JPH01212269A - 超伝導体Ｙ↓１Ｂａ↓２Ｃｕ↓３Ｏｘ及び関連材料に過酸化バリウムを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超電気伝導（以下超伝導という）性のセラミッ
クスの製造法、特に一般にり、Ｍ、Ａ、Ｏ，で表される
金属酸化物系を製造する改良法に関する。

ここにＬはイツトリウム、Ｍはバリウム、Ａは銅、Ｏは
酸素を表す。

久しい以前から或種の金属の実効抵抗は金属が低温状態
に置かれるとしばしば実質的に消失することが知られて
いた。特に興味深いものは成る低温条件下において実質
的に抵抗をもたないで電気を伝導する金属及び金属酸化
物である。これらの物質は超伝導体として知られるよう
になった。例えば或種の金属は絶対温度（’Ｋ）で約４
’Ｋに冷却すると、超伝導性を示すことが知られており
、また或種のニオブ合金は約１５’に、最高的２３’　
Ｋにおいて超伝導性を示すことが知られている。最近に
なって約３０’に、成る条件下ではそれよりも２０°に
も高い温度で超伝導体になるランタン、バリウム及び銅
を含む酸化物が発見された。最近の進歩により１００”
Ｋに近い温度、即ち液体窒素冷却系が使用できる温度で
超伝導体になる一定の組成をもった材料が見出されてい
る。特に興味深いのものは電気抵抗が減少するセラミッ
クス材料で、実用上の用途に開発し得るほど長い時間に
亙って安定なものである。現在では液体窒素温度または
それより高い温度で電気抵抗が減少し超伝導性を示す現
象が観測されているが、これらの性質はまだ室温条件に
比べて低い温度で始めて達成できると考えられている。

しかし室温条件において確実に電気抵抗が減少し恐らく
は超伝導性を示すと考えられるセラミックス材料をつく
り得る兆候が見え始めている。

単位結晶格子の近似的組成がＹ、Ｂａ１．Ｃｕ３０ｚ　
（ここで２は典型的には約７）の組成物、またはそれに
関連した種々の材料は超伝導体としての用途をもつと考
えられるセラミックスの特に有望な種類である。これら
の組成物は典型的には混合して所望のセラミックスをつ
くり得る前駆材料からつくられる。これらのセラミック
スの組成物の一つでは、例えば固体の元素の炭酸塩及び
／又は酸化物の粉末を混合して温度を約１０００℃に上
げ、二酸化炭素のような揮発物質を追出す。この混合物
を通常は数回再粉砕、再加熱して混合物の緊密度を改善
した後、ペレット化し、数時間焼結し、次いで徐々に２
５０℃以下に冷却する。

ペレットはセラミックス超伝導性材料に関する適切な研
究用途には便利であるとされてきた。何故なら粉末材料
を一緒にプレスし、焼結法によってこれを接合すること
により容易につくることができるからである。このよう
なセラミックス材料は典型的には脆く、ペレットの形で
容易に取扱うことができる。しかし超伝導体の工業的な
用途においては、有用な形、例えば管、棒、針金または
シートの形でこのような材料がかなりの量で必要となり
、また低い抵抗で電気を伝導する能力を保持しつつこれ
らのセラミックス材料を便利に且つ信頼できる方法で成
形する他の技術が探索されている。

セラミックス粉末を銀のような金属の管の中に入れ、こ
の充填した管を引き伸ばして針金にする一つの方法が開
発されたことが報告されている。

イツトリウム、バリウム、銅及び酸素から成る多相材料
から超伝導体材料のフィルムをつくる蒸発法も報告され
ている。さらに他の方法においては、セラミックス粉末
またはその成分をポリエチレングリコールのような有機
接合剤と混合し、これを押出してプラスチックスの針金
にする。この針金を所望の形に成形した後、接合剤を焼
いて除去し、残留した粉末を焼結して製品のフィラメン
トにする。またテープはセラミックス粒子を有機材料の
中に包含させて可撓性のテープにし、これを成形した１
１に焼結することによりつくられている。最終的なセラ
ミックス材料の電気伝導性は組成物中における元素の分
布が均一かどうかに依存することが知られている。超伝
導性材料をつくりこれを加工する場合の共通の目的は、
前駆材料を緊密に混合し比較的均一なセラミックス製品
をつくることである。

