JP2000501405A - アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）白金源；（ｂ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴［式中、Ｍ¹及びＭ²は独立にＰ、Ａｓ又はＳｂであり、Ｒは架橋内に１〜５個の原子を含む置換又は無置換の二価の架橋基を表し、Ｒ¹とＲ²は共に置換又は無置換の二価の基であり２自由原子価がＭ¹に連結され、Ｒ³とＲ⁴は共に置換又は無置換の二価の基であり２自由原子価がＭ²に連結されるか又はＲ³とＲ⁴は独立に置換又は無置換のヒドロカルビル基である］の二座配位子；（ｃ）アニオン源に基く触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物との反応によるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセス。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス 本発明は白金含有触媒の存在で一酸化炭素と共反応物との反応によりアセチレ ン系不飽和化合物をカルボニル化するプロセスに関する。 出発物質としてアセチレン系不飽和化合物を使用するカルボニル化反応の興味 深い特徴は、反応性不飽和結合をまだ分子内に有するカルボニル化生成物が形成 されることにある。従って、これらの生成物は官能化ポリマー製造用のモノマー としてまた各種の価値ある化学品の製造中間物として適している。 出発物質としてアセチレン系不飽和化合物が使われるカルボニル化反応の研究 において、これまで主にパラジウムに基く触媒系を使用する（分岐した）カルボ ニル化生成物の製造に重点がおかれてきた。例えば、ＥＰ−Ａ−０，１８６，２ ２８及びＷＯ ９５／０３２６９においてこのタイプのプロセスが記述されてい る。 いくつかの用途に対して、例えば洗剤組成物の成分の製造では、分岐より線状 カルボニル化生成物の利用が望ましく、線状 カルボニル化生成物の選択性を増加する努力がなされてきた。かくしてＷＯ ９ ４／２１５８５には白金、ビスホスフィン配位子及びアニオン源（典型的には強 酸）に基く触媒系を使用することが記述されている。不幸なことに、この触媒系 の活性は若干低く、アセチレンを反応物として時間当り白金モル当り２０〜２０ ０モル生成物のオーダーである。 いま、更に特定の種類の二座配位子に基く白金を含有する触媒系を使うことに より、高い生成速度で線状カルボニル化生成物の形成が大幅に増加することが見 出された。更にこのタイプの触媒系はアセチレン系不飽和原料のヒドロホルミル 化による線状不飽和アルデヒドの製造に顕著に適していることが見出された。最 後に、このタイプの触媒はカルボニル化−ヒドロホルミル化生成物、例えばホル ミルカルボン酸エステルの製造にも適していることが見出された。 本発明は、（ａ）白金源；（ｂ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴［式中、Ｍ¹と Ｍ²は独立にＰ、Ａｓ又はＳｂであり、Ｒは架橋に１〜５個の原子を有する置換 又は無置換の二価の架橋基を表し、Ｒ¹とＲ²は共に置換又は無置換の二価の基で あり２自由原子価はＭ¹に連結され、Ｒ³とＲ⁴は共に置換又は無置換の 二価の基であり２自由原子価はＭ²に連結されるか又はＲ³とＲ⁴は独立に置換又 は無置換のヒドロカルビル基である］の二座配位子；及び（ｃ）アニオン源に基 く触媒系の存在において、一酸化炭素と共反応物との反応によりアセチレン系不 飽和化合物をカルボニル化するプロセスに関するものとして定義することができ る。 本発明のプロセスは、白金金属イオンが二座配位子すなわち成分（ｂ）の原子 Ｍ¹とＭ²、及びアセチレン系不飽和化合物と配位結合する中間物錯体の形成を含 むと信じられる。 白金源すなわち触媒系の成分（ａ）については、金属と二座配位子の間で錯体 形成を可能とするいずれかの白金化合物を使用することができる。適切な化合物 は例えば金属白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金のごときゼロ価 白金錯体；及び四又は二価白金塩である。