JP2000504045A

JP2000504045A - オレフィン重合触媒系、その製造法およびその使用法

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Publication number: JP2000504045A
Application number: JP9526578A
Authority: JP
Inventors: エス．アンデール，オーベ; ホッカネン，ハーリ; ムストネン，マルヤ
Original assignee: ボレアリスアクティーゼルスカブ
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2000-04-04
Also published as: AU1547497A; ATE190631T1; WO1997027224A1; FI960363A0; DE69701447D1; DE69701447T2; US6225423B1; CN1211995A; CN1098281C; FI104825B; EP0876405B1; DE69701447T3; EP0876405B2; FI960363L; EP0876405A1

Abstract

(57)【要約】本発明は遷移金属化合物の反応生成物を含む、新規のオレフィン重合触媒系に関する。安定で且つ活性な単一の活性サイトの触媒は、有機溶剤中において、次の反応性成分、（ａ）前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む、遷移金属化合物、および、（ｂ）前記遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、その分子内に２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の末端二重結合を有する化合物、を接触させ、それにより、前記有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、および、（ＩＩ）遷移金属化合物の反応生成物を回収することにより前記反応生成物を製造することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン重合触媒系、その製造法およびその使用法本発明は遷移金属化合物の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系に関する。本発明は、遷移金属化合物の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系を用いて、１種以上のオレフィンを重合することによるオレフィンの重合法にも関する。本発明はオレフィン重合触媒系のための遷移金属化合物の反応生成物の製造法にも関する。エチレン系不飽和モノマー、特に、オレフィンはチーグラーナッタ触媒系と呼ばれる系により一般的に重合される。これらの触媒系は、遷移金属化合物を含み、そして、最もしばしば、遷移金属化合物とともに相乗的に機能する有機金属化合物を含み、そして、しばしば１種以上の電子供与体をも含む。チーグラーナッタ触媒系は、その物理的状態により、不均一触媒系および均一触媒系に分けることができる。不均一チーグラーナッタ触媒系はキャリアを含むかまたはキャリアを含まない固体の触媒である。均一チーグラーナッタ触媒系は溶液中において機能する触媒系である。アルキルアルミニウム補助触媒をベースとする触媒系において、遷移金属成分は、通常、チタン、バナジウム、クロムまたはニッケルをベースとする。このように、とりわけ、クロムをベースとする均一触媒系はジエンの重合のために用いられる。ニッケルをベースとする均一触媒系はエチレンのオリゴマー化のために適切である。α−オレフィンは、メタロセンのタイプであり、そしてバナジウムをベースとする触媒系を用いて、アルキルアルミニウム化合物が補助触媒として機能して、重合されてきた。バナジウムをベースとする、当業界において知られている触媒系は存在し、アルキルアルミニウム化合物とともに組み合わせたバナジウム化合物はプロペンの重合のための触媒系として用いられてきた。このような触媒系は、高級α−オレフィンのホモ重合および高級α−オレフィンとエチレンとの共重合のためにも用いられている。メタロセンをベースとする均一チーグラーナッタ触媒系は当業界において独自のグループを形成する。この触媒系は、通常、チタンまたはジルコニウムのような遷移金属のπ−シクロペンタジエン錯体、および、アルキルアルミニウムまたは、アルキルアルミニウムと水との反応生成物であるアルミニウムオキサン（アルミノキサン、アルモキサン）のような、相乗的に機能する有機アルミニウム錯体を含む。これらの均一触媒系の特徴は、重合活性が中程度であること、ポリマー生成物の分子量分布が狭いこと、および、触媒系の活性が急速に失われることである。触媒系の失活は速度論的方法および分光学的方法を用いて研究されてきた。エチレンの重合において活性な部分は酸化状態が＋ＩＶである遷移金属を含むことを示すことができた。この活性な部分の寿命が短いことは急速な失活プロセス、例えば、アルキル交換、水素交換反応および還元反応によるものと考えられる。S.S．Reddy and S.Siwaram，Prog．Polym．Sci．20(1995)，313を参照されたい。当業界における均一チーグラーナッタ触媒系の最も新しいグループは、カチオンのメタロセンをベースとするものである。配位子としては、通常、シクロペンタジエニルまたはその誘導体があり、そして、金属は、通常、チタンまたはジルコニウムであり、そしてその化合物は重合の活性中心として機能するアルミニウムを含まないイオン対を含む。このタイプのカチオンメタロセンの重合活性は、通常、中程度であるか、または低い。均一触媒系、即ち、溶液中において機能する触媒系の重要な特徴は、その中で、全ての活性中心または触媒が類似しており、即ち、触媒が単一サイトのものであることである。この為、重合は、シュルツ-フローリー分布と呼ばれる狭い分布により、様々な長さの高分子を形成する。これらの単一のサイトの触媒系は、得られるポリマーのモルホロジーを改良するために、そして重合反応器への触媒のフィードを容易にするために、しばしば、キャリア上において層状になっている。触媒のモルホロジーはポリマー中において繰り返すので（レプリカ現象）、シュルツ-フローリー分子量分布および好ましいモルホロジーを有するポリマーが結果として得られる。上記のように、以前の均一触媒は、しばしば、低い活性または中程度の活性および非常に短い活性寿命という障害を有する。本発明はこれらの障害を取り除こうとするものである。チーグラーナッタ触媒系を重合反応器中にフィードする前に、オレフィンにより触媒系を処理することは知られている。触媒系の初期活性をよりよく制御し、それにより、制御されていない局所発熱重合反応を防止するために、乾燥し調製した触媒であって、既知の方法により含漬した触媒は反応器にフィードする前にオレフィンによって処理される。オレフィンが存在すると、プレ重合と呼ばれるプロセスを生じ、そしてこのプレ重合は、実際の重合反応器の前に配備された反応器中において行われるか、または実際の重合反応器中において行われることができる。プレ重合は、通常、触媒粒子が分解（変質）し、このように形成されたプレ重合粒子サイズが初期触媒粒子と比較して何倍にもなるまで行われる。このタイプのプレ重合は固体触媒粒子中に必須の化学物質を保持するためにも行われてよい。公報WO 94/28034 は、メチルアルモキサン、ジメチルシラン-ジイル- ビス-(2 -メチル-4,5- ベンゾ- インデニル)ジルコニウムジクロリドおよび脱水されたシリカがトルエン中で接触され、その後、トルエンが蒸発により除去され、そして得られた固体の触媒系を用いてエチレンがイソペンタン媒質中においてプレ重合される、このタイプの方法を提案している。その後、実際の重合は、得られたプレ重合した固体の触媒系を用い、トリエチルアルミニウムを補助触媒として用いて、プロペンを用いて行われる。別の方法によると、均一系の単一サイトの触媒系を溶剤中においてプレ重合することにより、均一触媒系は不均一触媒系に転化され、この場合、不溶性ポリマーが生成し、それとともに、ある量の触媒活性材料が沈殿する。プレ重合の間に沈殿した、この触媒系は、次に、実際の重合のために用いられる。明細書EP-A2-0 354 893 は、メタロセンおよびアルミノキサンのトルエン溶液を重合反応器中にフィードし、その後、プロペンを加えて、そして触媒系を５分間、プレ重合させる、沈殿プレ重合を提案している。その後、実際のプロペンの重合は得られた固体のプレポリマーを用いて行われる。反応時間は約1/2 〜4 時間である。明細書EP-A2-0 519 236 はジシクロペンタジエニルジルコニウムクロリドとメチルアルミノキサンをトルエン溶液中で接触させることを提案している。触媒系を懸濁させるためにヘプタンおよび粘度向上性ポリマーを加え、その後、エチレンを加えてプレ重合を行う。