善するのにさらに役立つ。油と硅藻土との全重量に基づき１０％の油のコーティングが有効であることが判明している。しかしながら約５〜約１０％の範囲のより少ない油コーティング重量もまた用いることができよう。精製されたＴＥＯＳ、不純物およびキャリヤーガスは分離カラム９６が別々に流出しまたカラム流出管１００に流入する。ＴＥＯＳは高温でステンレス鋼と激しく反応するので、カラムの流出管１００はチタンまたは別な非反応性物質から製作される。カラム流出管１００内の物質の温度は約１４５℃に保たれる。カラム流出管（出口管）１００は検出器３４を通過する。この検出器３４はキャリヤーガスとは異なる物質が系内のこの個所に存在することを示す信号を与えることができる。カラム流出管１００、分離カラム９４および９６、そして装置の他のいくつかの加熱される部材が図１に示すようにオーブン１０２内に収納される。検出器３４の下流には、分離カラム９６から分離される物質を純粋物の弁１０６または廃棄物の弁１０８のいずれかに搬送する移送管１０４がある。これらの弁は弁制御器１１０および１１２によってそれぞれ制御される。純粋物の弁１０６の下流には空気冷却される連結管１１４がある。精製されたＴＥＯＳのこの個所での温度のため、連結管１１４はチタンまたは高温のＴＥＯＳと反応しない他の物質から製作されねばならない。空気冷却される連結管１１４は管内のＴＥＯＳを約９０℃まで冷却させる。次いでＴＥＯＳは図４に一層詳細に示される凝縮器１１６に流入する。凝縮器１１６はニューヨーク州、Buffal o のＩＴＴ Standard 社のModel ３０３６として商業的に入手できる。凝縮器１１６では、約−２０℃まで冷却されそして凝縮器１１６のチューブバンドル１１６ａ内に導入されてチューブバンドル１１６ａのまわりのＴＥＯＳを大体室温まで冷却するエチレングリコールと水との混合物が利用される。ＴＥＯＳは管１１４中でより低い温度にされているので、凝縮器１１６はステンレス鋼で製作されてよい。凝縮器１１６を通過するガスの部分はキャリヤーガスであり、これは図１および図４に示すように排気管１１７を通じて排気される。凝縮器１１６からの液体の部分は凝縮器出口管１１８を通り、弁１２０を通りそして純粋なＴＥＯＳの受槽１２２に流入する。廃棄物質が分離カラムから流出する、分離サイクルの部分に際しては、廃棄物弁１０８が廃棄物弁制御器１１２により開放される一方、純粋物弁１０６は閉止されたままである。キャリヤーガス、残余のＴＥＯＳ、有機不純物および有機金属不純物そして他の不純物の混合物は移送管１０４および廃棄物弁１０８を通過して流れ、連結管１２６中に流入しその後、凝縮器１２８に流入する。連結管１２６および凝縮器１２８は、連結管１１４および凝縮器１１６と実質的に同じ方法で製作される。廃棄物弁１０８を通じて凝縮器１２８に流入する物質のガス状成分はキャリヤーガスと蒸気圧の高い種々の有機物質からなる。水蒸気もまた存在してよい。このガス状成分は排気管１２９を通じて排気される。凝縮器１２８から流出する液体部分は凝縮器流出管１３０を通り、弁１３２を通りそして廃棄物受槽１３４内に流入する。精製されたＴＥＯＳの空気による汚染を危険を除くために、窒素加圧管４４を通過する調整器２４の下流のキャリヤーガス流は、流量計１３８および１４０を通る毎分１ｌより少ない流量の液滴を含む(trickle)窒素流となり、弁１４２および１４４をそれぞれ通過する正圧の流れを与える。このようにして、空気が弁１４２および１４４内に逆流することはできずまた純粋物の受槽１２２内への空気汚染の危険を生むことはあり得ない。上記した種類の精製装置は外径が約１０．２cmである２基の４フィート（１．２２ｍ）の分離カラムを利用して製作された。精製は、注入弁４０を通じて７秒間にわたって注入タンクからの粗製ＴＥＯＳを１５０ｇ注入することによって開始された。加圧ガスおよびキャリヤーガスは窒素であった。典型的には注入の最初の７秒間に廃棄物弁１０８が開放されまた純粋物弁１０６が閉鎖される。粗製ＴＥＯＳの注入を中断した後、８秒から２０５秒まで廃棄物弁１０８が開放に保たれそして純粋物弁１０６が閉止された。この時間中、粗製ＴＥＯＳのプラグ流れの背後をキャリヤーガスのみが流れる。２０６秒から３４０秒まで、精製されたＴＥＯＳのプラグ流を受け入れるように純粋物弁１０６が開放されそして廃棄物弁１０８が閉鎖された。３４１秒から３６０秒まで、廃棄物弁１０８を通って分離カラム９４および９６からゆっくり溶出する重質の不純物がすべて通過するのを許すように廃棄物弁１０８が開放されそして純粋物弁１０６が閉鎖された。次いで、粗製ＴＥＯＳの次の７秒間の注入とともにサイクルが反復された。８秒から２０５秒にわたる第２のそしてそれ以後の粗製ＴＥＯＳの注入に際して、それ以前の注入からの重質の不純物の残部が、粗製ＴＥＯＳの以後の注入からの軽質の不純物とともに分離カラム９４および９６から溶出し続けた。