JP2000501761A

JP2000501761A - 架橋ポリケトン

Info

Publication number: JP2000501761A
Application number: JP9521753A
Authority: JP
Inventors: アシユ，カール，エドウイン; マイソアー，ナレイアナ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2000-02-15
Also published as: EP0868293A1; AU1375997A; CA2238757A1; WO1997021537A1

Abstract

(57)【要約】ポリケトンポリマーを高エネルギー放射線に暴露することを特徴とするポリケトンポリマーの架橋方法、及び該方法により獲得可能な架橋ポリケトン。

Description

【発明の詳細な説明】架橋ポリケトン本発明は架橋ポリケトンポリマーに関する。より詳細には、本発明は架橋ポリケトンポリマー、その製法及びその使用に関する。本明細書でポリケトン又はポリケトンポリマーと呼ぶ一酸化炭素とオレフィン類の線状交互ポリマーは当該技術分野で周知である。この類のポリマーはＵＳ− Ａ−４８８０８６５及びＵＳ−Ａ−４８１８８１１をはじめとする多数の特許文献に開示されている。ポリケトンポリマーはバランスのよい機械的性質を示すため、エンジニアリングサーモプラスチックとして特に有用である。改善された摩擦特性を示すように材料を改良することにより、ポリケトンの優れた特性を更に高めることができる。このような改良材料から製造した部品や製品は摩耗に耐え、特に長期間にわたって転がり又は滑り接触下においた場合に大きい摩擦荷重に耐えることができると考えられる。このような特性は一般に添加剤を添加することにより達成される。しかし、ポリマーマトリックスの添加剤添加によるポリケトン特性の他の変化を避けるために、添加剤を加えずにこのような特性を達成できるならば有益であろう。更に、ポリマーに添加剤をそれ以上加えずに熱性能、寸法安定性及び引張強さ等の他の特性を改善できるならば有益であろう。ケトン基を含むポリマーは紫外線に暴露されるとノリッシュＩ型及び／又はノリッシュＩＩ型開裂反応により分解することが知られている。これは酸素の有無に拘わらずに生じる。酸素の存在下で紫外線照射すると、ポリケトンは分子量が有意に低下し、脆性挙動や機械的強度の低下等の望ましくない特性をもつポリマーとなる。ポリケトンは溶融架橋できることも知られている。こうして得られた架橋材料は延性と靭性が低下し、ポリマーマトリックス中に離散ゲル粒子をもつことが多く、結晶度の低下及び／又は結晶融点の低下を示す。更に、このような材料は酸化分解に対して不安定になる。要するに、溶融架橋ポリマーは例えばエンジニアリングサーモプラスチックとして利用するのに特に望ましくない。化学的修飾を除き、このような機械的性質の低下を示さない実質的に架橋されたポリケトンは未だ製造されていない。ＵＳ−Ａ−３８１２０２５は主鎖又は側鎖中に低モル分率、即ちモノマーで計算した場合に一般に約１０モル％未満、特に約５モル％未満のケトン基をもつポリオレフィンの高エネルギー放射線による架橋を提案している。これらのケトン基はオレフィンを場合によりグラフト又はブロック共重合により一酸化炭素又はビニルケトンと共重合することにより組み込まれる。従来はケトン基含量の低いポリマーしか使用されておらず、ＵＳ−Ａ−３８１２０２５によるとこれらのポリマーが未修飾ポリオレフィンの全ての望ましい性質をもつためであると説明されている。５０モル％までのケトン基を含むポリオレフィンを架橋する可能性も示されているが、このような架橋はノリッシュＩ／ＩＩ型鎖開裂反応を伴うと予想される。ＵＳ−Ａ−３８１２０２５の発明者はＪ．Ａ．ＳｌｉｖｉｎｓｋａｓとＪ．Ｅ．Ｇｕｉｌｌｅｔ，“γ−ＲａｄｉｏｌｙｓｉｓｏｆＫｅｔｏｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．ＩＩ，３０４３−３０５６（１９７３）にその理由を説明している。