最後に、プレポリマーを懸濁液から分離し、そして通常のエチレン重合において用いる。均一の単一サイトの触媒系を、不均一であるが、なおも単一サイトの触媒系に転化させるための第三の方法は、米国特許第5,416,179 号明細書に提案されている。この方法において、メチルアルミノキサンはそのトルエン溶液にヘキサンを加えることにより沈殿する。沈殿したメチルアルミノキサンおよびビス(n- ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドをヘキサン中で懸濁させ、その後、生成物をろ過し、そして乾燥する。得られた触媒系を、その後、イソブテンモノマーおよびエチレンモノマーとともに重合反応器に加える。この明細書によると、イソブテンコモノマーを加えると、触媒のエチレン重合活性が増加する。記載された、均一触媒系の不均一化の意図は、単一サイトの活性中心を有し、且つ、安定であり、有利な粒子形状であり、そして十分に活性である固体の触媒を得ることである。均一触媒系を用いる第一の場合において、触媒活性の急速な損失という欠点がある。キャリア粒子を、溶解した触媒成分、例えば、メタロセンおよびアルミニウム化合物によりコートし、そしてコートされた粒子とともにプレ重合を行う第二の場合において、最終製品は、触媒層により包囲されたキャリア粒子およびプレポリマー層により少なくとも部分的に包囲された触媒層を有するものである。この構造は厳格な粒子構成、即ち、モルホロジーを有し、そしてその触媒成分はプレポリマーにより安定化されているが、最も外側のポリマー層は触媒成分を覆い、その為、重合を妨害する。厳格なモルホロジーおよび安定性は、この為、活性を犠牲にして得られたものである。第三の場合において、均一触媒系の固化はモノマーおよび触媒を沈殿する点までプレ重合させるか、または、プレポリマーを沈殿させることにより行われる。このようにして、プレポリマーは触媒系を安定化させ、そして触媒分子はその前の場合よりもモノマーおよび成長しているポリマー鎖に到達することが容易であるが、プレポリマーの自発的な沈殿は、形成される粒子のモルホロジーを正確に設計することを不可能にする。メチルアルミノキサンが沈殿し、その粒子をメタロセンと反応させ、そして得られた触媒系をプレ重合する第四の場合は、事実上、上記の２つの系の２つの欠点を伴う。この系の利点は触媒系がプレ重合により安定化されることであるが、メチルアルミニウムの自発沈殿は低いモルホロジーをもたらし、そしてポリマー層による粒子のコーティングは、粒子と、成長しているポリマー鎖と、モノマーとの物理的接触を妨げ、この為、触媒系の活性を低下させる。本発明は、次の性質が組み合わされた、新規の触媒系を製造しようとするものである。第一に、本発明の触媒系は、１つのタイプのみの活性中心の設計を含み、それにより、シュルツ−フローリー分布をもたらす。単一のサイトの活性中心を有する触媒系の活性は、貯蔵時に、急速に低下するので、本発明はできる限り安定な触媒系を製造しようとする。このことは、均一の単一サイトの触媒系および不均一の単一サイトの触媒系の両方にとって重要である。不均一触媒系の粒径および形状はポリマー生成物において繰り返されるので、本発明は、不均一の単一サイトの触媒系にとって有利なモルホロジーを有する固体の触媒系を製造しようとするものでもある。同時に、物理的手段および化学的手段により、できる限り活性な触媒を製造することが試みられる。本発明の上記の目的は、今回、オレフィン重合触媒が次の連続して行う工程を含む方法において得られる遷移金属化合物の反応生成物を含むことにより、主として達成された。（Ｉ）有機溶剤中において、次の反応性成分、（ａ）有機溶剤中において少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子中に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む、遷移金属化合物、および、（ｂ）遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、上記の有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、そしてその分子中に２〜３０個の炭素原子を有する化合物、を互いに接触させ、それにより、有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、および、（ＩＩ）遷移金属化合物の反応生成物を回収すること。このように、溶液中の均一触媒系と、プレ重合において用いられる量よりも少量の不飽和有機化合物を接触させることにより、このようにして得られた生成物は安定であり、且つ、成長しているポリマー鎖およびモノマーへ接近可能であり、その為、活性であることが発見された。このようにして得られた、安定化した触媒溶液は、均一触媒系および不均一触媒系の両方に適切である。例えば、溶液の均一触媒系の十分な部分を、重合活性を有する錯体の形態にすることが困難であることは知られている。Jungling,S.およびMullhaupt，R.，J ．Organometal．Chem，497（1995）27〜32を参照されたい。このように、少量の、少なくとも１個の末端の二重結合を有する有機化合物と触媒系とを反応させると、均一触媒系中に重合活性を有する錯体部分が増加する。不飽和有機化合物と遷移金属化合物の遷移金属とのモル比は従来のプレ重合よりも小さいから、不飽和有機化合物は主に触媒系の活性中心と反応し、そして殆ど重合しないかまたは全く重合しないと考えられる。このように、重合系の遷移金属化合物のこの反応生成物はプレ重合生成物とは対照的にプレ開始生成物であるものとして特徴付けることができ、ここで、通常、触媒成分およびプレポリマーの不溶性もしくは沈殿性混合物が形成される。上記の通り、殆どの均一触媒、特に、アルミニウム化合物もしくは他の補助触媒により活性化されたメタロセンは、溶液中に貯蔵されるか、キャリア上に含漬されるときに、その活性は非常に速く低下するという欠点を有する。キャリアが均一触媒系の溶液により処理された含漬系は、更に重合活性を低下することがある。不飽和化合物による、本発明の均一触媒系のプレ開始は活性中心上に保護基が結合している生成物を生じさせる。この保護基は、触媒系の製造プロセスの間に起こる恐れがある分解反応に対して活性中心を安定化させ、そして保護する。単純に述べれば、触媒系を活性化させそして安定化させるための従来のプレ重合よりもよい方法が本発明において実現した。このように、本発明の重合触媒系は遷移金属化合物の反応生成物を含む。この反応生成物は遷移金属化合物と不飽和有機化合物とを有機溶液中において接触させることにより得られた。この有機化合物は２〜３０個の炭素原子を含み、そして少なくとも１個の末端二重結合を含む。１つの態様において、不飽和有機化合物は、直鎖もしくは枝分かれ、環式もしくは非環式、芳香族もしくは脂肪族であってよい炭化水素である。この態様に含まれるオレフィンは、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２− メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル −１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、２−エチル− １−ペンテン、３−エチル −１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−エチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、１−デセン等から化合物１− トリアコンテン（Ｃ₃₀）まで含む。環式のアルカンおよびアルケン並びにスチレンのような芳香族化合物も有用な炭化水素である。特に好ましい不飽和有機化合物はホモ重合することができないか、または、遷移金属化合物と不飽和有機化合物との前記反応生成物が前記有機溶剤中に可溶性であるほど低分子量となるようにしかホモ重合できない立体障害化合物を含む。不飽和の３−もしくは４−枝分かれの環状もしくは直鎖１−アルケン、例えば、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等は非常に好ましい。本発明の別の態様において、遷移金属化合物と反応する不飽和有機化合物はヘテロ原子を含む化合物である。ヘテロ原子を含む好ましい化合物は１−不飽和シラン、例えば、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、フェニルビニルジメチルシラン、ジフェニルビニルメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリトリルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルイソブチルシラン、アリルトリフェニルシランおよびアリルトリトリルシランを含む。