JP2000505035A - ホスゲンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重量基準で１０００ｐｐｍ未満の活性金属を有し、高度の酸素安定性を有する（つまり、ここで定義されているように、ＷＶＣ温度試験で約１２パーセント以下の重量損失）炭素を、ＣＯとＣｌ₂を含有する混合物と（例えば、約３００℃以下で）接触させる工程を含むホスゲンの製造方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスゲンの製造方法 発明の属する技術分野 本発明は、炭素触媒の存在下で、一酸化炭素と塩素の反応によってホスゲンを 製造する方法に関する。特に、本発明は、危険化学物質である四塩化炭素の生成 を最少にしたホスゲンの製造方法に関する。 発明の背景 炭素触媒の存在下での一酸化炭素と塩素の反応によるホスゲンの製造は、周知 である。この方法によって製造されたホスゲンは、典型的に、重量基準で４００ 〜５００ｐｐｍの四塩化炭素を含む。この量は、約１００億ポンド（４．５×１ ０⁹ｋｇ）のホスゲンの総生成物を基にすると、このホスゲンとともに四塩化炭 素が約４００万〜５００万ポンド（１．８×１０⁶ｋｇ〜２．３×１０⁶ｋｇ）生 成されることに相当する。 特公平６−２９１２９号に、ホスゲンの製造工程の間に生成される四塩化炭素 の量は、活性炭を用いることによって減少（例えば約５０％まで）され、この活 性炭は、酸で洗浄されたものであり、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、および ケイ素を含有する金属成分を合計１．５重量％以下含むものであることが開示さ れている。 四塩化炭素は、オゾン消耗および地球温暖化の可能性に関連して関心がもたれ ている。したがって、四塩化炭素不純物の量が最少となる改良されたホスゲン製 造方法に興味がもたれている。 発明の要旨 一酸化炭素と塩素を含有する混合物を炭素と接触させる工程を具えたホスゲン の製造方法を提供する。本発明において、炭素は、（１）重量基準で１０００ｐ ｐｍ未満の活性金属含有量を有し、および（２）次の時間と温度；１２５℃で ３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４ ００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわ たって順次、大気中で加熱された時に、その重量の約１２％以下を損失する。典 型的には、接触は約３００℃以下の温度で行う。 発明の詳細な説明 本発明は、一酸化炭素と塩素を炭素と接触させることによって製造されるホス ゲンの改善された製造方法に関する。この改善は、工業的に使用されているまた は従来文献に記載された、いかなる炭素ベースの方法（例えば、米国特許第４， ２３１，９５９号および第４，７６４，３０８号に記載の方法）に関して用いる ことができる。 ホスゲンは、活性炭上に一酸化炭素と塩素を通すことによって工業的に製造さ れる。この反応は、強度の発熱性であり、通常、より効果的に反応温度を調節で きるように、多管式反応器中で行われる。一酸化炭素は典型的に、ホスゲン生成 物の未反応の塩素含有量を最少にするように、少なくとも化学量論量（しばしば 化学量論より過剰な量）で加えられる。 本発明に関連して用いられる「活性金属」とは、第３〜１０族の遷移金属より なる群に含まれる金属、ホウ素、アルミニウム、およびケイ素を意味する。重量 基準で約１０００ｐｐｍ未満の活性金属を含む炭素が用いられる。鉄は、特に有 害な活性金属と考えられる（つまり、鉄の量が増えるほど生成される四塩化炭素 の量が増大する）。重量基準で約１０００ｐｐｍ未満の活性金属含有量を有する のみでなく、重量基準で約１００ｐｐｍ未満の鉄（より好ましくは、重量基準で 約８０ｐｐｍ未満の鉄）を含む炭素を用いることが好ましい。重量基準で２００ ｐｐｍ未満の硫黄、および重量基準で２００ｐｐｍのリン（より好ましくは、そ れぞれ重量基準で１００ｐｐｍ未満のリンと硫黄）を含む炭素を有することも好 ましい。 本発明の方法に用いられる炭素はまた、大気中で加熱されたときに本質的な重 量安定性を示す。特に、順に１２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００ ℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃で ４５分間、そして最後に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した場合、 本発明の方法に用いられた炭素は、その重量の約１２％以下を損失する。