同文献において発明者は、脂肪族／ケトン長の減少即ちケトン基の含量の増加に伴い、ノリッシュＩ型及びノリッシュＩＩ型反応に起因すると考えられる光分解が増加すると述べている。この見解は上記分解プロセスの解釈に一致すると思われる。従って、この文献は放射線照射したポリケトンが同時に開裂と架橋を生じ、延性、衝撃及び引張強さを維持しない架橋材料となることを示唆している。こうして形成された架橋材料は比較的低分子量のフラグメントから構成されると予想される。即ち、ＵＳ−Ａ−３８１２０２５の請求の範囲が大きい脂肪族鎖長をもつポリマーを高エネルギー放射線によりポリマー分子のケトン部分に架橋することに限定されているのはこのためであると考えられる。同特許の実施例は最大１０モル％未満のケトン基をもつ材料に関する。このように、従来技術は高エネルギー放射線によりポリケトンポリマーが鎖開裂分解することを示唆している。驚くべきことに、高エネルギー放射線による硬化によりポリケトンポリマーの特性を強化することができ、この方法により製造した材料は熱及び機械的性質（例えば靭性）の強化や、摩擦特性（例えば摩耗）等の性質に優れることが今般判明した。従って、生成物は例えば放射線照射ポリケトン製品を相互間又は他の製品との間で転がり又は滑り接触させるような用途等の非常に苛酷な用途範囲で使用するのに特に適している。従って、本発明はポリケトンポリマーを高エネルギー放射線に暴露することにより架橋することを特徴とするポリケトンポリマーの架橋方法に関する。本発明は更に本発明の方法によりそれ自体獲得可能な架橋ポリケトンポリマーに関する。本発明は更に本発明の架橋ポリケトンを含み及び／又は本発明によるポリケトンの架橋方法を含む方法により獲得可能な製品にも関する。本発明の方法はポリマー又は該ポリマーから製造した製品の加工中の１時点以上でポリケトンポリマーに放射線照射することを特徴とする。本発明は更に、本発明による架橋ポリケトンを含有する組成物も含む。摩擦用語も含めて本明細書で使用する以下の用語は以下の意味をもつものとする。上述のように、ポリケトン又はポリケトンポリマーは一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状交互ポリマーである。これらの用語はこれらのモノマーのコポリマー、三元ポリマー、四元ポリマー等を表す。当該技術分野で周知のポリマー添加剤をポリケトンと併用することができる。例えば、充填剤、エキステンダー、滑剤、顔料、可塑剤及び他のポリマー材料をポリケトン組成物に加え、組成物の性質を改善又は改変することができる。「ＤＣＯＦ」：２つの表面の相対接触運動中において、ＤＣＯＦは相対表面速度を経時的に一定に維持したときに加えられる法線力に対する合成摩擦力の比である。「ＬＰＶ」：接触している２個の試料間の相対表面速度を一定に維持し且つ加えられる法線力を経時的に段階的に増加するとき、ＬＰＶは熱軟化による突発的材料破損の直前の段階における法線圧力と表面速度の積である。「摩耗Ｋ指数」：ＡＳＴＭＤ３７０２を使用してスラストワッシャー試験装置で実施した場合に、として定義され、ここでＷ＝摩耗量（ｍ³）、Ｆ＝法線力（Ｎ）、Ｖ＝相対表面速度（ｍ／ｓ）及びＴ＝試験時間（ｈ）である。「架橋」とは、こうして結合した各ポリマー分子の主鎖の少なくとも１点における２個以上のポリマー分子の結合である。架橋の結果、分子量が増加する。長時間架橋の結果、ポリマー鎖の網状構造を含むゲルが形成され、ゲルは未架橋ポリマーを溶解するために使用される溶媒に不溶性になる。架橋ポリケトンは一般にポリケトン出発材料に対して少なくとも１０％の重量平均分子量の増加を示すポリケトンポリマーである。実際に、既に多少の程度まで架橋されているポリケトンポリマーを本発明の方法により更に架橋させることができる。「硬化」とは、本発明によるポリケトンポリマーの処理である。本発明では、ポリケトンポリマーは有用な機械的性質を全面的に低下せずに架橋される。