特に適切なのは、テトラシアノ白金（ ＩＩ）酸二カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸二ナトリウム、テトラクロロ 白金（ＩＩ）酸二カリウム、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、 トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸ナトリウム、白金ビス（シアノベンゼン ）ジサルフェート、白金ビス（トリフェニル−ホスフィン）ジサ ルフェートのごとき白金（ＩＩ）塩である。カルボン酸、特に２〜１２個の炭素 原子を有するカルボン酸の白金塩も適切であり、例えば二酢酸白金（ＩＩ）、二 プロピオン酸白金（ＩＩ）及び二ヘキサン酸白金（ＩＩ）である。 好ましくは、有機白金（ＩＩ）錯体が白金源として利用され、アセチル酢酸白 金（ＩＩ）は特に適している。 触媒系の成分（ｂ）を構成する二座配位子については、Ｍ¹とＭ²は好ましくは 共に燐原子を表す。二価架橋基Ｒは典型的には原子Ｍ¹とＭ²を炭素原子を介して 結合する有機基であり、フェロシレンのごとき有機金属基を含む。通常、全ての 架橋原子は任意に（Ｈ又はＣ以外の）ヘテロ原子が結合した炭素原子である。好 ましくは、Ｒは架橋に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、特にエチレン 基である。 Ｒ¹とともにＲ²で表される置換又は無置換の二価の基は、好ましくは５〜９個 の原子を有する。適切な二価の基の例は、１，６−ヘキシレン、１，６−ヘプチ レン、１，５−オクチレンなどである。Ｍ¹と一緒に、この基はホスファシクロ アルキル基を形成する。好ましくは、Ｒ¹とともにＲ²は置換又は無置換の二価の 環状基を表す。Ｍ¹と一緒に、この好ましい基はホスフ アビシクロアルキル基を形成する。適切な二価の環状基の例は、１，４−シクロ ヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，４− シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン及び２−メチル−１，５−シクロ オクチレン基である。 Ｒ³とＲ⁴は、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基のごとき独 立に置換又は無置換のヒドロカルビル基を表すことができる。好ましくは、Ｒ³ とＲ⁴は共にＲ¹と一緒にＲ²と同じ意味を有する。 Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれかに置換基を有する場合、適切な置換基は好ましくはハ ロゲン原子、及びシアノ、アルコキシ、アミノ及びアルキルアミノ基からなる群 から選択される。アルコキシ基及びアルキルアミノ基中のアルキル基は好ましく は各１〜４個の炭素原子を有する。 特に好ましい二座配位子は１，２−Ｐ，Ｐ′−ビス（９−ホスファビシクロノ ニル）エタンの［３，３，１］及び［４，２，１］異性体及び１，２−Ｐ，Ｐ′ −ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニル）エタンの［３，３，１］及び ［４，２，１］異性体である。 本発明の触媒系の調製に対して、式の二座配位子の量は一般的に白金原子モル 当り二座配位子モルで表して若干過剰の白金量が使用される。しかし、活性種は 白金モル当り等モル量の二座配位子に基くと信じられる。かくして、白金モル当 り二座配位子のモル量は適切には１〜３、好ましくは１〜２の範囲にある。酸素 の存在では、僅かに高い量が有利である。 本発明のプロセスに使う触媒系は更にアニオン源すなわち、成分（ｃ）に基く 。アニオンのサイズとアニオンの電荷分布は触媒系の安定性に有意に寄与すると 信じられる。好ましくは、４未満のｐＫａ（水中１８℃で測定）を有する酸の共 役塩基（conjugated base）であるアニオンが使われる。これらのアニオンに基 く触媒は実質的に改良された活性を有する。 適切なアニオンはブレンステッド酸、特に、例えば２，６−ジクロロ安息香酸 、及び２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸又はトリフルオロ酢酸のご ときカルボン酸；及びメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの ごときスルホン酸から導入されたアニオンを含む。 好ましくは、アニオンはブレンステッド酸とルイス酸の組合せで生成される「 錯」アニオンである。