特に好ましい１−不飽和シランはビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、アリルトリエチルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、ビニルトリフェニルシランおよびアリルトリフェニルシランを含む。上記の通り、本発明において、遷移金属化合物および不飽和有機化合物は、顕著な重合が起こっていないと見なされるように互いに反応する。このことは、不飽和有機化合物と遷移金属化合物の遷移金属の間の好ましいモル比が０．１〜１００であり、より好ましくは０．２〜２０であり、そして最も好ましくは１〜１０であるという事実により更に強調される。最後に記載した範囲において、遷移金属化合物１モル当たりに不飽和有機化合物は殆ど存在しないので、不飽和有機化合物は理論的にもプレポリマーとなるように重合することができない。にもかかわらず、これらの少量を用いることにより、活性の非常に顕著な改良が達成される。上記の「遷移金属化合物を不飽和化合物と反応させることにより得られる固体の反応生成物」とは、遷移金属化合物が単独で不飽和有機化合物と反応する場合と、さらに、遷移金属化合物が１種以上の反応性成分とともに不飽和有機化合物と反応する場合を指す。本発明の１つの態様において、前記反応生成物は、有機溶剤中において、遷移金属化合物（ａ）と、不飽和有機化合物（ｂ）と、また、好ましくは前記有機溶剤中に可溶性である有機アルミニウム化合物である成分（ｃ）を接触させることによる上記の工程（Ｉ）の間に得られる。有機アルミニウム化合物（ｃ）は使用する遷移金属化合物に依存する。というのは、本発明は出発点が可溶性の、換言すれば、均一の遷移金属化合物およびその同伴している活性補助触媒であって、この場合には有機アルミニウム化合物である、全てのオレフィン重合触媒系に関するからである。有機アルミニウム化合物（ｃ）は、どの遷移金属を用いるかによって、好ましくは、次の一般式（Ｉ）次の一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の可溶性の未変性もしくは変性アルミニウムオキサン化合物から選ばれ、式中、各Ｒは独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍは１、２または３であり、ｎは１または２であり、そしてｏは５〜３０の整数である。上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物は、遷移金属化合物がπ− シクロペンタジエン錯体であるときに、成分（ｃ）として特に適切である。アルミニウムオキサンはアルキルアルミニウム化合物と水との自発反応の生成物であるから、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物の混合物、並びに、これらの化合物と活性剤のような他の物質との混合物も遷移金属化合物とともに用いられてよい。遷移金属化合物の遷移金属よりも多量のアルミニウムを用いることも好ましい。Ａｌ／遷移金属の原子比は最も広くて１：１〜１０⁸：１であることができる。しかしながら、実際上は、この比は１０：１〜１０⁵：１であり、より好ましくは２０：１〜１０００：１であり、そして最も好ましくは５０：１〜１０００：１である。上記の通り、本発明のオレフィン重合触媒系は、遷移金属化合物を不飽和有機化合物と接触させ、そして、好ましくは上記の有機アルニミウム化合物とも接触させることにより得られた、遷移金属の反応混合物を含む。本発明の思想は、溶液中の均一触媒もしくは触媒系を、少量の不飽和有機化合物により処理することを基礎とするものなので、本発明は、最も広い意味で、有機化合物中に可溶性で媒系を、少量の不飽和有機化合物により処理することを基礎とするものなので、本発明は、最も広い意味で、有機化合物中に可溶性であり、成分（ａ）のように重合触媒として活性である全ての遷移金属化合物に関することが明らかである。本発明に有用な均一のチーグラーナッタ触媒系は、大まかに、アルキルアルミニウム補助触媒および／またはアルミノキサン補助触媒を基礎とする均一チーグラーナッタ触媒および均一カチオンメタロセンを基礎とする１成分触媒に分類することができる。Reddy，S.SおよびSiwaram，S.，Prog.Polym．Sci．20(1995)，pp .312〜321 を参照されたい。本発明の範囲はチタン、バナジウム、クロムまたはニッケルの化合物を遷移金属化合物として有する、アルキルアルミニウムをベースとする均一触媒系を含む。S．M．PillaiらのChem．Rev．86(1986)，P.353 を参照されたい。この文献を参照により本明細書中に取り入れる。これらの均一触媒系の中で最も重要なものはバナジウム化合物およびアルキルアルミニウムをベースとする系であり、そしてそれはプロペンおよび高級α- オレフィンのホモ重合および共重合にために用いられる。均一チーグラーナッタ触媒系の遷移金属化合物の別の主なグループはメタロセンを含む。メタロセンをベースとする遷移金属化合物（ａ）は好ましく、そして、とりわけ、π−シクロペンタジエン錯体は特に好ましい。π−シクロペンタジエン錯体は遷移金属と配位結合した少なくとも１個のπ−シクロペンタジエニル配位子を含み、遷移金属は好ましくは周期律表の第４〜６周期の第４族の金属であり、特にチタンまたはジルコニウムは好ましい。これらのメタロセンは上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物とともに用いて最適である。この場合には、Ａｌ／遷移金属（Ｔｉ，Ｚｒ）の原子比はしばしば上記の関係にあり、過剰量のアルミニウムが用いられる。本発明の触媒系において初期材料として用いられる均一触媒の別のタイプとして、カチオンメタロセンをベースとする一成分触媒は上記に示した通りである。それはアルミニウムをベースとする触媒系と同様のメタロセン構造を有するが、アルミニウム化合物の代わりに、新しい活性剤および補助触媒を含み、その中で、ボラン(boranes)が最も重要である。典型的なメタロセンをベースとする一成分触媒は補助触媒／活性剤として、例えば、ボロトリペルフルオロフェニル、トリブチルアミンおよびボロテトラアルキルフェニルの組み合わせ、ボロトリフェニル並びに化合物Ｃ₂ Ｂ₉ Ｈ₁₃を用いる。本発明のために有用なこれらのメタロセン化合物はＷＯ−９５／１４０４４、ＷＯ−９４／０３５０６、ＷＯ−９２／０５２０８および米国特許第５，３４７，０２４号の明細書に記載されており、それらを参照により本明細書中に取り入れる。アルミニウムを含まないメタロセン触媒系およびアルミニウムを含むメタロセン触媒系の両方のπ−シクロペンタジエン遷移金属錯体は一般式（ＩＶ）により示すことができる。〔Ｒ’_a Ｃｐ_x Ｙ_y ＭＸ_z ^+q〕_r 〔Ａ^-u〕_t （ＩＶ）（式中、各Ｃｐは独立に、Ｍに結合した、置換もしくは未置換の、縮合または未縮合のシクロペンタジエニル環を含む基であり、ここで、環の炭素の少なくとも１個は周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族のヘテロ原子により置換されていてよく、Ｙは周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族のＭに結合した原子を含む基であり、各Ｒ’は独立に１〜６個の主鎖の炭素原子および／または周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれた主鎖のヘテロ原子を有する橋かけ基であり、２つのＣｐ基を結合しおよび／または１つのＣｐ基と１つのＹ基を結合し、Ｍは周期律表の第４〜７周期の第３〜１０族の遷移金属であり、各Ｘは独立に１価の無機原子、基もしくは配位子または有機基もしくは配位子であり、または２個のＸは一緒になって二価の配位子を形成してもよく、ａは０、１または２であり、Ｘは１、２または３であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙは２または３であり、ｑは０または１であり、ｚは〔Ｍの価数〕−ｘ−ｙ−ｚであり、ｒは１または２であり、Ａはアニオンであり、ｔは０または１であり、ｕは１または２であり、そしてｒ×ｑ＝ｔ×ｕである）。このように、式（ＩＶ）はそれが遷移金属錯体のイオン性のπ−シクロペンタジエン錯体および非イオン性のπ−シクロペンタジエン錯体の両方を含むように表現される。上記に既に記載した通り、式（ＩＶ）の遷移金属Ｍは、好ましくは、第４〜７周期の第４族から選ばれた金属、即ち、チタン族の金属である。チタン族の最も好ましい金属はチタンおよびジルコニウムである。式（ＩＶ）の好ましい基Ｃｐは置換されたもしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニル、ベンゾインデニルおよびフルオレニルから選ばれ、一方、基Ｒ’は好ましくは１〜３個の炭素もしくは珪素の主鎖原子を有する橋かけ基から選ばれる。