後述するように、硬化ポリケトンポリマーは４００ｎｍ光で励起したときに４９０ｎｍで（その出発材料である未硬化材料に比較して）発光強度の増加を実質的に示さないという点で他の架橋ポリケトンポリマー（例えば溶融架橋ポリケトンポリマー）から区別される。一般に、４９０ｎｍにおける発光強度の増加は１０％未満である。「比表面積」とは単位質量当たりの表面積（ｍ²／ｇ）を意味する。これは所与の材料の嵩の量を表面積として表した相対尺度である。本発明で使用するポリケトンは一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物の線状交互コポリマーである。従って、ポリケトンポリマーは線状交互構造であり、即ち、エチレン性不飽和化合物の各分子につき１個の一酸化炭素を含む。エチレン性不飽和化合物は炭素原子数２０までのものを利用でき、炭素と水素のみから構成される化合物や、その他にヘテロ原子を含む化合物（例えば不飽和エステル、エーテル及びアミド類）が挙げられる。不飽和炭化水素類が好ましい。利用可能なエチレン性モノマーの例は脂肪族α−オレフィン類（例えばエテン、プロペン及びブテン−１）、環状オレフィン類（例えばシクロペンテン）、芳香族化合物（例えばスチレン及びα−メチルスチレン）及びビニルエステル類（例えば酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル）である。好ましいポリケトンポリマーは一酸化炭素とエテンの線状交互コポリマー、又は一酸化炭素とエテンと炭素原子数少なくとも３の別のエチレン性不飽和化合物（特にプロペンやブテン− １等のα−オレフィン）の線状交互コポリマーである。一酸化炭素とエテンと別のエチレン性不飽和化合物からなる好ましいポリケトンポリマーを使用する場合には、一般に他のエチレン性不飽和化合物１部を含む各単位につきエテン１部を含む少なくとも２単位がポリマー内に存在する。好ましくは、他のエチレン性不飽和化合物１部を含む各単位につきエテン１部を含む１０〜１００単位が存在する。従って、好ましいポリケトンポリマーのポリマー鎖は反復式：により表され、式中、Ｇはエチレン性不飽和により重合した炭素原子数少なくとも３のエチレン性不飽和化合物の部分であり、ｙ：ｘの比は一般に０．５以下である。一酸化炭素とエテンの線状交互ポリマーを本発明の組成物で使用する場合には、第２のエチレン性不飽和化合物は存在せず、ポリマーはｙを０にした上記０．０１〜０．１である。末端基の厳密な種類はポリマーの性質にさほど影響しないと思われるので、ポリマーはほぼ上記ポリマー鎖の式により表される。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合、１０００〜２００，０００、特に２０，０００〜９０，０００の数平均分子量をもつポリケトンポリマーが特に有利である。重量平均分子量の好ましい範囲は２０００〜１，０００，０００、特に４０，０００〜５００，０００である。ポリマーの物性は分子量、ポリマーが単一のエチレン性不飽和化合物を主体とするか又は複数のエチレン性不飽和化合物を主体とするか、エチレン性不飽和化合物の種類と割合にも依存する。ポリマーの典型的な融点は示差走査熱量分析により測定した場合に１７５℃〜３００℃、より一般には２１０℃〜２７０℃である。ポリマーは一般に、標準毛管粘度測定装置で６０℃のｍ−クレゾール中で測定した場合に、０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より一般には０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの極限粘度数（ＬＶＮ）をもつ。ポリケトンポリマーの好ましい製造方法はＵＳ−Ａ−４８０８６９９及びＵＳ −Ａ−４８６８２８２から公知である。ＵＳ−Ａ−４８０８６９９はＶＩＩ族金属化合物と、６未満のｐＫａをもつ非ハロゲン水素酸のアニオンと、二座リン、ヒ素又はアンチモン配位子を含む触媒の存在下でエテンと一酸化炭素を接触させることによるポリケトンポリマーの製造を教示している。