大気中 で炭素試料の加熱による効果を評価するためのこの一連の時間と温度条件は、「 ＷＶＣ温度試験」としてここでは定義される。ＷＶＣ温度試験は、熱重量分析法 （ＴＧＡ）を用いて実施してもよい。ＷＶＣ温度試験にかけた時に、その重量の 約１２％以下の損失がある炭素は、優れた酸化安定性があると考えられる。 本発明の方法に対して、以下の木材、泥炭、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、 石油ベースの残留物、および糖のようないかなる源から得られる炭素でも有用で ある。本発明に用いてもよい市販の炭素は、以下の商標で販売されているものを 含む；Barneby & Sutc1iffe（登録商標）、Darco（登録商標）、Nuchar（登録商 標）、Columbia JXN（登録商標）、Columbia LCK（登録商標）、Calgon PCB（登 録商標）、Calgon BPL（登録商標）、Westvaco（登録商標）、Norit（登録商標 ）、およびBarnaby Cheny NB（登録商標）。炭素支持体は、粉末状、顆粒状、ま たはペレット状などである。 好ましい炭素は、酸洗浄された炭素（例えば、塩酸で処理された炭素、または 塩酸で処理され、次いでフッ化水素酸で処理された炭素）を含む。酸処理は、典 型的に、１０００ｐｐｍ未満の活性金属を含む炭素を提供するのに十分である。 炭素の適切な酸処理は、米国特許第５，１３６，１１３号に記載されている。 特に好ましい炭素は、三次元マトリックス多孔質炭素材料を含む。例として、 米国特許第４，９７８，６４９号に記載されている炭素が挙げられ、該特許を参 照することによって、その明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする 。三次元マトリックス多孔質炭素材料は、顆粒状の炭素材料の塊（例えば、カー ボンブラック）に、ガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素） を導入する工程と、炭素含有化合物を分解して顆粒の表面に炭素を付着する工程 と、水蒸気を含有する活性ガスを用いて、得られた材料を処理して多孔質炭素材 料を得る工程とを経て得られる。このようにして、炭素−炭素複合材料が形成さ れる。 ＢＥＴ測定によって決定されたときの炭素の表面積は、好ましくは約１００ｍ² ／ｇより大きく、より好ましくは、約３００ｍ²／ｇより大きい。 ホスゲンは、１００℃では約５０ｐｐｍの塩素を含み、２００℃ではホスゲン の０．４％、３００℃では約５％、そして４００℃では約２０％が一酸化炭素と 塩素に分解されるということが解離平衡よりわかる。また、反応温度が高くなれ ばなるほど、一般により多くの四塩化炭素が製造される。したがって、反応温度 は、通常、約３００℃以下（例えば、４０〜３００℃の範囲）である。好ましく は、この方法の温度は、約５０〜２００℃であり、より好ましくは、約５０〜１ ５０℃である。本発明の方法によって製造されるホスゲンは典型的に、３００℃ の温度でさえ、ホスゲンを基にして、重量基準で約３００ｐｐｍ以下の四塩化炭 素（つまり、ＣＯＣｌ₂の百万重量部当たり、３００重量部以下のＣＣｌ₄）を含 むのみである。好ましくは、反応温度と炭素は、ホスゲンを基にして重量基準で 約２５０ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供するように選択され、よ り好ましくは、重量基準で１００ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供 するように選択される。実施例に、反応時間と温度が調節され、総生成流を基に して約１００ｐｐｍ以下の濃度の四塩化炭素を提供することが記載されている。 さらなる詳細な記載はしないが、当業者はこの記載を用いて最大限に拡大して 本発明を利用できるものとする。以下の好ましい実施例は、単に説明であって、 その方法における開示に制限されるものではない。 実施例 一般触媒試験手順 １００メッシュ（０．０１５ｍｍ）Monel（登録商標）のニッケル合金のスク リーンを具えた外径１／２インチ（１２．７ｍｍ）×１５インチ（３８１ｍｍ） のInconel（登録商標）６００のニッケル合金管を反応器として用いた。反応器 を約２．