錯アニオンの場合、推 奨されるブレンステッド酸はＨＦ及びＨＣｌのごときハロゲン化水素酸、及び特 にメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホ ン酸などのごときスルホン酸である。推奨されるルイス酸は、例えば、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＦ₂、ＧｅＣｌ₂、Ｓｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂及びＢＦ₃である。従って、好ま しい錯アニオン生成組合せの例はＨ［ＳｎＣｌ₂．ＣＨ₃ＳＯ₃］及びＨ［ＳｎＣ ｌ₂．ＣＦ₃ＳＯ₃］である。 白金モル当りのアニオンのモル量は便宜的に１〜１２の間で選択される。好ま しくは、アニオンは白金モル当りのモル量で１〜８の範囲で使用される。 本発明のプロセスはアセチレン系不飽和化合物モル当りで言えば、１０^-8〜１ ０^-1、好ましくは同じ基準で１０^-7〜１０^-2の白金が存在するような触媒量の触 媒系で実施される。 本発明のプロセスの出発物質として適切に使用されるアセチレン系不飽和化合 物は、任意には１つ又は複数のハロゲン原子またはヒドロキシ基のごとき不活性 置換基のある２〜２０個の炭素原子を有する化合物を含む。 好ましくはアセチレン系不飽和化合物は分子当り２〜８個の炭素原子を有する 。アセチレン系不飽和結合は通常、分子内に ただ一つの炭素−炭素不飽和がある。主に線状カルボニル化生成物の製造を期待 する視点では、これが端末に位置するのが好ましい。 適切なアセチレン系不飽和化合物の例はアセチレン（＝エチン）、メチルアセ チレン（プロピン）、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン 、フェニルアセチレン及び３−ヒドロキシブチンである。 本発明のプロセスの適切な共反応物は、一酸化炭素分子と少なくとも一つのア セチレン系不飽和化合物が水素原子と共反応物分子の間の結合に挿入できる、水 素を含有する化合物である。その例は少なくとも一つの移動性水素原子を有する 求核化合物を含む。 好ましい求核化合物は、水及びアルコール例えば、メタノール、エタノール、 イソプロパノール及び１−ブタノールのごとき一価アルコール；エチレングリコ ール、１，４−ブタンジオール及びグリセロールのごとき多価アルコール；チオ ール；一級及び二級アミンまたはアミド；フェノール及びカルボン酸、例えば酢 酸、ピバル酸及びプロピオン酸である。１〜６個の炭素原子を有する一価アルコ ール、特にメタノールとブタノール が好ましい。 適切な共反応物の他の種類は分子状水素及び分子水素を発生する能力のある化 合物のごとき水素化物源である。特に、アセチレン系不飽和化合物がヒドロホル ミル化されるプロセスの実施様態に対しては分子状水素が好ましい共反応物であ る。 最後に、上述の求核化合物と水素化物源の組合せはカルボニル化−ヒドロホル ミル化生成物の製造にも使用することができる。 本発明のカルボニル化プロセスは全体的に４０〜２００℃、更にしばしば５０ 〜１６０℃の範囲の反応温度で実施される。 全反応圧は通常５〜１５０バール絶対圧（ｂａｒａ）の範囲で実施される。１ ０〜８０ｂａｒａ、特に３０〜６０ｂａｒａの圧力が好ましい。 ヒドロホルミル化タイプのカルボニル化反応において、通常、全圧は一酸化炭 素と水素の分圧の和である。これらのガスの間のモル比は変えることができるが 、便宜的には１：２〜２：１の範囲に維持される。好ましくは、一酸化炭素と水 素の実質的に等モル量が使われる。 無水素又は少量水素量が関与する他のカルボニル化反応にお いては、全圧は一酸化炭素圧力とほぼ同じである。 本発明のプロセスはもし望ましければ希釈剤又は溶媒なしに実施することがで きる。しかし、しばしば、例えばもし揮発性アセチレン系出発物質を使うか又は もし反応が比較的長い誘導期間を必要とし反応物の連続した十分な攪拌が望まし ければ、反応初期に液体希釈剤または溶媒が存在することが有利である。 特に、適切な溶媒はエーテル又はケトンのごとき非プロトン化合物、例えば２ ，５，８−トリ−オキサノナン、ジエチルエーテル、アセトン及びメチルエチル ケトンである。 本発明は更に次の実施例により説明される。実施例で使った略号は次の意味を 持つ。 