ウー（Ｗｕ）らの「周囲圧力における新規混合相Ｙ−Ｈ
ａ−Ｃｕ−０化合物系の９３Ｋ化合物心超伝導性」と題
するフィジカル・レヴイユー・レターズ（Ｐｈｙｓ　１
ｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）誌５８巻９０
８〜９１０（１９８７年２月２１３）記載の論文には、
Ｙ、０３、ＢａＣ０、及びＣｕＯの固相反応により標題
化合物を製造する方法が記載されている。

エングラ−（Ｅｎｇｌｅｒ）もの「液体窒素温度以上に
おける超伝導性：ペロゲスカイトをペースにした一連の
超伝導体の製造と性質」と題するジャーナル・オヴ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ誌１０９巻２８
４８〜２８４９頁（１９８７）の論文には、’ｂａｓ１
ＢａＣＯ３及びＣｕＯをボール・ミル中で混合し、Ｙ、
　Ｂａ及びＣｕの比をｌ：２：３にすることが記載され
ている。この粉末をアルミナのポートの中で９５０００
に加熱し、得られた黒色粉末を再粉砕し、再び加熱する
。

ワン（Ｗａｎｇ）らの「ウーらの高Ｔｃ金属酸化物超伝
導体Ｌａ　　　　Ｓｒ　　Ｃｕｂａを化学的に製造する
ための炭酸塩法、クエン酸塩法及び蓚酸塩法の比較」と
題するイノ−ガニツク・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｎｉｓｔｒｙ）誌２６巻１４７４〜１４７６
頁（１９８７）では炭酸塩沈澱法を使用している。沈澱
はに、ＣＯｓである。

この報告によれば、沈澱を繰返し洗浄する必要があるが
、これは生産工程においては明らかに不利である。しか
しカリウムは仕上げられた材料の超伝導性に悪影響を与
えるから、洗浄は必要であった。

本発明においては、Ｌ、Ｍ、Ａ　ｊ酸化物の混合物を成
形し熱処理して超伝導体をつくる。この混合物において
Ｍの酸化物は過酸化物である。これによって焼成の前及
びその途中において成形体の形状を保持し、加熱中に遊
離の酸素を供給できるなどの利点が得られる。過酸化バ
リウムは、融点が比較的低いために焼結が容易であり、
従って炉中の滞在時間を減少させることができるので特
に有利である。ＭはＢａ、　Ｍｇ％Ｃａ及びＳｒから成
る群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、好まし
くはバリウムである。Ｌは希土類元素（原子番号５７〜
７１の元素）及びスカンジウム並びにイツトリウムの中
の少なくとも１種の金属であってイツトリウムが好適゛
である。ＡはＣｕＳＡｇ及びＡｕから成る群から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、Ｃｕが好適であるｄ ＢａＯ、はＹ、ＢａＩＣ＋ｇＯｘをつくるためのＢａ原
料として使用されることが報告されているが、本発明者
らの知る限りにおいては、従来このようなりａＯ１含む
ペレットまたは他の形の成形体はつくられてむらず、ま
たこの成形体を焼成して直接超伝導体を製造ルた例はな
い。本発明方法においてはＢａｄ、を含む成形体を加熱
し、−工程で超伝導体をつくるのに対し、従来法におい
ては、（ａ）粉末を混合し、（ｂ）この混合粉末を力焼
し、（ｃ）力焼した粉末を成形し、（ｄ）この成形体を
加熱して超伝導性を得るという点において相違がある。

従来法においては、超伝導性成形体を得るのに数工程が
必要なことに注目されたい。本発明においては、超伝導
性の成形体が実質的に一工程で、即ち単にＢａＯ１を含
む成形体を加熱することだけで得られる。また従来法に
おいては過酸化物の酸素は最初の力焼工程において失わ
れ、最終的な超伝導性組成物中の酸素含量を増加させる
のには使用されない点にも注目されたい。本発明の組成
物においてはこれに及し、過酸化物の酸素は超伝導性が
発現する工程（即ち最初のそして唯一の焼成工程）にお
いて使用される。

本発明においては、過酸化物ＭＯ２、Ｌ酸化物及びＡ酸
化物、 但しＭはＢａｓ　Ｍｇｓ　Ｃａ及びＳｒから成る群から
選ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはＢａであり
、Ｌは希土類元素（原子番号５７〜７１）及びスカンジ
ウム並びにイツトリウムの中の少なくとも１種の金属、
好ましくはイツトリウムであり、ＡはＣｕ、　Ａｇ及び
Ａｕから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属、好
ましくは銅である、を緊密に混合する。これらの酸化物
は原子比Ｌａ：Ｍｂ：Ａｃをもち、ここにａは約０．８
〜２．２、好ましくは約１．ｂは約１．８〜２．２、好
ましくは約２、ｃは約２．７〜３．３、好ましくは約３
である。これによって熱処理された生成物の酸素の量は
Ｌ原子１個当り約７　（または少し低い）に等しくなる
。

