JP2000505151A - ガラス基板に銀層を設ける方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はガラス基板上に接着銀層を設ける方法を提供するもので、該方法においては、ガラス表面は活性化され、その後第１銀層は、無電解銀めっき浴から設けられ、そして銀イオンに対する錯生成剤としてのアンモニアを含む浴で、シアン化物を含まない浴から第１銀層上に電着される第２銀層により補強される。本発明の方法は、例えばセレクション板又はコントロール板のような薄い電子ディスプレイ又はガス放電ディスプレイ中に使用されるような銀めっきガラス板に極めて適切に用いられることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス基板に銀層を設ける方法 本発明はガラス基板に銀層を設ける方法に関し、該銀層は第１銀層及び第２銀 層を備え、該方法においては、基板が活性化された後、該基板に無電解銀めっき 浴から第１銀層を設け、その後、該第１銀層に電気めっき処理により第２銀層を 設けるものである。 ガラス基板の例としては、特に、プラズマディスプレイ、陰極線ディスプレイ 、電界放出ディスプレイおよび、ホールが電子を移送するために形成された薄い 電子ディスプレイに用いられるガラス板がある。前記ガラス板はコントロール板 として構成されることができ、銀のアドレス可能な電極を設けられることができ る。銀が好適であり、これは全金属の中で最も高い導電率を有するからである。 これは必要なことであり、なぜならば電極パターンのスモールラインの幅が代表 的には１００μmで厚みが約２μmだからである。 このような方法は、特に“プラスチックの電気めっき（Electroplating of Pl astics）、理論及び実践のハンドブック、フィニシングパブリケーション(Finis hing Publication)社、ハンプトンヒル(Hampton Hill).ＧＢ．Ｐ−８〜９”に開 示されている。前記ハンドブックは例えば、ガラスには湿式化学処理により銀層 を設けることができ、該銀層は化学還元により得られることが記載されている。 無電解めっき浴の析出速度が遅いため、薄い銀層は、電解（電気めっき）により 形成される、第１銀層より厚い第２銀層によって補強される。前記ハンドブック に記載されているように、比較的銀層が厚い場合には、銀層及び基板が分離する ようになる程度まで、銀層中で内部応力が増大する危険を伴なう。銀層及びガラ ス基板の間の接着は、例えばアルミニウム−酸化物粒子のようなパウダー噴射(P owder blasting)により基板を機械的に粗くすることにより改善できる。ガラス 表面中に得られたヘアークラックは、次いで、ＨＦ及びＨＮＯ₃溶液を続けて用 いて選択的にエッチングされ、これはヘアークラックをより深くする。設けられ る銀層は基板表面に機械的にすえつけられ、従ってこれに良好に接着する。 しかし、上記方法は多数の欠点を有する。パウダー噴射は、ある量のヒ素の化 学廃棄物を発生せしめる。これは（ホウケイ酸塩）ガラスを用いることから生ず る。また、使用した後に、用いられたＨＦ溶液は、危険な化学廃棄物を形成する ことになる。また、代表的には０．４mmだけの厚みを有するガラス板の機械的強 度は著しく減少する。更に、３つの追加の処理工程（パウダー噴射、ＨＦ−エッ チング及びＨＮＯ₃−エッチング）が銀を適当に接着させるのに必要とされる。 本発明の目的は、特に、従来のパウダー噴射やエッチング工程を用いることが なく、ガラス基板に適切に接着した銀層を設ける信頼性のある方法を提供するこ とである。銀層は、平坦なガラス基板、特にガラス板に良好に接着しなくてはな らない。更に、銀層は４５０℃までの温度に耐性を有さなければならず、これは ディスプレイを製造するのに必要とされる次の処理工程に必要とされるからであ り、主にガラス板のフリッティング及びストリッピングに耐性を有さなければな らないからである。更に、本発明の方法は高価な減圧装置の使用を必要とはしな い。 これらの目的は、本明細書の最初の段落に記載した方法により達成され、本発 明の方法においては、第２銀層はシアン化物を含まない電気銀めっき浴から設け られ、該浴中では銀イオンはアンモニアと錯体化していることを特徴とする。 