ＵＳ−Ａ−４８６８２８２はエチレン性不飽和基をもつ１種以上の炭化水素と同様の触媒の存在下で一酸化炭素とエテンを接触させることによるポリケトンポリマーの製造を教示している。本発明の方法では、硬化度又は硬化深度は放射線源と放射線源の強度にも依存する。材料をγ線等の光子型放射線源により硬化させる場合には、ポリマーマトリックス全体を硬化させることができる。これは主に放射線が透過性であるためである。イオンビーム等の非透過性放射線では表面硬化が生じる。本発明では、使用するイオンの種類と衝撃の強さにより硬化深度及び硬化度が変化する。当然のことながら、軽いイオンのほうが重いイオンよりも硬化深度は大きくなる。別の例としては、電子ビーム（ｅビーム）架橋が工業用として特に有用である。ポリマーワイヤー及びケーブル、ペレット、熱収縮製品、回転成形品、吹込成形容器、射出成形品並びにシートはいずれもこのようなオフライン法で容易に高エネルギー衝撃を受け、製法の他の部分への衝撃は最小限に維持される。この方法はほぼ瞬時に実施することができ、暴露時間は秒単位である。当業者に容易に理解される通り、架橋度はｅビーム暴露レベルに直接関連し、容易に調節できる。本発明の硬化を実施するために有用な高エネルギー放射線は＞１０ｅＶ、特に＞１００ｅＶのエネルギーで照射が行われるものであればよく、１０⁹ｅＶまでのエネルギーで照射が行われるならば十分保証できる。１０⁴〜１０⁸ｅＶのエネルギーレベルが特に有用である。このような放射線の周知源としては、ｅビーム、Ｘ線、ガンマ線及びイオンビームが挙げられる。好ましい放射線源はｅビーム、ガンマ線、及び表面硬化が所望される場合にはイオンビームである。最も好ましい放射線源は工業用Ｃｏ⁶⁰エミッター等のガンマ線源である。特にＣｏ⁶⁰エミッター等からのガンマ線を照射源として使用する場合には、好ましい線量は５Ｍｒａｄ〜２５Ｍｒａｄであるが、１〜５０Ｍｒａｄの線量であれば有益な効果が得られると考えられる。線量は５〜５．６Ｍｒａｄとするのが最も好ましい。硬化に必要な線量を加えるために必要な速度であれば任意の速度を使用できるが、所与のエミッターに可能な最高速度で硬化は最も有効に行われると考えられる。照射線量及び速度は、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びアリルメタクリレート等の当該技術分野で公知の放射線促進剤の付加使用により有意に低下させることができる。ポリケトンは酸化防止剤や溶融安定剤等の他の添加剤の存在下で硬化させてもよいし、不在下で硬化させてもよい。ポリケトンの特殊な製造は不要である。驚くべきことに、本発明の実施によりＬＰＶや摩耗指数等の摩擦特性が改善されることが判明した。本発明の最も好ましい態様では、硬化ポリケトンポリマーは市販分析器の測定能力を越えるＬＰＶを示す。即ち、ＬＰＶは７０００ｋＰａ．ｍ／ｓ（２００，０００ｐｓｉ．ｆｔ／分）を上回る。従って、硬化ポリケトンギア、軸受及び他の転がり又は滑り接触部品は、このように硬化していないポリケトン部品よりも大きい荷重に耐えることができる。本発明により製造した材料は高温特性の点でも従来技術から改善される。例えば、２０Ｍｒａｄのガンマ線に暴露することにより硬化したポリケトン試料の熱撓み温度（ＨＤＴ）は１００℃まで上昇したが、同様の未硬化ポリケトンポリマー試料のＨＤＴは９２℃であった。更に、本発明の実施により、寸法安定性（例えばクリープ）、引張強さ及び耐疲労性等の長期機械的性質や、ポリマーの遮断性、弾性記憶、耐応力亀裂性、耐可塑性、耐破壊／剪断性及び溶融加工性等の他の性質も改善されると考えられる。例えば、本発明により製造した硬化ポリケトンはポリマーマトリックスに試薬が透過しにくく、未硬化ポリマーに比較して水、アルコール、塩素化炭化水素類等の膨潤又は吸着に耐えると考えられる。本発明の硬化ポリケトンはスナップ嵌め部品、耐力用部品及び熱収縮性成形品を製造するために使用することができる。耐薬品、耐摩耗及び耐熱管等の下げ孔掘削用部品の製造にも有用であると考えられる。スリーブ、ワイヤー及びケーブル外被、コーティング、コネクター、ライナー、チューブ等もこの材料から有効に製造できる。