式（ＩＶ）の基Ｙは、好ましくは、金属Ｍに結合した窒素を含む基である。Ｘは好ましくは、次の、ハロゲン、炭化水素基もしくは炭化水素配位子、有機シリル、アミド、ホスフィドもしくはオキシ基から選ばれ、好ましくはハロゲンおよひ炭化水素基もしくは炭化水素配位子である。本発明において有用なメタロセンの例として、次の化合物が挙げられる；ビス −シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ビス−シクロペンタジエニルジベンジル、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムビストリメチルシリル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３ −ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス−（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス−インデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１− テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチル−シリル−ビス−１ −（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−（２，４− ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、ジメチル−ジェルミル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリル−ビス−１− （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス− １−（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンービス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル（メチル）シリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、フェニル（ビニル）シリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（１−（２−メチル−４−ｔｅｒｔ− ブチル−インデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル−ビス −（１−メチル−４−イソプロピル−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−（１−（２−エチル−４−メチル−インデニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリル−ビス−（１−（２，４−ジメチル−インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−（１−（２−メチル−４− エチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス−（２−メチル−４，６−ジ−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル−ビス−（２−メチル−４，６−ジ−イソプロピル −インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル−ビス−（２− メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル−ビス−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムクロリド。本発明において有用な他のメタロセン化合物は、例えば、明細書ＷＯ−９４／２８０３４、ＥＰ−Ａｌ−Ｏ６５０９７３、ＥＰ−Ａｌ−０５４５１５２、ＥＰ−Ａｌ−０５６７９５２、ＥＰ−Ａｌ−０６５９７５６、ＷＯ −９５／１４０４４、ＷＯ−９５／００５６２、ＷＯ−９４／０３５０６、ＷＯ −９５／０４７６１およびＷＯ−９２／０５２０８に記載されている。これらの明細書を、本発明のために有用な均一遷移金属化合物およびそれにより形成された均一系を記載するために、参照により本明細書中に取り入れる。本発明の思想は、遷移金属化合物および任意の有機アルミニウム化合物を、有機溶剤中において、少量の不飽和有機化合物により処理することを基礎とする。有機化合物を選択することは当業者にとってルーチンの仕事であることは明らかである。有機溶剤に唯一要求されることは、有機溶剤が、遷移金属化合物、不飽和有機化合物および任意の有機アルミニウム化合物とともに、反応の当初または反応の後に可溶性である系を形成すること、および、もし固体の触媒系を望むならば、それ（有機溶剤）は接触工程の後に蒸発により除去可能であることである。これらは別個に添加されてよいが、有機溶剤は反応に参加してはならず、そして「有機溶剤」は、例えば、電子供与性化合物ではないことは明らかである。反応成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それらが可溶性生成物を生成するかぎり、全てが可溶性である必要はない。１つの態様において、本発明のオレフィン重合触媒系の遷移金属の反応生成物の製造において用いられる有機溶剤は液体の炭化水素もしくは炭化水素の混合物である。好ましい液体の炭化水素は芳香族Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂−炭化水素および／または脂肪族Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂−炭化水素、或いは、それらの混合物である。適切な溶剤の例として、トルエン、ジ−ゼルオイル、ヘプタン、ヘキサン、ベンセンおよびそれらの混合物を挙げることができる。芳香族溶剤は従来のアルモキサンがこの溶剤中に非常に可溶性である点で適切である。本発明の重合触媒系の遷移金属化合物の反応生成物が工程（Ｉ）において、少なくとも１種の遷移金属化合物（ａ）、不飽和有機化合物（ｂ）および、所望により、有機アルミニウム化合物の反応生成物（ｃ）を接触させることにより製造されるときには、この工程において用いられるこれらの化合物および有機溶剤はいずれの順序で互いに接触させられてもよい。好ましい順序は、〔｛（ａ）＋（ｃ）｝＋（ｂ）〕である。初期の均一触媒系の活性剤のような他の化合物、異なるタイプの電子供与体および溶液の粘度を調節するための物質は添加されてよい。本発明のオレフィン重合触媒系が製造されるときに、遷移金属化合物の反応生成物は、遷移金属化合物、少量の不飽和有機化合物、および、所望により、有機アルニウム化合物を、有機溶剤中において接触させることにより製造され、その後、第二の工程、即ち、工程（ＩＩ）において、前記成分の反応生成物は回収される。本発明の１つの態様によると、工程（ＩＩ）は溶液中の遷移金属化合物の反応生成物を回収することにより行われる。これは製造プロセスの工程（Ｉ）の生成物として反応生成物を回収するか、または、製造プロセスにおいて用いた溶剤と同一であってもまたは同一でなくてもよい適切な溶剤中に別個に溶解した状態で反応生成物を回収することを意味する。本発明の別の態様によると、工程（ＩＩ）は有機溶剤中に溶解した遷移金属の反応生成物を固体のキャリアと接触させて、少なくとも部分的に蒸発により溶剤を除去することにより固体接触生成物を回収し、そして所望により、固体接触生成物を、最終的に１種以上のオレフィンモノマーによりプレ重合して、所望により、プレ重合されていてよい遷移金属の固体反応生成物を生じさせることにより行う。この態様において、遷移金属反応生成物は、このように、固体キャリア（担体材料）の表面上に、遷移金属化合物（ａ）と、不飽和有機化合物（ｂ）と、可能性としては有機アルミニウム化合物（ｃ）との反応生成物が含漬されたものから形成される。このように、キャリアが遷移金属化合物および可能性としては有機アルミニウム化合物によって最初に含漬され、そして得られる含漬物がプレ重合触媒としてその後に用いられる系とは本質的に異なる。上記の通り、含漬の前に、遷移金属化合物、不飽和有機化合物および可能性として有機アルミニウム化合物を反応させることにより、含漬溶液は変わり、それにより、触媒はより安定で且つ活性になる。本発明の含漬のための生成物は、それにも係わらず、モルホロジーを調節し、そして加工性を改良するために、必要ならばプレ重合されてもよい。有機溶剤中に溶解しており、そして工程（Ｉ）から得られた反応生成物が固体のキャリアと接触される場合に、それは触媒活性を保持している粒子状物質であることができる。