ＭｅＯＨ＝メタノール、 ＢｕＯＨ＝ブタノール、 ＰＡ＝白金（ＩＩ）（アセチルアセトネート）₂ ＢＰＢＭＥ＝１，２−Ｐ，Ｐ′−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンの 異性体混合物 （Ｔ）ＭＳ＝（トリフルオロ）メタンスルホン酸実施例１ （ａ）磁力攪拌した容量３００ｍｌ「ハステロイＣ」（商標） 製オートクレーブにアセチレン（１．４ｂａｒａ）、３０ｍｌのｔ−ＢｕＯＨ、 ０．２５ｍｍｏｌのＰＡ、０．３ｍｍｏｌのＢＰＢＮＥ、０．４ｍｍｏｌのＭＳ 、０．４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂、及ひ３０ｍｌの２，５，８−トリオキサノナン を装入した。 オートクレーブを１５ｂａｒａの一酸化炭素で加圧しシールした。混合物の温 度を１１５℃に上昇した。１５分間の反応期間の後に反応を止め、オートクレー ブ内容物を冷却した。アセチレン転化率は１００％であった。生成物はｔ−ブチ ルアクリレートからなり２２４０ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で製造された。 （ｂ）３０ｂａｒａの一酸化炭素を使い実施例を繰返した。今回は、ｔ−ブチル アクリレートが３０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの平均速度で製造された。 （ｃ）４０ｂａｒａの一酸化炭素を使い実施例を繰返した。今回は、ｔ−ブチル アクリレートが５３００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で製造された。 これらの実施例は本発明のプロセス、特により高い一酸化炭素圧力により得ら れる優れた収率を説明する。実施例２ （ａ）実施例１で述べたタイプのオートクレーブに、アセチレン（１．４ｂａｒ ａ）、０．２８ｍｏｌの水、０．２５ｍｍｏｌのＰＡ、０．３ｍｍｏｌのＢＰＢ ＮＥ、０．４ｍｍｏｌのＭＳ、０．４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂、及び５０ｍｌの２ ，５，８−トリオキサノナンを装入した。 オートクレーブを３０ｂａｒａ−酸化炭素で加圧しシールした。混合物の温度 を１１５℃に上昇した。 １時間の反応期間後に反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。アセチ レン転化率は１００％であった。生成物はアクリル酸からなり、６２０ｍｏｌ／ ｍｏｌ．ｈの平均速度で製造された。 （ｂ）ＭＳの代りに０．４ｍｍｏｌのＨＣｌを使い、実施例を繰返した。アクリ ル酸が今回は１４００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの平均速度で製造された。 今回は求核試薬として水を使っても、再び高い速度を達成した。実施例３ 実施例１で述べたタイプのオートクレーブに、２０ｍｌのメ チルアセチレン、２０ｍｌのＭｅＯＨ、０．２５ｍｍｏｌのＰＡ、０．３ｍｍｏ ｌのＢＰＢＮＥ、０．４ｍｍｏｌのＭＳ、０．４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂、及び４ ０ｍｌの２，５，８−トリオキサノナンを装入した。 オートクレーブを一酸化炭素（５０ｂａｒａ）で加圧しシールした。混合物の 温度を１１５℃に上昇した。 ２．５時間の反応期間後に反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。メ チルアセチレン転化率は１００％であった。生成物はクロトン酸メチルからなり 、選択率９８％で４００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの平均速度で製造された。 この実施例は本発明のプロセスが線状生成物の優れた選択率と良い速度を共に 達成したことを説明する。比較実施例Ａ 実施例１（ｃ）を繰返したが、配位子としてＢＰＢＭＥの代りに０．３ｍｍｏ ｌの１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使った。５時間後、転化は 僅か４０％しか達成しなかった。ブチルアクリレートの製造される速度は３０ｍ ｏｌ／ｍｏｌ．ｈ未満であった。更に、ブチルアクリレートは僅か５０％の選択 率でしか生成せず、残りは主に１，１−ジブトキシエタ ンであった。比較実施例Ｂ 実施例１（ｃ）を繰返したが、配位子としてＢＰＢＭＥの代りに０．３ｍｍｏ ｌの１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを使った。