このような部品は電気、自動車、航空及び医療産業で特に有用である。本発明により製造した硬化ポリケトンから押出グレードポリマー及びフィルムも製造できる。本発明により製造した架橋ポリケトンは可視蛍光観察及び蛍光分光法（励起／発光スペクトル）の両者による特性決定により溶融架橋材料から容易に区別することができる。水銀灯による照射下で溶融架橋ポリケトンは可視蛍光を示すが、高エネルギー放射線に暴露することにより架橋したポリケトンは可視蛍光を示さない。更に、溶融架橋ポリケトンの励起及び発光スペクトルは実施例に記載するように高エネルギー放射線により架橋したポリケトンポリマーとは大きく異なる。このような特性の相違は単に化学的構造の相違に起因するものと思われる。溶融架橋ポリケトンポリマーはフルオロフォア種を含む化学構造をもつが、放射線照射により硬化したポリケトンポリマーはその製造原料であるポリケトンポリマー出発材料と同様にこのような化学構造をもたない。硬化を適正に行うように酸素の影響に対するポリケトンポリマーの感受性を制限すると有利である。即ち、酸素の実質的存在下で放射線照射を行うとポリマー鎖開裂を生じ、低分子量材料を生じる恐れがある。酸素の実質的存在とは、ポリマーの総量の有意部分が酸素に暴露されることを意味する。比表面積はポリマーが空気中で放射線照射される場合のこのような暴露の程度を表す尺度である。比表面積が大きいほど、鎖開裂傾向は高まる。２．１×１０^-3ｍ²／ｇ未満の比表面積をもつポリケトンは十分に架橋されるが、少なくとも０．１０ｍ²／ｇの比表面積をもつポリケトンは空気の存在下で有意鎖開裂を生じる。１×１０^-3ｍ² ／ｇ程度の小さい比表面積をもつポリケトンは空気の存在下で架橋すると考えられる。従って、空気の存在下で放射線照射する場合、ポリケトンポリマー又はその製品の比表面積は０．１ｍ²／ｇ未満、特に２．１×１０^-3ｍ²／ｇ未満、より特定的には１×１０^-3ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。従って、極低温粉砕ポリマーは酸素に暴露されるポリマー量の割合が高いため、空気の存在下の放射線架橋には通常はあまり適していない。他方、ストランド、ギアや軸受等の最終完成品、その後の機械加工を要する素材付形物、シート等は通常は放射線架橋に好適である。減圧下又は材料もしくは製品を窒素や貴ガス等の不活性ガスでシールしながら本発明の方法を実施してもよく、適正にポリケトンの硬化を達成できる。本方法を実施する温度は重要ではないと思われる。しかし、ポリケトンの融点よりも低温、例えば０〜１７０℃、特に１０〜１５０℃の範囲で選択される温度で実施するのが好ましい。完成品の架橋による硬化はこのような好適方法の１例である。しかし、融点を上回る温度で硬化を行っても硬化材料の種々の有用な態様を製造することができる。以下、非限定的な実施例により本発明を説明する。実施例各実施例では、次のように特性を決定した。機械的性質はＡＳＴＭＤ６３８、厚さ３．１８ｍｍ（１／８″）Ｉ型及びＶ型引張試験片を使用して試験した。Ｉ型引張試験片は歪速度５０．８ｍｍ（２インチ）／分及びグリップ間隔１１４ｍｍ（４．５インチ）で試験した。Ｖ型試験片には、歪速度１２．７ｍｍ（０．５インチ）／分とグリップ間隔２５．４ｍｍ（１．０インチ）を使用した。分子量はＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘＰｈｅｎｏｇｅ１７．８ｍｍ×３０ｃｍ，５μｍとＰｈｅｎｏｇｅｌ５μｍ，５００Ａカラムを直列に接続してＧＰＣシステムに取り付けて測定した。ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として使用し、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸アンモニウムを調節剤として使用した。システムには屈折率検出器とミニＤＡＷＮ光散乱検出器を取り付けた。摩擦特性はＣｏｍｐｕｔｅｒＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＭｕｌｔｉ−ＳｐｅｃｉｍｅｎＴｅｓｔＭａｃｈｉｎｅを使用して測定した。