１つの態様において、固体のキャリアは多孔質の粒子状材料であり、例えば、タルク、無機酸化物もしくは酸化物の混合物、無機塩もしくは塩の混合物、樹脂等であり、好ましくは、第１〜６周期の第２、３、４、１３および１４族の金属の無機酸化物であり、最も好ましくは、シリカ、アルミナ、シリコ−アルミナまたはそれらのマグネシア、チタニアもしくはジルコニアとの混合物である。無機塩の中で、塩化マグネシウムおよびその混合塩並びに混合物を挙げることができる。工程（ＩＩ）が溶液自体を回収すること、または、有機溶剤中に溶解した工程（Ｉ）の反応生成物をキャリアに吸収させることにより回収することにより行われる態様を上記に記載した。しかしながら、さらに、本発明の第三の重要な態様があり、工程（ＩＩ）は有機溶剤中に溶解した遷移金属の反応生成物から溶剤を蒸発させること、または、有機溶剤中の溶液から反応生成物を沈殿させることのいずれか、および、固体状態の反応生成物を回収すること、並びに、所望により、固体状態である反応生成物をプレ重合させることにより行われる。ここで、固体遷移金属反応生成物が得られ、所望により、プレ重合されていてよい。これはまた、溶剤を蒸発させることにより得られた固体反応生成物は遷移金属（ａ）と不飽和有機化合物（ｃ）との反応生成物を含むので新規の製品である。このように、反応生成物はプレポリマーでない。本発明は上記の通りに製造された固体の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系に関する以外に、本発明は、また、オレフィンの重合触媒系の固体反応生成物の上記の製造法にも関する。生成物に関する説明の関係で上記に記載した全ての特徴は、本発明の重合触媒系の固体反応生成物のための製造法にも適切である。本発明は固体の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系により１種以上のオレフィンを重合するための方法にも関する。同様の重合法であるが、本発明の特定の特徴を欠いている重合法は、とりわけ、ＷＯ−９４／２８０３４、ＥＰ−Ａｌ −０５４５１５２、ＥＰ−Ａ２−０５２３４１６、ＥＰ−Ａｌ−０５６７９５２、ＷＯ−９５／１４０４４、ＷＯ−９４／０３５０６、ＷＯ−９３／２３４３９、ＷＯ−９５／１０５４２、ＷＯ−９５／０４７６１、ＷＯ−８７／０２９９１、ＥＰ−Ａｌ−０５８６１６７およびＤＥ−Ａｌ−４２４２４８６に開示されており、それらを参照により本明細書中に取り入れる。これらの方法は、主として、反応性成分およびモノマーの添加順序の点で互いに異なる。しかし、全てに共通しているのは、重合の初期段階、即ち、開始は別個には行われないか、または、触媒系が固化するまで行われないことである。上記の明細書の欠点は、もしプレ重合が直ぐに行われないならば活性が急速に低下すること、および、もし触媒粒子がプレポリマーの層で覆われているならば、より低い活性となることで明らかに示している。本発明のオレフィン重合法の目的は、上記の欠点を克服し、そして遷移金属の反応生成物を含む、安定で且つ活性な重合触媒系を製造することである。この目的は、今回、遷移金属化合物の反応生成物が次の手順を含む方法により得られた、重合触媒系を用いてオレフィンを重合させ、即ち、ホモ重合させまたは共重合させることを基礎とする新規の重合法により達成された。（Ｉ）有機溶剤中において、次の反応性成分（ａ）有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む、遷移金属化合物、および、（ｂ）遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の末端の二重結合を含む、化合物、を接触させて、有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、（ＩＩ）遷移金属化合物の反応生成物を回収すること。本発明の重合法は、オレフィン重合触媒系およびその製造法の説明に関して上記に開示した発明思想と同一の発明思想を基礎とする。このように、選択的且つ好ましい態様およびその最適パラメータの特定および説明は本重合法にも適切である。ここで、この関係で、オレフィン重合触媒系およびその製造法の説明を参照する。遷移金属化合物、不飽和有機化合物および可能性として有機アルミニウム化合物は前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であるものと説明したが、本発明は、前記成分の少なくとも１種がそのままでは前記溶剤中に不溶性であるかまたはわずかにしか可溶性でなく、そしてこれらの成分が前記有機溶剤中において接触され、そして他の成分と反応するときに有機溶剤中に可溶性である生成物を形成する場合にも関することを注記することは非常に重要である。このように、上記に説明した特許が意図する保護範囲は、その最も広い意味における特許は、可溶性のプレ開始された遷移金属化合物が製造される全ての態様を保護するものであるから、わずかにしか可溶性でないまたは不溶性である遷移金属化合物、不飽和有機化合物および可能性として有機アルミニウム化合物を使用することを除外しべきでない。遷移金属化合物（ａ）、不飽和有機化合物（ｂ）および可能性として有機アルミニウム化合物（ｃ）の有機溶剤中の濃度は溶解度の制限内において変えてよいことも明らかであり、そして当業者はできるかぎり安定で且つ活性な開始製品を製造するように容易にその濃度を最適化することができる。本発明のオレフィン重合法は、可溶性の、単なる固体の触媒系およびプレ重合された固体の触媒系の両方において作用することも明らかである。本発明の典型的な重合において、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₅炭化水素、好ましくはアルカンは媒体として用いられる。重合溶液において、遷移金属の濃度は、通常、重合混合物の合計重量の約０．０１−０．１０％の範囲であり、そしてもしも有機アルミニウム化合物を用いるならば、アルミニウムの濃度は、通常、重合混合物の合計重量の約１〜５０％の範囲である。重合において用いられる粒子のサイズは、通常、約１０〜４００μｍの範囲であり、より好ましくは、約３０〜１００μｍである。この好ましい粒子サイズは本発明のオレフィン重合触媒系の固体反応生成物およびその製造法にも関係がある。塊状重合、懸濁重合、溶液重合または気相重合として行われてよい重合は、非常に広い範囲の温度で行われる。プレ重合および実際の重合の両方において好ましい範囲は−８０〜＋３００℃であり、好ましくは−５０〜＋１００℃である。方法は加圧下で行うかまたは加圧しないで行うことができる。プレ開始のために用いた化合物がモノマーと同一であるならば、上記の発明は全ての均一重合において暗示的に実施可能であると主張することができる。しかし、このことは、重合の成長段階が非常に速すぎて、この触媒系は均一重合において現れることができないので当てはまらない。このように、上記の発明の重合は、常に、本発明の別個の触媒系を重合の前に安定した状態で調製する必要がある。エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンまたはビニルシクロヘキサンは本発明の重合法において好ましいモノマーである。シクロペンタジエンおよびノルボルネンのような環式モノマーの重合も行うことができる。本発明は、また、オレフィンと他のオレフィンもしくは他のモノマーとの共重合にも関する。本発明は、また、遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒系の安定化のための方法にも関し、以下のことを含むことを特徴とする。（Ｉ）有機溶剤中において、次の反応性成分、（ａ）前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む遷移金属化合物、および、（ｂ）前記遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、分子内に２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を有する化合物、を接触させ、前記有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、（ＩＩ）前記反応生成物を均一オレフィン重合触媒の成分として回収すること。幾つかの実施例を次に示す。その目的は本発明を例示することのみである。例触媒の調製例１メタロセンおよびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の錯体は、最初に、２２．２ｍｇ（０．０５５ミリモル）のビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、３０％ＭＡＯ（１３．７％Ａ１）のトルエン溶液２．４ｍ³ 中に溶解させることにより調製された。この混合物を室温において１／２時間攪拌した。得られた錯体の溶液中に、ビニルシクロヘキサン（０．