５ｍＬ〜約８ｍＬの炭素触媒で充填し、３００℃に加熱した。これは、 全ての実施例において用いた温度であった。 モル比が１：１の一酸化炭素および塩素の混合物を、触媒上を通過させた。接 触時間は、８〜１２秒であった。実験結果は、表１に示してある。 比較実施例を、上述したのと同じ方法で行った。結果は表Ａに記載した。一般分析手順 反応器流出液を、Restak（登録商標）RTX−１架橋１００％のジメチルポリシ ロキサンを具える長さ１０５ｍ、内径０．２５ｍｍのカラムを用いて、Hewlett Packard HP 5890ガスクロマトグラフィーに直結して収集した。ガスクロマトグ ラフィーの条件は、５０℃で１０分間であり、次いで、１５℃／分の速さで２０ ０℃に温度をプログラムした。定量的に確認された四塩化炭素の最少量は、重量 基準で約８０ｐｐｍであった。熱分析手順 熱重量分析法（ＴＧＡ）を、ＴＡ計器分析器を用いて実行した。ＴＧＡ実験を 、８０ｍＬ／分の流速で大気中にて行った。炭素試料を、以下の時間と温度；１ ２５℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５ 分間、４００℃で４５分間、４５０℃で４５分間、そして最後に５００℃で３０ 分間にわたって大気中で加熱した。重量損失を、各間隔および最終的に加熱サイ クルの完了した後に測定した。５００℃で加熱サイクルを完了した後の重量損失 の割合は、表に示してある。記号の説明 炭素試料 Ａ−Ｄ 多孔質炭素材料 Ｅ ＨＣｌおよびＨＦ洗浄されたココナッツ殻の炭素の試料 Ｒ 市販のココナッツ殻の炭素試料（１） Ｓ ＨＣｌ洗浄された炭素試料Ｒの試料 Ｔ 市販のココナッツ殻の炭素試料（２） Ｖ 焼成石油コークス １ 生成物流の重量基準ｐｐｍとして記載。示された値は、７時間にわたって 得られた平均であり、最高端の値である。 ２ 生成されたホスゲンの重量基準ｐｐｍとして記載。示された値は、７時間 にわたって得られた平均であり、最高端の値である。 ３ 炭素試料は、以下の時間と温度；１２５℃で３０分間、２００℃で３０分 間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃ で４５分間、および最終的に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した。 ４ 活性金属は、第３〜１０族の遷移金属、ホウ素、アルミニウム、およびケ イ素よりなる。 比較実施例 １ 生成物流の重量基準ｐｐｍとして記載。示された値は、７時間にわたって 得られた平均であり、最高端の値である。 ２ 生成されたホスゲンの重量基準ｐｐｍとして記載。示された値は、７時間 にわたって得られた平均であり、最高端の値である。 ３ 炭素試料は、以下の時間と温度；１２５℃で３０分間、２００℃で３０分 間、３００℃で３０分間、３５０℃で４５分間、４００℃で４５分間、４５０℃ で４５分間、および最終的に５００℃で３０分間にわたって大気中で加熱した。 ４ 活性金属は、第３〜１０族の遷移金属、ホウ素、アルミニウム、およびケ イ素よりなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マンツァー，レオ，イー. アメリカ合衆国 19803―1729 デラウェ ア州 ウイルミントン バーンリー ロー ド 714

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホスゲンの製造方法であって、ＣＯとＣｌ₂を含有する混合物を約３００ ℃以下で炭素と接触させる工程を具え、前記炭素が、重量基準で１０００ｐｐｍ 未満の活性金属含有量を有し、ＷＶＣ温度試験において約１２パーセント以下の 重量損失があることを特徴とする製造方法。 ２．前記炭素が、酸洗浄されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方 法。 ３．前記炭素が、三次元マトリックス炭素材料であることを特徴とする請求項 １に記載の製造方法。 ４．前記炭素が、カーボンブラック顆粒の塊にガス状または蒸気状の炭化水素 を導入する工程と、炭化水素を分解して顆粒表面に炭素を付着させる工程と、得 られた材料を水蒸気を含む活性剤ガスで処理して多孔質炭素材料を提供する工程 とによって得られることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 ５．前記炭素が、重量基準で約１００ｐｐｍ未満の鉄を含むことを特徴とする 請求項１に記載の製造方法。