粗製ＴＥＯＳの注入中、典型的に廃棄物弁１０８が開放されそして純粋物弁１０６が閉鎖される。上記の操作例において、特定の弁の開放および閉鎖からなる分離の制御はもっぱら時間に基礎をおいているが、ただし他のすべての操作因子は一定に保たれる。感知器に基礎をおく分離制御を実施することができる。調製用ガスクロマトグラフのための操作因子は、カラムの充填物、カラムの長さ、キャリヤーガスの流量、キャリヤーガスの組成物、カラムの温度、粗製ＴＥＯＳの注入量および粗製ＴＥＯＳの注入時間である。純粋物弁および廃棄物弁を開放しかつ閉鎖する時間調整系列(timing sequence)が、上記の因子および精製装置２の構成部分品の寸法に依存するであろうことが理解できよう。従って時間調整系列は上記の操作因子が選定されそして設定された後に経験的に決定されるのが最も良いであろう。上記の因子の下で精製装置を操作すると、金属含有率基準で純度９９．９９９９９９％のＴＥＯＳが２４時間で約２８キログラム製造された。標準的な３０種の金属の存在に関して試験すると、それぞれの金属含有率が１ppbより少ないことが示された。精製されたＴＥＯＳをガスクロマトグラフィーで評価するとＴＥＯＳの純度が１００％であることが示され、検出限界は０．０１％と推定された。水分含有率は計測器の検出限界の２ppmより少なかった。精製されたＴＥＯＳの粒子分析によると、検出限界が０．３ミクロンを越えるとして、試料中に粒子は示されなかった。この方法によって精製されるＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケートのためのＳＥＭＩＣ７．１３９５の指針のTier Ａを著るしく越える。ＴＥＯＳからの不純物の分離は、純度および製造速度を最適化しつつ、ＴＥＯＳの分解の危険を最小にする方法で実施される。本明細書には本発明およびその操作因子が述べられてきた。請求の範囲に規定される趣意および範囲から逸脱することなく改変が行なわれてよい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月２９日（１９９７．９．２９）【補正内容】低圧蒸溜などの現在利用できる精製技術ではＴＥＯＳの純度を約９９．８％まで増大することができる。当然ながら、この純度水準であっても、ＴＥＯＳ中には約０．２％の不純物がまだあり、またこの不純物の一部が、ＴＥＯＳから製造されるフィルム層上に沈着するであろう。フィルム中に非電子性の不純物が存在すると、平面均一性が阻害され、また、フィルムの構造的および電子的な完全性をともに変化させうる応力点が生み出される。さらに、常套的に精製されるＴＥＯＳ中に残存する電子的に活性な沈着性の不純物の量は、電子的特性を調整するために二酸化ケイ素フィルム中に導入されるドープ剤（ドーパント）の量に等しくまたはおそらくはそれを越える可能性がある。 Chem．Abstr.１１９巻，２１号（１９９３年）の抄録番号２２６１８７には、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で蒸溜することにより、テトラエトキシシランを含めて有機ケイ素化合物を精製する方法が開示されている。精製された製品は水および塩化物を実質的に含有しない。半導体デバイスの製造に使用される二酸化ケイ素フィルム上に沈着する可能性がおそらくある電子性および非電子性の不純物の量を実質的に減少させる精製方法を得ることは極めて有利であろう。さらに、ＴＥＯＳの成分として存在する何らかの不純物によってほとんど影響を受けない電子的特性を有する二酸化ケイ素の製造を可能にする極度に精製された状態のＴＥＯＳを得ることは著るしく有利であろう。窒素ガスはキャリヤーガス調整器２２で約１０２．８〜３４２．５kN／m²（１５〜５０psig）まで減圧されそしてキャリヤーガス管２６を通って流量計２８に流入する。外径４インチ（１０．２cm）の分離カラムの場合、ガス調整器２２によって圧力範囲が約１３７．０〜１７１．２kN／m²（２０〜２５psig）に保たれる。キャリヤーガスの流量は流量計２８によって制御される。好ましい流量は、キャリヤー流量に対して理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）を表示するVan Deemterプロットを用いて設定される。調製用ガスクロマトグラフィーの場合、最適流量は分析用ガスクロマトグラフィーのための最適流量の約２〜２．５倍大きい。直径１０．２cmの調製用カラムの場合、最適流量は毎分約１５〜約２０ｌの範囲にある。その後キャリヤーガスは、窒素ガス温度を分離カラムの温度まで上昇させるキャリヤーガス予熱器３０に流入する。加熱された窒素ガスは予熱器管３２を通ってキャリヤーガス予熱器３０から流出しそして検出器３４に流入する。