本発明の粉末は約１００メツシユ（即ち米国標準篩の１
００メツシユを約９０％が通過する）が適当である。こ
れらの材料は試薬級の酸化物としてこの形で種々の製造
業者から市販されている。これらの材料は最終的な超伝
導体の性質に悪影響は及ぼさない痕跡程度の不純物しか
含んでいない。

次にこの粉末混合物を圧縮または他の適当な方法でペレ
ットまたは他の形の成形体にする。

下記実施例のペレットはカーヴアー（Ｃａｒｖｅｒ）の
実験室用水圧プレスを用いてつくられ、直径約ｌ／２〜
１インチ、高さ約１／４インチである。勿論これらの寸
法はあまり重要ではない。

この過酸化物含有成形体は本発明の鍵である。

この成形体を熱処理すると、事実上超伝導性が得られる
。超伝導性を得るためにこれ以上処理を行う必要はない
。

熱処理した成形体は粉末混合物と実質的に同じ金属比を
有している。過酸化物の酸素が減少しているために、酸
素含量は低下している。即ち熱処理した成形体はＬｚＭ
ｂＡｃＯｘの組成をもち、ここでり。

証、Ａ、　ａ、　ｂ及びＣは前記定義の通りであり、Ｘ
は約７である。

本明細書において成形体とは上記粉末の緊密な混合物を
プレスまたは密着させて得られる製品を意味する。これ
は通常粉末にした混合物を圧縮してペレット、棒、ブリ
ケット等にすることにより得られる。また押出して長い
棒、管等の形で成形体をつくることもできる。

本発明の過酸化物含有成形体の好適臭体化例においては
、Ｌ酸化物／Ａ酸化物は予備力焼された粉末として供給
することができる（実施例２参照）。

上記のように、過酸化バリウムをＹ２Ｏ，及びＣｕＯ粉
末と混合した後、粉末混合物を先ず焼成し、次いで焼成
した混合物を成形し、超伝導性が得られるまでこの成形
体を再粉砕しまたはせずに再焼成することが報告されて
いる。しかし本発明人の知る限りでは、ＢａＯ！、ｙ、
ｏ、及びＣｕＯの粉末を成形する方法は存在しない。し
かしこの方法はＢａＯ１の独特な寄与を利用する最も簡
単で効率的な方法である。本発明を特定の機構で限定す
るつもりはないが、Ｂａｄ、は（ａ）焼結の際分解して
試料本体の内部に遊離の酸素を与えて最終組成物Ｙ、Ｂ
ａ２Ｃｕ３０ｘの必要な酸素量を維持する助けをし、（
ｂ）比較的低温で熔融しく約４５０℃）て焼結を助け、
それによって均一性を増加させ、（ｃ）炉中の滞在時間
を減少させ、副成物のガス（例えばＣＯ３、窒素酸化物
、水等）を追出す必要をなくすことによって初期の目的
を達成していると考えられる。

ペレットまたは他の形の成形体をつくった後、これを炉
の中で９２５〜１．０２５℃、好ましくは約９５０〜９
７５℃の空気または酸素中で熱処理（即ち力焼、焼成ま
たは焼結）シ、この温度に約１〜２時間、好ましくは約
１．５時間保つ。これ以上時間をかけることもできるが
、エネルギーの浪費に過ぎない。

この熱処理後、成形体を例えば室温に冷却する。

この点において成形体を試験した所、超伝導性を示した
。

上記熱処理において、成形体は不活性の容器、例えばア
ルミナのポートの中に入れることが好ましい。

上記の説明かられかるように、明らかに本発明方法にお
いては余分な物質はり、Ｍ、Ａ、酸化物の中に混入され
ない。即ちり、Ｍ、Ａ、以外の陽イオンは系の中に入っ
てこず、またいかなる陰イオンも使用しない。従って本
発明方法においては最初の粉末混合物から仕上げられた
成形体に至るすべての段階において極端に純粋な酸化物
混合物が得られる。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり、本発明を限定するもの
ではない。

実施例１ 粉末　　　　　　ＹｘＯｓ　　　　００８１８４ｇＢａ
Ｏ＊　　　　２．４５３７ｇ ＣｕＯｌ　−７２９３ｇ Ｙ□Ｂａ１Ｃ＋ｇＯｘをつくる適切な割合の粉末を混合
した後プレスしてペレットにした。このペレットを炉に
入れ、９５０〜９７５℃において１時間２８分空気中で
焼結させる。炉の中で熱処理したペレットを冷却する。