０４ｃｍ³ ）およびトルエン（０．５３ｃｍ³ ）の混合物を室温において添加し、そして１／２時間撹拌することにより、錯体を混合物により処理した。このようにして得られた、ビニルシクロヘキサンで処理した錯体溶液を、シリカ１ｇ当たりに１．５ｃｍ³ の錯体を用いて、シリカ担体上に含漬した。シリカを、６００℃で４時間、窒素中において力焼した。１．５ｃｍ³ ／ｇシリカである錯体の体積はシリカ中の孔の合計体積を越えなかった。１時間攪拌した後に、触媒を室温において１時間、窒素流を用いて乾燥した。参考例１例１のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンを用いず、トルエンの量は０．６０ｃｍ³であった。例２例１のように触媒を調製したが、０．０５５ミリモルのｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドをメタロセン化合物として用いた。参考例２例２のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンを用いなかった。例３例１のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンの量は２倍多かった。例４例１のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンの量は１４倍多かった。例５例１のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンの代わりに、１−ヘキセンを用いた。例６例１のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンの代わりに、ビニルトリメチルシランを用いた。例７例２のように触媒を調製したが、ビニルシクロヘキサンの代わりに、ビニルトリメチルシランを用いた。重合攪拌機を有する３ｄｍ³スチール製オートクレーブ中において重合を行った。１．８ｄｍ³のイソブタンを、乾燥しそして窒素でフラッシュされている反応器にフィードし、そして、窒素を用いてイソブタンに触媒をフィードした。反応器の温度を８０℃に上げ、そしてコモノマーとして作用するエチレンおよび４０ｍｌの１−ヘキセンを反応器に連続的にフィードした。反応器中の合計圧力は、反応器中のエチレンの分圧が５ミリバールとなるように調節した。合計の圧力は反応器中に一定にエチレンをフィードすることにより一定に維持した。重合は８０ ℃で６０分間行った。上記の触媒についての重合の結果を表Ｉの例８〜１６に示した。使用した触媒の量（ｍｇ）、生じたエチレン−ヘキセンコポリマーの量、１時間当たりの触媒１ｇ当たりの活性、メルトフローレート、メルトフローレシオ、ポリマーのコモノマー濃度および密度を表中に示した。結果結果は、例１および２において、ビニルシクロヘキサンを触媒を処理するために用いたときに、触媒の活性はそれぞれ１５％および１１４％改良されたことを示す。結果は顕著である。表Ｉ重合結果例番号触媒例触媒の質量オレフィン 01/Zr 収量 cat/mg タイプ（モル/ モル）g PO 8 R.1 155 - - 459 9 Ex 1 120 VCH 5 528 10 R.2 107 - - 44 11 Ex 2 125 VCH 5 94 12 Ex 3 106 VCH 15 441 13 Ex 4 107 VCH 75 282 14 Ex 5 115 1- ヘキセン 6 471 15 Ex 6 125 VTMS 5 527 16 Ex 7 120 VTMS 5 61 Act メルトフローメルオフローレシオヘキセン密度 MFR(2) FRR(21/2) 重量% 2.96 2.98 16.0 3.76 n.m. 4.40 3.51 15.3 3.39 932.7 0.41 n.m． n.m． 6.70 n.m. 0.75 n.m． n.m． 9.12 n.m. 4.16 3.36 15.8 3.34 930.8 2.64 3.00 16.8 3.00 933.2 4.10 3.43 15.4 3.06 930.7 4.22 3.17 15.9 n.m． n.m. 0.51 n.m． n.m． n.m． n.m. VCH はビニルシクロヘキセンであり、VTMSはビニルトリメチルシランであり、n. m.は測定せず、Act．は活性kg/g(cat)/hであり、Rは参考例である。例１７室温において、１５ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂を、トルエン中の３０％メチルアルモキサン（Albermarle）１．５ｍｌ中に溶解させ、そして３０分間室温に維持して、先行の例と同様に触媒を調製した。その後、プレ開始のオレフィンを混合下で添加し、そして透明な溶液を室温に６０分間維持し、その後、それを１．５ｇのグレースシリカ５５ＳＪに滴下して加えた。溶液はシリカの孔を直ぐに充填し、常に乾燥した易動性の粉末を提供した。この材料を室温において３０分間保存した後に、１時間にわたって周囲温度において、乾燥した酸素を含まない窒素の流れによりトルエンを蒸発させ、乾燥した易動性材料を提供した。例１８室温において、トルエン中の３０％メチルアルモキサン（Albermarle）１．５ｍｌ中に１５ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂を溶解させ、９０分間室温に維持し、その後、それを１．５ｇのグレースシリカ５５ＳＪに滴下して加えた。この溶液は直ぐにシリカの孔を充填し、常に易動性の粉末を提供した。この材料を室温において３０分間保存し、その後、乾燥した、酸素を含まない窒素の流れにより、１時間にわたって周囲温度でトルエンを蒸発させ、乾燥した易動性材料を提供した。例１９室温において、トルエン中の３０％メチルアルモキサン（Albermarle）１．５ｍｌ中に１５ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンズインデニル）₂ＺｒＣｌ₂を溶解させ、３０分間室温に維持することにより、先行の例と同様に触媒を調製した。その後、プレ開始のオレフィンを混合下に加え、透明な溶液を６０分間室温に維持し、その後、それを１．５ｇのグレースシリカ５５ＳＪに滴下して加えた。この溶液は直ぐにシリカの孔を充填し、常に易動性の粉末を提供した。この材料を室温において３０分間保存し、その後、乾燥した、酸素を含まない窒素の流れにより、１時間にわたって周囲温度でトルエンを蒸発させ、乾燥した易動性材料を提供した。例２０室温において、トルエン中の３０％メチルアルモキサン（Albermarle）１．５ｍｌ中に、１５ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンズインデニル）₂−ＺｒＣｌ₂を溶解させ、９０分間室温に維持し、その後、それを１．５ｇのグレースシリカ５５ＳＪに滴下して加え、常に易動性の粉末を提供した。この材料を室温に３０分間保存し、その後、１時間にわたって周囲温度において、乾燥した酸素を含まない窒素の流れによりトルエンを蒸発させ、乾燥した易動性材料を提供した。ポリプロピレンの試験重合手順２１のスチール製反応器中において、１０℃において５分間プレ重合を行い、バルクのプロペンで、７０℃において重合を行った。連鎖移動剤として０．０３バールの分圧で水素を加えた。表ＩＩ触媒ラセミメタロセン用いたプレ開始オレフィン 17 エチレン（インデニル）₂ ZrCl₂ ビニルシクロヘキセン 18 エチレン（インデニル）₂ ZrCl₂ 19 Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５− ビニルシクロヘキセンベンズインデニル）₂ ZrCl₂ 20 Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５− ベンズインデニル）₂ ZrCl₂ プレ開始オレフィンの量触媒中の重合における MFR オレフィン/Zr Al/Zr比活性 (2,16)モル/ モルモル/ モル g pp/g.cal.h ５２５０１５７８＞1000 − ２５０８３０＞1000 ６２００５３００１５ − ２００２８７０４．１触媒はメタロセン、メチルアルモキサン、シリカ担体および場合によりプレ開始オレフィン反応生成物を含む触媒調製物から得られた乾燥製品である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ムストネン，マルヤフィンランド国，エフアイエヌ―06150 ポルブー，リースタティエ 11 ベー８

Claims