検出器３４は基準信号をサンプル信号と比較することにより機能し、基準信号は純粋な窒素キャリヤーガスによって与えられる。キャリヤーガスは検出器出口管３８を通って検出器３４から流出しまた注入器三方弁４０を経て精製装置２の分離カラムの部材に導入される。窒素ガスは窒素加圧調整器２４で２７４．０kN／m²（４０psig）まで減圧されそして窒素加圧管４４に沿って移送される。三方切換弁４８を適当に設定することによりバルブ供給タンク４と注入タンク６との両方でなく一方に窒素が流入させられる。バルク供給タンク４を加圧するために、バルク供給タンク加圧弁５０とバルク供給タンク入口弁５２とが開放される。４０psigの窒素ガスがバルク供給タンク４に流入しそして浸漬管５４および開放されたバルク供給タンク液体弁５６を通じて粗製ＴＥＯＳを押し出す。粗製ＴＥＯＳは次いで移送管５８に沿い、弁６０およびＴＥＯＳ移送管６２を通り、注入タンク浸漬管１０を通りそして注入タンク６内に流入する。加圧三方弁６４および注入タンク入口弁６６を開放しまた注入タンク液体弁６８、加圧弁７０および試料抜き出し弁７２を適切に調整することにより、注入タンク６からのＴＥＯＳは移送管７４に流入し、計量弁７６を通った後注入器三方弁４０に流入する。注入器三方弁４０は粗製ＴＥＯＳまたはキャリヤーガスのいずれかの下方への流れを許すように切換可能であるが、双方の同時的な流れは許さない。コンピュータ制御コントローラー７７によって制御される注入器三方弁４０は、キャリヤーガスが流れる間に引き起こされる一連の定期的な脈動流として精製ＴＥＯＳが蒸発器入口管７８に流れるのを可能にする。大規模クロマトグラフィー分離のためにはカラムの外径は比較的大きく、約１０．２センチメートルである。この直径ではカラムをコイル状に巻くことは困難である。従って、限られたオーブン寸法内で分離カラムの長さを十分なものとするために複数のカラムが直列に配列される。直列の２基のカラムが首尾良く利用されている。カラムの長さおよび直径は通入流(through put)に対して分離効率を最適化するように選定される。カラムの長さおよび直径というこれらの変数はしばしば経験的に決定される。分離カラム９４から流出した後、ＴＥＯＳの脈動流またはキャリヤーガスは連結管９８を通って第２の分離カラム９６に流入する。図３に一層詳しく示すように、分離カラム９４／９６は、厚さ１／８インチ（０．３２cm）のポリテトラフルオロエチレン（テフロン）ライナー２０２で内張り（ライニング）されたカラム部材２００の長手方向にある耐圧２０５５kN／ m²(３００psi)の厚さ１／８インチ（０．３２cm）の炭素鋼のカラム部材２００からなる。カラム部材２００はウエストバージニア州、CharlestonのＰＳＩによって製作されたものである。カラム部材２００の両端には、圧力によって（pres sure fit）接触が維持された等級２のチタンのブランクパイプフランジ２０６及び一体物のＴＥＦＬＯＮブロック２０８からそれぞれなるカラムの端部板２０４がある。標準的な３０種の金属の存在に関して試験すると、それぞれの金属含有率が１ ppbより少ないことが示された。精製されたＴＥＯＳをガスクロマトグラフィーで評価するとＴＥＯＳの純度が１００％であることが示され、検出限界は０．０１％と推定された。水分含有率は計測器の検出限界の２ppmより少なかった。精製されたＴＥＯＳの粒子分析によると、検出限界が０．３ミクロンを越えるとして、試料中に粒子は示されなかった。この方法によって精製されるＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケートのためのＳＥＭＩＣ７．１３９５の指針のTierＡを著るしく越える。ＴＥＯＳからの不純物の分離は、純度および製造速度を最適化しつつ、ＴＥＯＳの分解の危険を最小にする方法で実施される。請求の範囲１．不純物のある気相のテトラエトキシシランを間隔のあいた一連のパルスとしてガスクロマトグラフカラム（９４，９６）内に注入し、純粋なテトラエトキシシランの沸点より低い温度までガスクロマトグラフカラム（９４，９６）を加熱し、上記の不純物のあるテトラエトキシシランをキャリヤーガス流によって上記のガスクロマトグラフカラム（９４，９６）を通過させ、前記不純物のあるテトラエトキシシラン中の不純物を、精製されたテトラエトキシシランから分離し、それは、精製されたテトラエトキシシランをガスクロマトグラフカラム（９４，９６）から、不純物とは異なる時期に溶出することとなり、そして精製されたテトラエトキシシランを不純物とは別個な場所から受容する、ことからなるテトラエトキシシランを精製する方法。２．ガスクロマトグラフカラム（９４，９６）が約７０〜約１６５℃の範囲の温度に加熱される請求の範囲第１項記載の方法。