固化した成形体を液体窒素中で冷却すると、その表面の
上方に磁石を浮遊させることができた。

実施例２ 粉末　　　　　　Ｂａ１ｔ　　　　　　Ｏ，７３６３ｇ
ＹＩＣｕ３０ｙ　　　　Ｏ，７６４０ｇｙ！ｏ、及びＣ
ｕＯを１：６のモル比で９５０〜９７５℃で１．５時間
空気中で力焼して予めＹ、Ｃｕ、Ｏｙをつくる。

上記材料は所望の割合、即ちＹ、Ｂａ１Ｃｕ、Ｏｘにな
るような割合であり、これらの成分を実施例１のように
して混合し、プレスしてペレットにし、このペレットを
９５０〜９７５℃で１時間２８分加熱し、この時間の間
焼結させる。成形体を液体窒素中で冷却すると、その表
面の上方に磁石を浮遊させることができた。

実施例３ 実施例１の方法を繰返したが、粉末混合物中においてＹ
、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｘの割合を与えるのに十分なＹを使用
した。即ち Ｙ、０．　　　　５．４６ｇ ＢａＯ１８，２０ｇ ＣｕＯ５，７７ｇ 焼結させ冷却した後、ペレット（１９，４３６０ｇ）は
下記浮遊試験において超伝導性を示した。

実施例４　（対照例） 実施例１に従って実験を行ったが、ＢａＯ１の代りにＢ
ａＯを使用した。ＢａＯは吸湿性があるため、熱処理の
前及びその途中においてペレットをつくろうとしても砕
けてしまい、適当なペレットをつくることができなかっ
た。さらに砕ける前でもペレットは大気中から非常に迅
速に水を吸収し、正確に秤量することができなかった。

余分な材料 従来法においては通常力焼した超伝導体を粉砕した後再
力焼することにより均一度を増加させる。

成る場合にはこの工程を数回繰返す。−船釣に均一度が
改善されると超伝導性が増加する。この場合の問題は効
果的な粉砕を行うとそれに伴ない、単に粉砕機のポール
と壁（または他の粉砕表面）との間でセラミックスが衝
突するだけでも、不純物がセラミックスの中に混入する
ことを避は得ないことである。例えばポール・ミル中の
シリカまたはステンレス鋼のポールは使用中にかなり重
量が失われることが知られている。勿論この質量は粉砕
されるものの中に消失してゆく。粒子の自己衝突によっ
て粉砕を行う粉砕機は壁を摩砕することにより、特に粒
子が流れ込む区域で金属分を失う。生成物を石英または
シリカのポールを使ったポール・ミルで粉砕すると、不
純物の一部はシリカである。

、従って焼成−粉砕−焼成法は急速に成る限界に達する
。均一度の改善に伴ない不純物が蓄積され、これがその
改善の一部または全部を相殺してしまう。

本発明においては一般に粉砕に伴なう問題を避けること
ができる。勿論本発明の熱処理した生成物を通常の焼成
−粉砕−焼成サイクルにかけることができるが、これは
余計なことである。

超伝導性の浮遊試験 超伝導性を決定するには種々の試験を行うことができる
。その一つは通常の簡単なものであり、当業界には定義
的な試験として認められている。

本発明においてはこのいわゆる浮遊試験を本発明におけ
る超伝導性の決定に用いた。以下にこの試験の説明を行
う。

ペレット（例えば実施例１の熱処理した成形体）をガラ
ス皿の中心に置き、皿の中に液体窒素（７７”Ｋ）を注
ぐ。

窒素が接触して沸騰し、表面の空気がペレットから追出
されるにつれて、最初ペレットは少し泡立つ。数分間で
ガスの発生は減少してほとんどなくなり、ペレットはほ
ぼ液体窒素の温度に冷却されたと考えてよい。希土類金
属の磁石片をゆっくりとペレットの上に落す。磁石が浮
遊すれば、即ちペレットの上方で空気中に浮ぶいわゆる
「マイスナー（Ｍｅｉｓｓｕｎｅｒ）効果」が観測され
ると、この本発明の主な特徴及び態様は次の通りである
。