【特許請求の範囲】１．次の逐次工程、（Ｉ）有機溶剤中おいて、次の反応性成分、（ａ）前記有機溶剤中において少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む遷移金属化合物、および、（ｂ）前記遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、前記有機溶剤中において少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を有する化合物、を接触させて、前記有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、および、（ＩＩ）遷移金属化合物の反応生成物を回収すること、を含む方法により得られる遷移金属化合物の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系。２．不飽和有機化合物（ｂ）と、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属とのモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．２〜２０であり、最も好ましくは１〜１０である、請求項１記載のオレフィン重合触媒系。３．不飽和有機化合物（ｂ）は立体障害された化合物であり、ホモ重合せず、または、前記反応生成物が有機溶剤中において可溶性であるために十分に低い分子量にしかホモ重合せず、好ましくは、不飽和の３−もしくは４−枝分かれの１ −アルカン、例えば、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、３，３− ジメチル−１−ブテンもしくは４，４−ジメチル−１−ペンテン、または、１− 不飽和シラン、例えば、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシランもしくはアリルトリエチルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、ビニルトリフェニルシランもしくはアリルトリフェニルシランである、請求項１または２記載のオレフィン重合触媒系。４．工程（Ｉ）において、成分（ａ）および（ｂ）並びに次の成分（ｃ）有機金属アルミニウム化合物であって、好ましくは前記有機溶剤中に可溶性であるもの、を前記有機溶剤中において接触させることにより前記反応生成物は得られる、請求項１、２または３記載のオレフィン重合触媒系。５．有機アルミニウム化合物（ｃ）は下記一般式（Ｉ）（Ｒ_mＡｌＸ_3-m）_n （Ｉ）の可溶性アルキルアルミニウム化合物、または、下記一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の未変性もしくは変性アルモキサン化合物（式中、各Ｒは独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍは１、２または３であり、そしてｏは５〜３０の整数である）から選ばれる、請求項４記載のオレフィン重合触媒系。６．遷移金属化合物（ａ）は遷移金属のπ−シクロペンタジエン錯体である、請求項１〜５のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。７．遷移金属のπ−シクロペンタジエン錯体は下記一般式（ＩＶ）〔Ｒ’_aＣｐ_x Ｙ_y ＭＸ_z ^+q〕_r 〔Ａ^-u〕_t （ＩＶ）（式中、Ｃｐは独立に、Ｍに結合した、置換もしくは未置換の、縮合環もしくは非縮合環の、シクロペンタジエニル環を含む基であり、その環炭素の少なくとも１個は周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれたヘテロ原子により置換されていてよく、Ｙは周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれた、Ｍに結合した原子を含む基であり、各Ｒ’は、独立に、１〜６個の炭素原子および／または周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれた主鎖のヘテロ原子を有する、２つのＣｐ基を結合しおよび／または１個のＣｐ基と１個のＹ基とを結合する橋かけ基であり、各Ｘは一価のアニオン無機原子、基もしくは配位子または有機基もしくは配位子であるか、または、２つのＸは一緒に二価の配位子を形成してよく、ａは０、１または２であり、Ｘは１、２または３であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙは２または３であり、ｑは０または１であり、ｚは〔Ｍの価数〕−ｘ−ｙ−ｑであり、ｒは１または２であり、Ａはアニオンであり、ｔは０または１であり、ｕは１または２であり、そしてｒ×ｑ＝ｔ×ｕである）を有する化合物である、請求項６記載のオレフィン重合触媒系。８．遷移金属Ｍは周期律表の第４〜６周期の第４族から選ばれた金属である、請求項７記載のオレフィン重合触媒系。９．基Ｃｐは置換もしくは未置換の、橋かけもしくは非橋かけのシクロペンタジエニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニルおよびベンゾフルオレニルから選ばれ、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル、ベンゾインデニルおよびフルオレニルから選ばれる、請求項７または８記載のオレフィン重合触媒系。１０．基Ｒ’は１〜３個の炭素もしくは珪素の主鎖原子を有する橋かけ基から選ばれる、請求項７、８または９記載のオレフィン重合触媒系。１１．基ＹはＭに結合した窒素を含む基である、請求項７、８、９または１０記載のオレフィン重合触媒系。１２．Ｘはハロゲン、ヒドロカルビル基もしくは配位子、有機シリル、アミド、ホスフィドおよびオキシ基から選ばれ、好ましくはハロゲンもしくはヒドロカルビル基もしくは配位子から選ばれる、請求項７〜１１のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。１３．有機溶剤は液体の炭化水素であるかまたは炭化水素の混合物であり、好ましくは芳香族のＣ₆〜Ｃ₁₂炭化水素および／または脂肪族Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭化水素またはそれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。１４．工程（ＩＩ）は遷移金属化合物の反応生成物を溶液の形態で回収することにより行われたものである、請求項１〜１３のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。１５．工程（ＩＩ）は、有機溶剤中に溶解した遷移金属化合物の反応生成物を固体の担体と接触させて、固体接触製品を提供することにより行われたものである、請求項１〜１３のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。１６．固体接触製品は溶剤を少なくとも部分的に蒸発により除去することにより回収され、そして回収された固体接触製品は所望により１種以上のオレフィン系モノマーによりプレ重合されてよく、それにより、プレ重合されていてよい、遷移金属化合物の固体の反応生成物を生じる、請求項１５記載のオレフィン重合触媒系。１７．固体の担体はタルク、無機酸化物もしくは酸化物の混合物、無機塩もしくは塩の混合物、樹脂等のような多孔質粒子状材料であり、好ましくは周期律表の第１〜６周期の第２、３、４、１３および１４族の金属の無機酸化物もしくは酸化物の混合物であり、最も好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または、それらとマグネシア、チタニアおよびジルコニアとの混合物である、請求項１５または１６記載のオレフィン重合触媒系。１８．工程（ＩＩ）は、有機溶剤中に溶解した反応生成物から溶剤を蒸発させるか、または、有機溶剤中の溶液から反応生成物を沈殿させること、および、反応生成物を固体の形態で回収すること、および、所望により、回収した、固体の形態の遷移金属化合物の反応生成物をプレ重合し、それにより、所望によりプレ重合された、遷移金属化合物の固体の反応生成物を生じさせることにより行われる、請求項１〜１３のいずれか１項記載のオレフィン重合触媒系。１９．下記の逐次工程、（Ｉ）有機溶剤中において、次の反応性成分、（ａ）前記有機溶剤中において少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む遷移金属化合物、および、（ｂ）前記遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、分子内に２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を含む化合物、を接触させ、前記有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、および、（ＩＩ）遷移金属化合物の反応生成物を回収すること、を含む方法により得られた、遷移金属化合物の反応生成物を含むオレフィン重合触媒系の存在下において１種以上のオレフィンを重合させることによるオレフィンの重合方法。