３．ガスクロマトグラフカラム（９４，９６）がケイソウ土のカラム充填物を有する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ケイソウ土カラム充填物が８０〜１００メッシュの範囲の粒子寸法を有する請求の範囲第３項記載の方法。５．ケイソウ土が１０重量％のシリコーン油でコーティングされる請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。６．不純物のあるテトラエトキシシランを、水を除去する物質に通過させることにより、不純物のあるテトラエトキシシランから水を除去することをさらに含む請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。７．水を除去する物質が水素化リチウムである請求の範囲第６項記載の方法。８．請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法によって製造された精製テトラエトキシシラン化合物。９．金属分析による測定により、純度が少くとも９９．９９９９９９％である個別化合物(discrete compound)としてのテトラエトキシシラン。 10．テトラエトキシシランの水分含有率が１００万部あたり２部より少ない請求の範囲第９項記載のテトラエトキシシラン。 11．請求の範囲第９項記載のテトラエトキシシランから製造された二酸化ケイ素の層。 12．流入口と流出口を有しそして内部容積(inside volume)を画するカラム部材（２００）、この内部容積の少くとも一部分の内径全体を占める固形支持体（２０２）、及びカラム部材（２００）の流入口に挿入されている第１の密栓用部材（２０６）およびカラム部材（２００）の流出口に挿入されている第２の密栓用部材（２０８）、を有する分離カラムであって、しかもそれぞれの密栓用部材（２０６，２０８）は、その一方の端に板（２２０）を有し反対側の端にオリフィス（２２８）を有し、板（２２０）とオリフィス（２２８）との間の容積（２３０，２３０ａ）の直径がオリフィスから板に向って増大している、テトラエトキシシランを精製するのに特に使用されるが、その使用に限定されない分離カラム（９４，９６）。 13．カラム部材（２００）が実質的に円形の横断面を有する請求の範囲第１２項記載の分離カラム。 14．板（２２０）とオリフィス（２２８）との間の密栓用部材の容積（２３０，２３０ａ）が実質的に円錐状の形状を有する請求の範囲第１２項または第１３項のいずれかに記載の分離カラム。 15．それぞれの密栓用部材（２０８）が、ガスケット（２１４）を収納するように周縁に溝が設けられている請求の範囲第１２項から第１４項のいずれか１項に記載のカラム。 16．カラム部材の内径が、テトラエトキシシランとの反応性が実質的にない材料で内張り（ライニング）されている請求の範囲第１２項から第１５項のいずれか１項に記載のカラム。 17．それぞれの密栓用部材（２０８）が、テトラエトキシシランとの反応性が実質的にない材料から製造される請求の範囲第１２項から第１６項のいずれか１項に記載のカラム。 18．反応性が実質的にない材料がポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１６項または第１７項のいずれか１項に記載のカラム。 19．それぞれの板がガラスのフリット（２２０）である請求の範囲第１２項から第１８項のいずれか１項に記載のカラム。

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Claims

【特許請求の範囲】１．不純物のある気相のテトラエトキシシランを間隔のあいた一連のパルスとしてガスクロマトグラフカラム内に注入し、純粋なテトラエトキシシランの沸点より低い温度までガスクロマトグラフカラムを加熱し、上記の不純物のあるテトラエトキシシランをキャリヤーガス流によって上記のガスクロマトグラフカラムを通過させ、前記不純物のあるテトラエトキシシラン中の不純物を、精製されたテトラエトキシシランから分離し、それは、精製されたテトラエトキシシランをガスクロマトグラフカラムから、不純物とは異なる時期に溶出することとなり、精製されたテトラエトキシシランを不純物とは別個な場所から受容する、ことからなるテトラエトキシシランを精製する方法。２．ガスクロマトグラフカラムが約７０〜約１６５℃の範囲の温度に加熱される請求の範囲第１項記載の方法。３．ガスクロマトグラフカラムがケイソウ土のカラム充填物を有する請求の範囲第１項記載の方法。４．ケイソウ土カラム充填物が約８０〜約１００メッシュの範囲の粒子寸法を有する請求の範囲第３項記載の方法。５．ケイソウ土が約１０重量％のシリコーン油でコーティングされる請求の範囲第３項記載の方法。