１、粉末のＭＯ２、Ｌ酸化物及びＡ酸化物、但しＭはＢ
ａ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少
なくとも１種の金属であり、Ｌは希土類元素及びスカン
ジウム並びにイツトリウムの中の少なくとも１種の金属
であり、ＡはＣｕ％Ａｇ及びＡｕから成る群から選ばれ
た少なくとも１種の金属である、 の密着した緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ：Ａ
はほぼａ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約０．
８〜２．２、ｂは約１．８〜２．２、Ｃは約２．７〜３
．３である熱処理により超伝導性を賦与し得る成形体。

２、　ａが約１．　ｂが約２、Ｃが約３である上記第１
項記載の成形体。

３、　Ｌがイツトリウム、賛がバリウム、Ａが銅である
上記第２項記載の成形体。

４、　Ｌ酸化物及びＡ酸化物が予め一緒に力焼されてい
る上記第１項記載の成形体。

５、　ＭＯ，及びり、Ａ、Ｏｌ 但しＭはＢａ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＳｒから成る群から
選ばれた少なくとも１種の金属であり．Ｏは酸素、Ｌは
希土類元素及びスカンジウム並びにイツトリウムの中の
少なくとも１種の金属であり、ＡはＣｕ％Ａｇ及びＡｕ
から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、
Ｌ、Ａ、ＯはＬ酸化物及びＡ酸化物の予備力焼された混
合物である、の緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ
：Ａはほぼａ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約
０．８〜２．２、ｂは約１．８〜２．２、Ｃは約２．７
〜３．３である粉末組成物。

６、　ａが約１．　ｂが約２、Ｃが約３である上記第５
項記載の組成物。

７、　Ｌがイツトリウム、Ｍがバリウム、Ａが銅である
上記第６項記載の組成物。

８、粉末のＭＯ２、Ｌｍ化物及びＡ酸化物、但しＭはＢ
ａ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少
なくとも１種の金属であり、Ｌは希土類元素及びスカン
ジウム並びにイツトリウムの中の少なくとも１種の金属
であり、ＡはＣｕ、　Ａｇ及びＡｕから成る群から選ば
れた少なくとも１種の金属である、 の密着した緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ：Ａ
はほぼａ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約０．
８〜２．２、ｂは約１．８〜２．２、Ｃは約２．７−３
．３である成形体を熱処理して超伝導性を賦与する方法
。

９、　ａが約１、ｂが約２、Ｃが約３である上記第８項
記載の方法。

１０、　Ｌがイツトリウム、Ｍがバリウム、Ａが銅であ
る上記第９項記載の方法。

１１、　Ｌ酸化物及びＡ酸化物が予め一緒に力焼されて
いる上記第１θ項記載の方法。

１２、熱処理は酸素または空気中において約９２５〜１
．０２５℃で約１〜２時間行われる上記第８〜１１記載
の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．粉末のＭＯ＿２、Ｌ酸化物及びＡ酸化物、但しＭは
   Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少な
   くとも１種の金属であり、Ｌは希土類元素及びスカンジ
   ウム並びにイットリウムの中の少なくとも１種の金属で
   あり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選ばれた
   少なくとも１種の金属である、 の密着した緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ：Ａ
   はほぼａ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約０．
   ８〜２．２、ｂは約１．８〜２．２、ｃは約２．７〜３
   ．３であることを特徴とする熱処理により超伝導性を賦
   与し得る成形体。
2. ２．ＭＯ＿２及びＬ．Ａ．Ｏ， 但しＭはＢａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから成る群から選ば
   れた少なくとも１種の金属であり、Ｏは酸素、Ｌは希土
   類元素及びスカンジウム並びにイットリウムの中の少な
   くとも１種の金属であり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから
   成る詳から選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｌ．
   Ａ．ＯはＬ酸化物及びＡ酸化物の予備力焼された混合物
   である、 の緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ：Ａはほぼａ
   ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約０．８〜２．
   ２、ｂは約１．８〜２．２、ｃは約２．７〜３．３であ
   ることを特徴とする粉末組成物。
3. ３．粉末のＭＯ＿２、Ｌ酸化物及びＡ酸化物、但しＭは
   Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少な
   くとも１種の金属であり、Ｌは希土類元素及びスカンジ
   ウム並びにイットリウムの中の少なくとも１種の金属で
   あり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選ばれた
   少なくとも１種の金属である、 の密着した緊密な混合物から実質的に成り、Ｌ：Ｍ：Ａ
   はほぼａ：ｂ：ｃの原子比で存在し、ここにａは約０．
   ８〜２．２、ｂは約１．８〜２．２、ｃは約２．７〜３
   ．３である成形体を熱処理して超伝導性を賦与すことを
   特徴とする方法。