JP2000501687A - 超伝導体プレミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い浮上力を有する溶融処理された高温超伝導体の製造に適当である高温超伝導体−プレミックスが記載されている。プレミックスは、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末を含有しており、このＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末は、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない酸化銅の著しく僅かな含量を有し、ならびに炭素の著しく僅かな含量を有する。さらに、安定化させるかないしは「磁束−ピン止め」を生じる添加剤が含有されている。製造方法ならびにプレミックスの製造のための中間体として使用可能な、相応して僅かな遊離の酸化銅及び炭素の含量を有するＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導体プレミックス 本発明は、溶融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス、相応する 製造方法及び該プレミックスの製造に使用可能なＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に関 する。 ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末（ｘ＝０〜０．５）は、工業用超電導体の製造に使 用される。該粉末は、有利に、安定化させるかないしはピン止め中心(Haft- ode r Pinningzentren)を形成する添加剤と混合される。これによって得られたプレ ミックスは、成形体にプレスされ、かつ有利に溶融プロセスによって熱処理され る。溶融プロセスの際にプレミックスの粉末粒子の表面は、溶融し始め、その結 果、粒子が引き続いての冷却の際に相互に固く結合される。このことによって粒 界を越えての電流の流れが改善される。安定化添加剤は、通常、特にプレミック スの溶融温度が下げられるように作用し、その結果、他の場合のより高い溶融テ クスチャリング温度(Schmelztexturierungstemperaturen)の場合に観察される形 成すべき成形体の軟化ないしは流動性材料の流出は、防止することができる。ピ ン止め中心(Haft- bzw．Pinningzentren)を形成する添加剤によって、超電導体 中の臨界電流密度を高める ことが可能になる。ピン止め中心は、磁束線の固定に役立ち、その結果、磁場に おいても高い臨界電流を達成することができる。酸化銅を基礎とする超電導体の ための磁束−ピン止め−添加剤は、例えば欧州特許出願公開第０２９２１２６号 明細書及び欧州特許出願公開第２９６３８０号明細書で開示されている。刊行物 V.R．Todt他、IEEE Transactions on Applied Superconductivity、第5巻、第2 号（1995）1623-1626頁、は、１−２−３−超電導体材料の溶融プロセスに関す る。炭素が溶融プロセス中に有利に磁束−ピン止め−挙動に関して作用する一方 で、粒界への不利な作用を有している。欧州特許出願公開第２８４４３８号明細 書の場合には炭素含量０．１重量％の上限が超電導体材料にとって有利であると 見なされる。 溶融プロセスによって得られた、高温超伝導体材料からの成形体は、例えば電 動モーターの製造の際に、かついわゆる「フライ・ホイール(Fly Wheels)」の製 造の際に使用することができる。フライ・ホイールは、磁場で超伝導条件下で回 転し、かつ動エネルギーの蓄積に役立てられる。 本発明の課題は、安定化添加剤ないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤とのＹ Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末を基礎とする改善されたプレミックスを提供することで ある。上記課題は、特許請求の範囲に記載されたプレミックスによって解決され る。 本発明は、プレミックスが炭素の僅かな含量をＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合 していない遊離の酸化銅の僅かな含量との組合わされた形で示す場合には、ＹＢ ａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末と安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤 とを含有するプレミックスが、溶融処理された成形体の製造に特に好適であると いう知識に基づいている。 溶融処理のために準備された本発明による超伝導体プレミックスは、「磁束− ピン止め(Flux Pinning)」ならびにＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末を生じさせる添加 剤、この際、該ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末がＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対してＹ Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない遊離の酸化銅０．６重量％未満、炭素０ ．１重量％未満を含有する添加剤を含有している。安定化させるかないしは磁束 −ピン止めを生じる添加剤は、原理的に、添加剤が所望の作用を得る所望の量で 添加することができる。安定化作用は、例えば超伝導体プレミックス中の粒子の 溶融温度が下げられることにある。磁束−ピン止めを生じる添加剤は、磁束線が 超電導体材料に固定されかつこのことによって高い臨界電流が可能となることを 生じさせる。常用の、安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤は 、使用することができる。安定化させかつ磁束−ピン止めを促進する作用を有す ることを担う添加剤、例えばＹ₂ＢａＣｕＯ₅がある。Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅、 ＰｔＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃及びＢａＴｉＯ₃ は、添加剤として特に好適である。 