２０．エチレン系不飽和有機化合物（ｂ）と遷移金属化合物（ａ）の遷移金属とのモル比は０．２〜２０であり、好ましくは１〜１０である、請求項１９記載のオレフィンの重合方法。２１．不飽和有機化合物（ｂ）は立体障害化合物であり、ホモ重合しないか、または、前記反応生成物が前記有機溶剤中において可溶性であるほど低い分子量にまでしかホモ重合せず、好ましくは、不飽和の３−もしくは４−枝分かれ１− アルケン、例えば、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンもしくは４，４−ジメチル−１−ペンテン、または、１−不飽和シラン、例えば、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシランもしくはアリルトリエチルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、ビニルトリフェニルシランもしくはアリルトリフェニルシランである、請求項１９または２０記載のオレフィンの重合方法。２２．前記反応生成物は、工程（Ｉ）において、有機溶剤中で、成分（ａ）および（ｂ）並びに次の成分（ｃ）前記有機溶剤中において好ましくは可溶性である、有機金属アルミニウム化合物、を接触させることにより得られる、請求項１９、２０および２１のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。２３．溶解した有機アルミニウム化合物（ｃ）は一般式（Ｉ）（Ｒ_m ＡｌＸ_3-m ）_n （Ｉ）のアルキルアルミニウム化合物、または、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の未変性もしくは変性アルモキサン化合物（式中、各Ｒは、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１、２または３であり、ｎは１または２であり、そしてｏは５〜３０の整数である）から選ばれる、請求項２２記載のオレフィンの重合方法。２４．遷移金属化合物（ａ）は遷移金属化合物のπ−シクロペンタジエン錯体である、請求項１９〜２３のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。２５．遷移金属のπ−シクロペンタジエン錯体は、下記一般式（ＩＶ）〔Ｒ’_a Ｃｐ_x Ｙ_y ＭＸ_z ^+q〕_r 〔Ａ ^-u〕_t （ＩＶ）（式中、各Ｃｐは、独立に、Ｍに結合した、置換もしくは未置換の、縮合環もしくは非縮合環のシクロペンタジエニル環を含む基であり、その環炭素の少なくとも１個は周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれたヘテロ原子により置換されていてよく、Ｙは周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれた、Ｍに結合した原子を含む基であり、各Ｒ’は、独立に、１〜６個の炭素原子および／または周期律表の第２〜５周期の第１３〜１６族から選ばれた主鎖ヘテロ原子を有する、２つのＣｐ基を結合しおよび／または１つのＣｐ基と１つのＹ基とを結合する橋かけ基であり、Ｍは周期律表の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属であり、各Ｘは、独立に、一価のアニオンの無機原子、基もしくは配位子または有機基もしくは配位子であるか、または、２つのＸは一緒に二価の配位子を形成してよく、ａは０、１または２であり、Ｘは１、２または３であり、ｙは０または１であり、ｘ＋ｙは２または３であり、ｑは０または１であり、ｚは〔Ｍの価数〕−ｘ−ｙ−ｑであり、ｒは１または２であり、Ａはアニオンであり、ｔは０または１であり、ｕは１または２であり、そしてｒ×ｑ＝ｔ×ｕである）を有する化合物である、請求項１９〜２４のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。２６．遷移金属は周期律表の第４〜６周期の第４族から選ばれる、請求項２５記載のオレフィンの重合方法。２７．基Ｃｐは置換もしくは未置換の、橋かけもしくは非橋かけのシクロペンタジエニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニルおよびベンゾフルオレニルから選ばれ、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル、ベンゾインデニルおよびフルオレニルから選ばれる、請求項２５または２６記載のオレフィンの重合方法。２８．基Ｒ’は１〜３個の炭素もしくは珪素の主鎖原子を有する橋かけ基から選ばれる、請求項２５、２６または２７記載のオレフィンの重合方法。２９．基ＹはＭに結合した窒素を含む基である、請求項２５〜２８のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３０．Ｘはハロゲン、ヒドロカルビル基もしくは配位子、有機シリル、アミド、ホスフィドおよびオキシ基から選ばれ、好ましくは、ハロゲンまたはヒドロカルビル基もしくは配位子である、請求項２５〜２９のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３１．有機溶剤は液体の炭化水素または炭化水素の混合物であり、好ましくは芳香族Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂炭化水素および／または脂肪族Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂炭化水素またはそれらの混合物である、請求項１９〜３０のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３２．工程（ＩＩ）は遷移金属化合物の反応生成物を溶液の形態で回収することにより行われたものである、請求項１９〜３１のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３３．工程（ＩＩ）は有機溶剤中に溶解した遷移金属化合物の反応生成物を固体の担体と接触させて、固体接触製品を得ることにより行われたものである、請求項１９〜３１のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３４．固体接触製品を、少なくとも部分的に溶剤を蒸発させることにより除去することにより回収し、そして、回収された固体接触製品を１種以上のオレフィン系モノマーによりプレ重合し、プレ重合されていてよい、遷移金属化合物の固体の反応生成物を生じさせる、請求項３３記載のオレフィンの重合方法。３５．固体の担体は、タルク、無機酸化物もしくは酸化物の混合物、無機塩もしくは塩の混合物、樹脂等のような多孔質粒状材料であり、好ましくは周期律表の第１〜６周期の第２、３、４、１３および１４族の金属の無機酸化物もしくは酸化物の混合物であり、最も好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはそれらのマグネシア、チタニアおよびジルコニアとの混合物である、請求項３３または３４記載のオレフィンの重合方法。３６．工程（ＩＩ）は、有機溶剤中に溶解した遷移金属化合物から溶剤を蒸発させるか、または、有機溶剤中の溶液から反応混合物を沈殿させること、および、反応生成物を固体の形態で回収すること、および、回収された、遷移金属化合物の反応生成物を所望によりプレ重合し、所望によりプレ重合されていてよい、遷移金属化合物の固体の反応生成物を生じさせることにより行われる、請求項１９〜３１のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。３７．請求項１〜１８のいずれか１項に記載された方法によるオレフィン重合触媒系の固体反応生成物の調製。３８．下記の逐次工程、（Ｉ）有機溶剤中において、次の反応性成分、（ａ）前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ、分子内に少なくとも１個の有機基および周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９０）の第４〜７周期の第３〜１０族から選ばれた遷移金属を含む、遷移金属化合物、および、（ｂ）前記遷移金属化合物の遷移金属１モル当たりに０．０５〜５００モルの不飽和有機化合物であって、前記有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、２〜３０個の炭素原子および少なくとも１個の末端二重結合を有する化合物、を接触させ、前記有機溶剤中に溶解した反応生成物を得ること、および、（ＩＩ）均一オレフィン重合触媒系の成分として反応生成物を回収すること、を含む、遷移金属化合物を含む均一オレフィン重合触媒系の安定化法。