この試験では、試験しようとする材料から射出成形したスラストワッシャーを鋼固定ワッシャーに対して１方向に回転させた。以下のパラメーター：速度、荷重、温度、摩耗及び試験時間のデータロッギングを連続的に行った。このデータロッギングからＬＰＶ、ＤＣＯＦ及び摩耗指数を計算した。ＬＰＶは９．１Ｎ（２０ｌｂ）から試料破損まで４．４Ｎ（１０ｌｂ）の荷重増分で段階的に荷重を増しながら速度０．５１ｍ／ｓ（１００ｆｐｍ）で測定した。試料破損は溶融軟化時の構造的団結性の急減である。摩耗試験は荷重２．４１ＭＰａ（３５０ｐｓｉ）及び速度０．２８ｍ／ｓ（５６ｆｐｍ）で４時間実施し、放射線照射していない試料を据え付けた。その後に（据え付け後に）放射線照射した試料を固定ワッシャー（１６〜１８ｒｍｓ仕上げの１０１８炭素鋼）を取り替えて０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）及び０．２５ｍ／ｓ（５０ｆｐｍ）で２０時間試験した。各試験前後の試料と固定ワッシャーの厚みと重量を測定した。次に、試料の比重を組み込んで最終摩耗指数を計算した。熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭＤ６４８を使用し、１．８２ＭＰａ（２６４ｐｓｉ）の荷重で測定した。示差走査熱量計（モデル７７００）を２０℃／分の傾斜速度で使用して窒素下に融点（Ｔｍ）と融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。特に指定しない限り、実施例で使用した材料の照射はポリケトンポリマーを０．２８Ｍｒａｄ／時の速度でＣｏ⁶⁰γ線源に暴露することにより実施した。実施例１融点約２２０℃と極限粘度数１．８ｄｌ／ｇをもつニート線状交互ポリケトン（一酸化炭素とエチレンと少量のプロピレンの三元ポリマー）を調製した。この材料に、０．２％ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ＩＲＧＡＮＯＸは商標名）ヒンダードフェノール酸化防止剤、０．３％ＮＵＣＲＥＬ５３５（ＮＵＣＲＥＬは商標名）エチレンメタクリル酸コポリマー及び０．２％カルシウムヒドロキシアパタイト（百分率はいずれも混合物の総重量に対する重量％である）をブレンドした。この材料から引張試験片を作成した。試料Ａはその後、放射線照射しなかった。試料Ｂ及びＣは空気中で夫々５．６Ｍｒａｄ及び２０Ｍｒａｄのγ線を照射した。種々の機械的性質及び特性を測定し、結果を下表１に示す。本実施例は、ポリケトンポリマーにγ線を照射すると分子量が増加し、この増加は放射線量に相関することを示す（２０Ｍｒａｄで網状結合形成が生じた）。更に、本発明による硬化ポリケトンはポリマーの優れた引張強さと延性を維持又は改善し、これはノッチ付きアイゾッド衝撃試験から明らかである。高温特性も改善される。ポリマーの結晶度は硬化プロセスの影響を受けない。実施例２融点約２２０℃と極限粘度数約１．８ｄｌ／ｇをもつニート線状交互ポリケトン（一酸化炭素とエチレンと少量のプロピレンの三元ポリマー）を調製した（Ｍｗ８３，０００、ＭＷＤ４．３）。この材料に二軸スクリュー押出機で０．５％ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０ヒンダードフェノール酸化防止剤をブレンドし、ダイに通して１．５２ｍｍ（６０ｍｉｌ）（直径）ストランドとした。ポリマーストランド約１０ｇを空気の存在下でガラス管に入れた。こうして試料は約２．１× １０^-3ｍ²／ｇの比表面積を示した。雰囲気の排気又はガスシールは行わなかった。次に試料を５．６Ｍｒａｄのγ線に暴露した。次にポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると、１６０，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１１．３であった。