有利な本発明による超伝導体プレミックスは、１００重量％としたＹＢａ₂Ｃ ｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対して安定化添加剤ないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤０ ．１〜５０重量％を含有している。 本発明による超伝導体プレミックス中の安定化させるかないしは磁束−ピン止 めを生じる添加剤としてＹ₂Ｏ₃、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅、ＰｔＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＣｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃及び／又はＢａＴｉＯ₃の含有は、有利である 。 Ｙ₂Ｏ₃が含有されている場合には、１００重量％としたＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x− 粉末に対して該化合物０．１〜５０重量％の添加は、著しく有利であり、Ｙ₂Ｂ ａＣｕＯ₅が含有されている場合には、０．１〜５０重量％は、有利である。Ｐ ｔＯ₂が含有されている場合には、ＰｔＯ₂の添加０．５〜５重量％は、有利であ る。Ａｇ₂Ｏが含有されている場合には、１〜２０重量％の添加は、有利である 。ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃及び／又はＢａＴｉＯ₃が含有され ている場合には、０．１〜５重量％の含量は、有利である。 溶融テクスチャリング(Schmelztexturieren)の際に特に有利な性質を有する本 発明による超伝導体プレミ ックスは、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相に対して炭素０．０５重量％未満を含有して いる。ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合されていない遊離の酸化銅は、有利に０． ２重量％未満の量で含有されている。超伝導体プレミックスが３０μｍを超えて ５００μｍまでの粒度範囲内の粒子を含む場合には、有利であることが明らかで ある。４０〜７０重量％の量が上記の粒度範囲内で存在する場合には、特に有利 である。 必要に応じて本発明による超伝導体プレミックスは、プレスされた形で、例え ば軸方向にかもしくは静水圧によってプレスされた成形体の形で存在することが できる。 次に本発明による超伝導体プレミックスの製造を記載する。このために本発明 によれば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対してＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合して いない遊離の酸化銅０．６重量％未満及びＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対して炭 素０．１重量％未満を含有するＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末と、安定化させるか及 び／又は「磁束−ピン止め」を生じる添加剤とが混合される。この混合物、即ち プレミックスは、さらになお必要な場合には、例えば軸方向にかもしくは静水圧 によって、成形体の形成下に、プレスすることができる。有利な性質を有する粉 末、安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる特に好適な添加剤及びその 有利な使用量は、既に上記に記載されている。 次に、本発明による超伝導体プレミックスへの使用のために必要な仕様を遊離 の酸化銅含量及び炭素含量に関連して示すＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末の製造を記 載する。この本発明による超伝導体プレミックスへの使用に特に適当な粉末は、 同様に本発明の対象である。 この、超伝導体プレミックスに特に有利に使用することができる本発明による ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末は、酸素原子ならびに場合によっては水素原子及び／ 又は炭素を有しかつ、イットリウム、バリウム及び銅の原子比が本質的に１：２ ：３に等しい量で使用されるアニオンを有する微粉砕されたイットリウム化合物 、バリウム化合物及び銅化合物を相互に混合し、 ａ） 微粉砕された出発材料を、該材料を温度８５０〜９２０℃に酸素を含有す る雰囲気下で加熱することによってか焼し、この温度で維持し、引き続き、室温 に冷却し、かつさらに焼結し始めた粉末成形体を微粉砕し、 ｂ） 工程ａ）を１回もしくはそれ以上繰り返しかつ最後の繰り返しの後に、冷 却の際に、３８０〜４２０℃の温度範囲内で５０時間までの保持フェースを、得 られた混合物が完全に酸化されかつ得られた混合物中に、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x− 粉末に対して、検出可能な、酸化銅のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない 残量が０．６重量％未満でありかつ炭素０．１重量％ 未満であるまで挿入し、 ｃ） 工程ｂ）で得られた材料を微粉砕する ことによって製造される。 材料の少なくとも４０％が３０〜５００μｍの粒度範囲内で存在する粉末は、 有利に使用される。殊に有利に本発明による超伝導体プレミックスの製造の際に 、材料の４０〜７０重量％が３０〜５００μｍの粒度範囲内で存在するＹＢａ₂ Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末と混合される。該粉末が上記の製造方法に従って製造される場 合には、保持フェースの後に材料を磨砕しかつ場合によっては分級することは、 有利である。 本発明によるＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末は、有利に、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｕＯ及び水酸 化バリウム、含水の水酸化バリウム又は炭酸バリウムが使用されることによって 製造される。 