本件出願人により実施された実験により、無電解銀めっき浴から得られた第１ 銀層は、接着に関する問題を導かないことがわかった。前記問題は第１銀層がア ルカリ銀シアン化物（ＫＡｇ（ＣＮ）₂／ＫＣＮ）を基礎とする従来の電解銀め っき浴と接触するまでは生じない。かかる電気銀めっき浴は市場で入手でき、光 沢のあるミラー層を得ることができる。第１銀層をかかる電気銀めっき浴と接触 させる場合、前記銀層にはクラックが生じ、従って該銀層は水で注ぐことにより ガラス板からはがれてしまう。この作用は、ガラス板を上記した方法で粗くした 場合には生じない。 驚くべきことに、第１銀層の離層は、銀イオンがシアン化物イオンの代わりに アンモニアと錯体化している電気銀めっき浴を第２層に関して用いた場合には生 じないことを見い出した。かかるシアン化物を含まない電気銀めっき浴は、例え ば、ＡｇＮＯ₃、Ｎａ₃ＯＰ₄、アンモニア及び水から成り、Ａｇ(ＮＨ₃)₂ ⁺ イオンを形成することを導く。多量のＮａ₃ＰＯ₄は良好な導電率を付与する。浴 の安定性を改善するために、好ましくは、Ｈ₃ＰＯ₄を、ｐＨ値が１０〜１１にな るまで添加する。第１銀層はカソードとして機能し、ＤＣ電源の陰極に連結され る。アノードに関しては、１又はそれ以上の銀プレートが用いられる。用いられ る電流密度は例えば、０．１〜１Ａ／ｄｍ²である。形成される銀層は、ミラー 状の外観の代わりに、曇った白色の外観を有する；しかし、このことは本発明に おいては何ら悪影響を与えるものではない。本発明において、第２銀層は１〜２ μmの層厚みを有する。しかしながら本発明の方法により、３０μmまでの厚みの 銀層を平坦なガラス表面に良好に接着させて設けられることを見い出した。 第１銀層を設けるために、アンモニア性銀溶液及び、サッカロース又はホルマ リン又はヒドラジン又はＫ，Ｎａ−タルトレートのような還元剤を基礎とした従 来の無電解銀めっき浴を用いる。適当な無電解銀めっき浴は、本件出願人の米国 特許第ＵＳ−Ａ−３，９６０，５６４号の例６に記載されている。第１銀層の層 厚みは、例えば１００〜３００ｎｍである。かかる浴中での銀層の析出速度は２ ５℃で約３００ｎｍ／時である。 第１銀層を設けるために、ガラス基板の表面は活性化されなければならない。 このことは、ガラス表面をアミノアルキルトリアルコキシシラン水溶液で処理し 、次いで、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で安定化された水性Ｐｄ−ゾルに浸 漬することにより達成できる。かかる活性化方法は、本件出願人の欧州特許第Ｅ Ｐ−Ｂ−５７７１８７号に記載されている。 好ましくは、ガラス表面はＳｎＣｌ₂／ＨＣｌ水溶液で活性化される。使用さ れる化学薬品の濃度は臨界的ではない。代表的な活性化浴は、５ｇ/ｌのＳｎＣ １２．２Ｈ₂Ｏ及び０．37重量％のＨＣｌを含む。かかる活性化方法の利点は、 ２工程で行なう代わりに１行なうことができることである。更に使用される化学 薬品は、より安価である。 ＳｎＣｌ₂／ＨＣｌ活性化の利点は、特に、１６０〜２５０℃で熱処理した後 に現われる。この熱処理は、第１（無電解）銀層を設けた後、又は第２（電着） 銀層を設けた後に実施され得る。熱処理後、銀層の接着は、ガラス表面がＰｄ／ ＰＶＰで活性化された銀層の接着よりも、かなり良好である。Ｐｄ／ＰＶＰを用 いて活性化した後の銀層の引張り強度は熱処理の温度とは無関係であり、１５Ｍ Ｐａに達することを見い出した。ＳｎＣｌ₂／ＨＣｌで前処理した（無電解めっ き）銀層の引張り強度は９ＭＰａである。該銀層を１６０℃及び２５０℃で熱処 理すると、各々２８ＭＰａ及び４４ＭＰａの優れた引張強度が得られる。後者の 場合、破断は、ガラス／銀界面に沿って生じるかわりにガラス中で生じる。 本発明の方法は、特に、薄いディスプレイ中のコントロール板及びセレクショ ン板を製造するのに用いられる。薄い電子ディスプレイ用のセレクション板を製 造する別の方法は、本件出願人の国際特許出願ＷＯ−Ａ−９５／２７９２４に記 載されている。ガラスセレクション板は０．４mmの厚みを有し、例えば直径４０ ０μmを有する４００，０００個のホールのホールパターンが設けられている。 ガラス板上の狭い金属トラックにより個々に駆動されることができる金属選択電 極を、前記ホール中及び前記ホール周囲に設ける。使用される金属はＣｒ／Ａｌ ／Ｃｒの積層構造のものであり、これはスパッタリング又は蒸着により設けられ る。