このＭｗの増加は硬化が生じたことを示す。実施例３実施例２のポリケトンポリマーを極低温粉砕して粉末とした。ポリマー粉末約１０ｇをガラス管に入れ、０．４Ｐａ（３ｍｔｏｒ）の圧力に達するまで排気した。こうして試料は０．１０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の比表面積を示した。次に試料を５．６Ｍｒａｄのγ線に暴露した。次にポリマーの分子量（Ｍｗ）を測定すると、１７０，０００であり、ＭＷＤは８．１であったため、有意硬化が生じたと判断される。実施例４３１．８ｍｍ（１．２５インチ）押出機を使用して実施例１に記載したポリケトンポリマーをチューブラインフレートフィルム管に通して加工し、厚さ０．０５１ｍｍ（２ｍｉｌ）のフィルムを作成した。インフレートフィルムから４個の１０．２×１０．２ｃｍ（４×４インチ）試料を作成した。第１の試料は放射線照射しなかった。この試料を分析すると、Ｍｗ７９，４００であった。次に、３個の試料をＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄＣＢ１５０Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ装置に入れた。酸素濃度が１００ｐｐｍ未満となるように試料室を窒素パージした。次に試料を電圧１６５ｋＶの電子ビーム照射に暴露した。陰極電力は３６０Ｗであった。合計５Ｍｒａｄに暴露した試料はＭｗ８７，５００であり、１０Ｍｒａｄに暴露した試料はＭｗ１４１，０００であり、２０Ｍｒａｄに暴露した試料はＭｗ１４４，０００（２０％ゲル）であった。本実施例は、ポリケトンポリマーにｅビームを照射するとポリマーの硬化が生じることを示す。実施例５実施例１のポリケトンポリマーから３種の異なる３．１８ｍｍ（１／８インチ）Ｉ型引張試験片を作成した。比較の目的で引張試験片Ａはその後の溶融熱履歴まで放射線照射又は処理しなかった。引張試験片Ｂは５．６Ｍｒａｄのγ線に暴露した。比較の目的で引張試験片Ｃは３．１８ｍｍ（１／８インチ）金型に入れ、圧縮成形機で型締圧７０ＭＰａ（１０，０００ｐｓｉ）、２６５℃で２０分間加熱し、溶融架橋を誘導した。次に引張試験片Ｃを圧縮成形機から取り出し、室温まで冷却した。次に、無フィルターハンドヘルド水銀灯から発生した光に暴露することにより、引張試験片を可視蛍光観察した。引張試験片Ａ及びＢの場合には可視蛍光は観察されなかった。溶融架橋試料である引張試験片Ｃでは薄黄色蛍光が観察された。更に、ＭＰＦ−６６スペクトロフォトメーターを使用して２３℃で固体材料の励起及び発光スペクトルを試験することにより、蛍光分光特性決定を行った。引張試験片Ａ及びＢは４００ｎｍの光で励起後に４９０ｎｍで弱い蛍光発光（相対強度０．０４）しか示さなかったが、引張試験片Ｃは４９０ｎｍを中心に１つの幅広な強いピーク（相対強度１．０４）を示した。本実施例は、本発明による硬化ポリケトンが溶融架橋ポリケトンと異なる分子構造をもつことを例証するものである。実施例６実施例１により調製したポリケトンポリマーを射出成形し、摩擦試験用スラストワッシャーを形成した。比較試料Ａはその後、放射線照射しなかった。試料Ｂは５．６Ｍｒａｄのγ線を照射し、試料Ｃは２０Ｍｒａｄのγ線を照射した。摩擦特性は以下の通りであった。試料Ａ：ＬＰＶ＝１１２０ｋＰａ．ｍ／ｓ（３２，０００ｐｓｉ．ｆｔ／分）、試料Ｂ：ＬＰＶ＞７０００ｋＰａ.ｍ／ｓ（＞２００，０００ｐｓｉ．ｆｔ／分）（計測能力超過）、試料Ｃ：ＬＰＶ＞７０００ｋＰａ．ｍ／ｓ（＞２００，０００ｐｓｉ．ｆｔ／分）（計測能力超過）。本実施例は本発明により硬化したポリケトンポリマーで示される摩擦特性の有意改善を例証するものである。特に摩擦用途用に調製したポリケトンの典型的添加剤ブレンドは１８６０〜１９３０ｋＰａ．ｍ／ｓ（５３，０００〜５５，０００ｐｓｉ．ｆｔ／分）のＬＰＶをもつことが判明した。従って、本発明の硬化方法を実施したポリケトンの摩擦特性は実質的に改善されるとみなすことができる。