上記の工程ａ）の際のか焼は、有利に、出発材料をばらもしくは予備プレスさ れた形で、先ず１００〜４００℃／時間の速度で周囲温度から最終温度８５０〜 ９２０℃に空気中で加熱し、この温度で１００〜４００時間放置し、かつ引き続 き１時間当たり１００〜２００℃で周囲温度に冷却することによってか焼するこ とによって実施することができる。さらに、得られた材料は、上記にて既述のと おり、必要に応じて磨砕することができ、かつ場合によっては分級することがで きる。ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末は、有利に保持フェ ースの終了後に１種もしくはそれ以上の添加剤と混合され、かつ場合によっては 軸方向にかもしくは静水圧によって成形体にプレスする。 本発明による超伝導体プレミックスは、高い浮上力を有する溶融処理された高 温超伝導体の製造に特に適当である。本発明によるプレミックスで製造される成 形体は、著しく安定しており、該成形体は、（多くの試験数によって）再現可能 な高い浮上力を示している。 次に例につき本発明を詳説するが、この例によって本発明がその範囲において 限定されることはない。 実施例 ａ） ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末の製造 イットリウム化合物として純度９９．９９％を有する市販のＹ₂Ｏ₃、銅化合物 として純度９９．９９９％を有する市販のＣｕＯ及びバリウム化合物として純度 ９９．４％を有する市販のＢａＣＯ₃を使用した。出発材料を製造すべき量５０ ０ｇに対する所望の組成に応じて測定しかつ均質混合した。この混合物をばらで カウェナイト(Kawenit)−るつぼ（直径５０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）中に充填した 。このるつぼを実験室用マッフル炉中で僅かな温度勾配（ΔＴ＜１Ｋ／ｃｍ）で 使用しかつ３００Ｋ／時間で最終温度９０５℃に加熱した。この温度で粉末を９ ６時間保持し、かつその後に２００Ｋ／時間で室温に冷却した。この粉末ケーク をすり潰しかつ篩別し、かつこの顆粒を改めてるつぼ中に充填した。顆粒を同じ 温度ならびに同じ加熱−及び冷却速度で７２時間にわたる第２の熱処理サイクル 、６２時間にわたる第３の熱処理サイクル及び７０時間にわたる第４の熱処理サ イクルにかけ、この場合、各熱処理サイクルの後にすり潰しか篩別した。最後の サイクルに引き続き顆粒を４００℃で１時間保持し、２００Ｋ／時間で室温に冷 却しかつ粉砕した。全ての熱処理サイクルを空気中で実施した。完全に反応した 粉末中の検出可能な遊離の酸化銅を示差熱分析及び熱重量測定法で測定し、かつ ０．２重量％未満であった。炭素含量は、化学分析によれば０．０５重量％未満 であった。斜方晶相(orthorhombische Phase)へのプレミックスの更なる変換は 、Ｘ線解析スペクトルにおける二重分裂によって検出可能であった。 ｂ） プレミックスの対照標準 粉末を酸化イットリウム９重量％及び酸化白金１重量％と予備混合した。この プレミックスを３ＭＰａで軸方向にプレスして直径３５ｍｍ及び高さ２０ｍｍを 有する成形体を得た。成形体を３００Ｋ／時間で１１９０℃に加熱し、かつ０． ５時間維持し、その後に４００Ｋ／時間で９８０℃に冷却し、かつこの温度から 除々に１Ｋ／時間で９５０℃に温度勾配５Ｋ／ｃｍで溶融処理した。室温への冷 却を４００Ｋ／時間で行なった。４００〜６００℃で１４４時間にわたる分離し た温度処理プロセスの際に上記材料を斜方晶相に変換した。超伝導状態で７７ケ ルビンで成形体に、直径２５ｍｍ及び高さ１０ｍｍを有するＳｍＣｏ−永久磁石 の０．５ｍｍの間隔での接近の際に、完全な遮閉についての反発力の３０〜３５ ％に相応して浮上力４０〜６０Ｎが生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 ヤイ ウォン パーク ドイツ連邦共和国 ゲッティンゲン ブレ スラウアー シュトラーセ 19 (72)発明者 カール ケーラー ドイツ連邦共和国 ディークホルツェン ベルクフェルトシュトラーセ 36 (72)発明者 フェルディナント ハルディングハウス ドイツ連邦共和国 バート ヘニンゲン アウフ デム プレンツァー ３ (72)発明者 パウル イェーガー ドイツ連邦共和国 ハノーファー アイム ベックホイザー シュトラーセ 18 (72)発明者 クラウス フィッシャー ドイツ連邦共和国 イェーナ−コスペダ ダーリエンヴェーク ９ (72)発明者 トビーアス ハービスロイター ドイツ連邦共和国 イェーナ ルターシュ トラーセ 75 (72)発明者 ヴォルフガング ガーヴァレク ドイツ連邦共和国 イェーナ アム ブル クガルテン ７ (72)発明者 ドリス リッツケンドルフ ドイツ連邦共和国 イェーナ−コスペダ クローゼヴィッツァー シュトラーセ 12 (72)発明者 ペーター ゲルネルト ドイツ連邦共和国 イェーナ ヨット−ア ウアー−シュトラーセ 11 (72)発明者 ミンツィ ウー ドイツ連邦共和国 イェーナ アム ヘレ ンベルク 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．安定化添加剤及び／又は「磁束−ピン止め」を生じる添加剤ならびにＹＢａ₂ Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末を含有し、この際、該ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末がＹＢａ₂Ｃ ｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対してＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない遊離の酸化銅 ０．６重量％未満、炭素０．１重量％未満を含有する添加剤を含有している、溶 融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス。 ２．１００重量％としたＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対して安定化添加剤ないし は磁束−ピン止めを生じる添加剤０．１〜５０重量％を含有している、請求項１ 記載の超伝導体プレミックス。 ３．ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない遊離の酸化銅０〜０．２重量％未 満を含有している、請求項１又は２記載の超伝導体プレミックス。 ４．ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相に対して炭素０．０５重量％未満を含有している、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の超伝導体プレミックス。 ５．ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末の粒子の少なくとも４０％が３０〜５００μｍの 粒度範囲内で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の超伝導体プ レミックス。 ６．安定化添加剤ないしは「磁束−ピン止め」を生じ る添加剤として酸化イットリウム、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅、二酸化白金、Ａｇ₂Ｏ、Ｃ ｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃及び／又はＢａＴｉＯ₃が含有されてい る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の超伝導体プレミックス。 ７．安定化添加剤ないしは「磁束−ピン止め」を生じる添加剤としてそれぞれ１ ００重量％としたＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対してＹ₂Ｏ₃ ０．１〜５０重量 ％、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅ ０．１〜５０重量％、ＰｔＯ₂ ０．５〜５重量％、Ａｇ₂ Ｏ １〜２０重量％及び／又はＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃及び／ 又はＢａＴｉＯ₃ ０．１〜５重量％が含有されている、請求項６記載の超伝導 体プレミックス。 ８．ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対してＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない 遊離の酸化銅０．６重量％未満及び、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対して炭素０ ．１重量％未満を含有するＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末と、安定化しかつ／又は「 磁束−ピン止め」を生じる添加剤とを混合しかつ場合によってはプレスすること を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の超伝導体プレミック スの製造方法。 ９．プレミックスを軸方向にかもしくは静水圧によってプレスすることによって 成形体にする、請求項 ８記載の方法。 10．酸素原子ならびに場合によっては水素原子及び／又は炭素を有しかつ、イッ トリウム、バリウム及び銅の原子比が本質的に１：２：３に等しい量で使用され るアニオンを有する微粉状のイットリウム化合物、バリウム化合物及び銅化合物 を相互に混合し、 ａ） 微粉状の出発材料を、該材料を温度８５０〜９２０℃に酸素を含有す る雰囲気下で加熱することによってか焼し、この温度で維持し、引き続き、室温 に冷却し、かつさらに焼結し始めた粉末成形体を微粉砕し、 ｂ） 工程ａ）を１回もしくはそれ以上繰り返しかつ最後の繰り返しの後に 、冷却の際に、３８０〜４２０℃の温度範囲内で、５０時間までの保持フェース を、得られた混合物が完全に酸化されかつ得られた混合物中に、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x −粉末に対して、酸化銅のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない検出可能 な残量が０．６重量％未満でありかつ炭素０．１重量％未満であるまで挿入し、 ｃ） 工程ｂ）で得られた材料を微粉砕する ことによって得られたＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末を使用する、請求項７、８又は ９のいずれか１項に記載の方法。 11．材料を保持フェースの後に磨砕しかつ場合によっては分級し、その結果、磨 砕された材料の少なくとも４０重量％が３０〜５００μｍの粒度範囲内で存在す る、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。 12．材料を保持フェースの終了後に１種もしくはそれ以上の添加剤と混合し、か つこの混合物を軸方向にかもしくは静水圧によって成形体にプレスする、請求項 ８から１１までのいずれか１項に記載の方法。 13．出発材料であるイットリウムを酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の形で使用し、 出発材料である銅を酸化銅（ＣｕＯ）の形で使用し、かつ出発材料であるバリウ ムを水酸化バリウム、含水の水酸化バリウムの形でか又は炭酸バリウムの形で使 用する、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。 14．出発材料をばらもしくは予備プレスされた形で、先ず１００〜４００℃／時 間の速度で周囲温度から最終温度８５０〜９２０℃に空気中で加熱し、この温度 で１００〜４００時間放置し、かつ引き続き１時間当たり１００〜２００℃で周 囲温度に冷却することによってか焼する、請求項８から１３までのいずれか１項 に記載の方法。 15．工程ｂ）で得られた材料を磨砕しかつ分級し、そ の結果、磨砕された材料の少なくとも４０〜７０重量％が３０〜５００μｍの粒 度範囲内で存在する、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の方法。 16．それぞれＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末に対して炭素０．１重量％未満の炭素含 量及びＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−相で結合していない遊離の酸化銅０．６重量％未満 を含有することを特徴とする、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x−粉末。