５時間後、 転化は僅か２０％しか達成しなかった。ブチルアクリレートの生成する速度はほ ぼ１６ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈであった。更に、ブチルアクリレートは僅か３０％の 選択率でしか製造されず、残りは主に１，１−ジブトキシエタンであった。実施例４ 実施例１で述べたタイプのオートクレーブに、アセチレン（１．４ｂａｒａ） 、０．２５ｍｍｏｌのＰＡ、０．６ｍｍｏｌのＢＰＢＮＥ、０．５ｍｍｏｌのＴ ＭＳ、０．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂、及び４０ｍｌの２，５，８−トリオキサノ ナンを装入した。 オートクレーブを一酸化炭素（３０ｂａｒａ）と水素（３０ｂａｒａ）で加圧 しシールした。混合物の温度を８８℃に上昇した。５時間の誘導期間後、続いて １０時間の反応期間を経て反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。 アセチレン転化率は１００％であった。生成物はアクロレイン（２２％）とプ ロピオンアルデヒド（７８％）からなり、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で生 成した。 この実施例は、本発明のプロセスがアルキンをエチレン系不飽和アルデヒドに 転化されるヒドロホルミル化タイプのカルボニル化反応に適していることを説明 する。実施例５ 実施例４で得た反応混合物に、１０ｍｌの１−ペンチンを添加した。オートク レーブを一酸化炭素（３０ｂａｒａ）と水素（３０ｂａｒａ）で加圧し続いてシ ールした。混合物の温度を８４℃に上昇した。１０時間の反応期間後、反応を止 め、オートクレーブ内容物を室温に冷却した。 ＧＬＣ分析は１−ペンチンの７０％がヘキセナールに転化したことを示した。 選択率は２−ヘキセナールに対して８６％、３−ヘキセナールに対して１％及び ヘキサナールに対して１３％であった。アルデヒドの線形性は１００％で、３０ ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈで生成した。 実施例４におけるごとく、この実施例は本発明のプロセスがアルキンを供給し て不飽和ヒドロホルミル化生成物に転化する ヒドロホルミル化タイプのカルボニル化反応に適切に利用されることを説明する 。更に、たとえ触媒が二度使われても、線状生成物の選択率は維持される。実施例６ 実施例１で述べたタイプのオートクレーブに、アセチレン（１．４ｂａｒａ） 、５０ｍｌのｔ−ＢｕＯＨ、０．２５ｍｍｏｌのＰＡ、０．３ｍｍｏｌのＢＰＢ ＮＥ、０．３ｍｍｏｌのＨＣｌ、０．３ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₂を装入した。 オートクレーブを一酸化炭素と分子状水素（各３０ｂａｒａ及び３０ｂａｒａ ）で加圧しそしてシールした。混合物の温度を１００℃に上昇した。 ２．５時間の反応期間を経て反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。 アセチレン転化率は１００％であった。生成物は６０ｍｏｌ％のｔ−ブチル−１ −ホルミルプロピオネート、３０ｍｏｌ％のプロパナール及び１０ｍｏｌ％のｔ −ブチルプロピオネートからなり、２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で製造され た。実施例７ 実施例６を繰返したが、一酸化炭素と分子状水素を各４０及 び２０ｂａｒａを使った。 １時間の反応期間を経て反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。アセ チレン転化率は１００％であった。生成物は７４ｍｏｌ％のｔ−ブチル−１−ホ ルミルプロピオネート、１ｍｏｌ％のプロパナール及び２５ｍｏｌ％のｔ−ブチ ルプロピオネートからなり、６２０ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で製造された。実施例８ 実施例７を繰返したが、５０ｍｌの１−ＢｕＯＨを使った。 ６時間の反応期間を経て反応を止め、オートクレーブ内容物を冷却した。アセ チレン転化率は１００％であった。