この改善は予想外であり、本発明により製造した物品は、別の物品と転がり又は滑り接触するような用途に特に適切になる。この硬化方法はギア、軸受、カム、フォロアー、スプロケット、ワッシャー、容器ライナー、ブッシュ、滑車、滑り板及び他の多数の類似物品の製造に有用である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１１月２４日（１９９７．１１．２４）【補正内容】補正請求の範囲１．ポリケトンポリマーを高エネルギー放射線に暴露することからなるポリケトンポリマーの架橋方法であって、ポリケトンポリマーが一酸化炭素とエテンと場合により炭素原子数少なくとも３の別のオレフィン性不飽和化合物の線状交互コポリマーである前記方法。２．架橋しようとするポリケトンポリマーが２．１×１０^-3ｍ²／ｇ未満の比表面積をもつことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．不活性雰囲気で実施することを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の方法。４．高エネルギー放射線が電子ビーム線、イオンビーム線、Ｘ線又はγ線であることを特徴とする請求の範囲第１から３項のいずれか一項に記載の方法。５．高エネルギー放射線がγ線であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。６．放射線量が１〜５０Ｍｒａｄ、特に５〜２０Ｍｒａｄであることを特徴とする請求の範囲第１から５項のいずれか一項に記載の方法。７．請求の範囲第１から６項のいずれか一項に記載の方法により獲得可能であることを特徴とする架橋ポリケトンポリマー。８．重量平均分子量が出発ポリケトンの重量平均分子量よりも少なくとも１０％、特に少なくとも１００％高いことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の架橋ポリケトンポリマー。９．請求の範囲第７又は８項に記載の架橋ポリケトンを含むことを特徴とする製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マイソアー，ナレイアナアメリカ合衆国テキサス州77095、ヒユーストン、バスウツド・フオレスト・コート 7527

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリケトンポリマーを高エネルギー放射線に暴露することを特徴とするポケトンポリマーの架橋方法。２．ポリケトンポリマーが一酸化炭素とエテンと場合により炭素原子数少なくとも３の別のオレフィン性不飽和化合物の線状交互コポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．ポリケトンポリマーが２．１×１０^-3ｍ²／ｇ未満の比表面積をもつことを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の方法。４．不活性雰囲気で実施することを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の方法。５．高エネルギー放射線がγ線であることを特徴とする請求の範囲第１から４項のいずれか一項に記載の方法。６．高エネルギー放射線が電子ビーム線、イオンビーム線、Ｘ線又は、特にγ線であることを特徴とする請求の範囲第１から５項のいずれか一項に記載の方法。７．放射線量が１〜５０Ｍｒａｄ、特に５〜２０Ｍｒａｄであることを特徴とする請求の範囲第１から６項のいずれか一項に記載の方法。８．ポリケトンの重量平均分子量を少なくとも１０％、特に少なくとも１００％増加することを特徴とする請求の範囲第１から６項のいずれか一項に記載の方法。９．請求の範囲第１から８項のいずれか一項に記載の方法により獲得可能であることを特徴とする架橋ポリケトンポリマー。１０．請求の範囲第９項に記載の架橋ポリケトンを含むことを特徴とする製品。１１．請求の範囲第１から８項のいずれか一項に記載の方法を含む方法より獲得可能であることを特徴とする製品。