生成物は６０ｍｏｌ％のブチル−１ホルミル プロピオネートのブタノールアセタール、及び約５ｍｏｌ％のプロパナールのブ タノールアセタール及び３５ｍｏｌ％のｔ−ブチルプロピオネートからなり、１ ００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈの速度で製造された。 この実施例は本発明のプロセスはカルボニル化−ヒドロホルミル化生成物を良 い速度で製造するためにも使うことができることを説明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/14 Ｃ０７Ｃ 51/14 57/04 57/04 67/38 67/38 69/56 69/56 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デ・コツク，ミリアム，カタリーナ，テオ ドラ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バトハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ペロ，デニス，ハンフリイ，ルイス オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バトハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ヤーヘン，ウイレム，ワーベ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バトハイスウエヒ・ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）白金源；（ｂ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴［式中、Ｍ¹とＭ²は独立 にＰ、Ａｓ又はＳｂであり、Ｒは架橋に１〜５個の原子を有する置換又は無置換 の二価の架橋基を表し、Ｒ¹とＲ²は共に置換又は無置換の二価の基であり２自由 原子価はＭ¹に連結され、Ｒ³とＲ⁴は共に置換又は無置換の二価の基であり２自 由原子価はＭ²に連結されるか又はＲ³とＲ⁴は独立に置換又は無置換のヒドロカ ルビル基である］の二座配位子；及び（ｃ）アニオン源に基く触媒系の存在にお いて、一酸化炭素と共反応物との反応によりアセチレン系不飽和化合物をカルボ ニル化する方法。 ２．アセチレン系不飽和化合物が２〜２０個の炭素原子を有するアルキンである 請求項１に記載された方法。 ３．アセチレン系不飽和化合物が２〜８個の炭素原子を有するアルキンである請 求項１に記載された方法。 ４．共反応物が水素化物源及び／又は少なくとも１個の移動性水素原子を有する 求核化合物である請求項１〜３のいずれかに記載された方法。 ５．求核化合物が１〜６個の炭素原子を有するアルコールである請求項４に記載 された方法。 ６．共反応物が分子状水素である請求項４に記載された方法。 ７．共反応物が１〜６個の炭素原子を有するアルコール及び分子状水素の両方で ある請求項４に記載された方法。 ８．触媒系の成分（ａ）が有機白金錯体に基く請求項１〜７のいずれかに記載さ れた方法。 ９．触媒系の成分（ｂ）はＭ¹及びＭ²が共に燐原子を表す式の二座配位子に基く 請求項１〜８のいずれかに記載された方法。 １０．式の二座配位子のＲが架橋に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を 表す請求項１〜９のいずれかに記載された方法。 １１．式の二座配位子において、Ｒ¹がＲ²と一緒になって、及びＲ³がＲ⁴と一緒 になって６〜９の環原子を有するシクロアルキレン基を表す請求項１〜１０のい ずれかに記載された方法。 １２．二座配位子が１，２−Ｐ，Ｐ′−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エ タンの［３，３，１］及び／又は［４，２，１］異性体又は１，２−Ｐ，Ｐ′− ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニル）エタンの［３，３，１］及び／ 又は ［４，２，１］異性体である請求項１〜１１のいずれかに記載された方法。 １３．触媒系の成分（ｃ）が４未満のｐＫａ（水中１８℃で測定）を有するアニ オンに基く請求項１〜１２のいずれかに記載された方法。 １４．触媒系の成分（ｃ）がルイス酸とブレンステッド酸の組合せに基く請求項 １３に記載された方法。 １５．ルイス酸が塩化スズ（ＩＩ）である請求項１４に記載された方法。