前記金属積層体は、電気泳動的に負のホトレジストラッカーを用いて、ホト リトグラフィカルに構成される。本発明においては、Ｃｒ／Ａｌ／Ｃｒ積層体を 、無電解めっき処理で設けられた第１銀層と、銀に対する錯生成剤としてのアン モニアを含み、シアン化物を含まない浴から設けられた第２電着層を含む銀層で 置き代える。 該銀層には、例えばＦｅ（ＮＯ₃）₃、ＨＮＯ₃、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂ＮＯ₃）₆、Ｎ Ｈ₄ＮＯ₃及びＫＩ／Ｉ₂の水溶液を用いる湿式化学エッチングプロセスに該層を 課することにより所望する電極パターンを設けることができる。本発明の利点は 、高価な減圧装置を必要としないことであり、即ちアルミニウムは水溶液から堆 積され得ない。更に、銀の導電率は他の金属よりも優れていることである。 銀のパターンを製造するために、従来の電気泳動ホトレジスト又は電気泳動で ないホトレジストを用いることができる。 本発明のこれらの特性及び他の特性は、以下に記載される例を参照することに より明らかとなる。例 １ ０．４mmの厚みを有する平坦なガラス板（型コ−ニング７０５９ ホウケイ酸 ガラス）を、脱イオン水、エタノール及びヘプタンを続けて用いて、注ぐことに より清浄にする。窒素を吹き込んで乾燥させた後、該ガラス板をＵＶ／オゾン反 応器で１５分間処理をした。続いて、ガラス板を、５ｇ／ｌＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ 及び０．３７重量％のＨＣｌ水溶液中に３分間室温で浸漬することにより活性化 した。 水を用いて注いだ後、この活性化されたガラス板を、次の組成、 −７５０ｍｌの１０ｇ／ｌＡｇＮＯ₃水溶液で、アンモニアを前記水溶液に 透明な溶液が得られるまで添加したもの、 −２５０ｍｌの２重量％Ｎａ、Ｋ−タルトレート、 −１０ｍｌの２５重量％トリトン(Triton)ＱＳｌ５（表面活性物質）水溶液 、 −２０ｍｌの０．０２重量％フェニルメルカプトテトラゾール水溶液、 を混合することにより得られる浴中で無電解銀めっき処理する。 かかる浴の組成は、本件出願人の上記した米国特許第ＵＳ−Ａ−３，９６０, ５６４号に対応するものである。 銀めっき処理は室温で３０分間実施する。得られる第１銀層の層厚みは１５０ ｎｍである。このように形成された基板を水で注いだ。 当該第１銀層を補強するために、続いてこの基板を電気銀めっき浴に室温で導 入する。この浴の組成は、 −１５０gのNａ₃ＰＯ₄．１２Ｈ₂Ｏ −２４ｇのＡｇＮＯ₃ −８４ｍｌのアンモニア（２５重量％） −１０００ｍｌの脱イオン水 −ｐＨが１０〜１１になるまでのＨ₃ＰＯ₄（８５重量％） である。 基板上の銀層を直流電源の陰極に連結する。陽極を該基板の各サイド側に位置 する２つの銀電極に連結する。 電流密度を30秒間０．０５Ａ／ｄｍ²とする。次いで、電流密度を３０秒間 ０．１３Ａ／ｄｍ²に増大し、その後電流密度を０．４５Ａ／ｄｍ²に設定する。 電着銀層の層厚みは２μmであり、銀コーティングの全体の層厚みは２．１５μm である。 引張り強度をＤＰＯ(直接引張り(Direct Pull-Off))測定手段により測定する 。このために、アルミニウムのびょうの頭部を２成分エポキシ接着剤により銀層 上に接着する。次いで、該びょうを、銀層に対して直角な引張り力を及ぼすのに 用いる。破断が生じた力を決定して引張り強度の測定となす。本発明の銀層の引 張り強度は９ＭＰａである。破断はガラス／銀層の界面に沿って発生した。銀層 は４５０℃での１時間の熱処理に対して、銀層の質又は接着に悪影響を及ぼすこ となく十分耐性を有する。例 ２ 例１を繰り返して第１銀層を設けた後に、該基板を空気中で多数の熱処理に課 した。ＤＰＯ測定の結果を表に示す。破断の位置も当該表の第３カラムに表示す る。 表から、銀層の引張り強度は、１６０〜２５０℃で熱処理をした後には著しく 改善されることがわかる。この効果は、Ｐｄ／ＰＶＤで活性化した後には生じな い。 第２（電着）銀層を設けることは、測定結果に何も影響を及ぼさないことが見 い出された。比較例（本発明の範囲外） 無電解めっき銀層を設けることまでは、例１を繰り返す。銀層を設けた基板を 、次の成分： −５０ｇのＫＡｇ（ＣＮ）₂ −６０ｇのＫＣＮ −１５ｇのＫ₂ＣＯ₃ −全容量が１０００ｍｌとなるまでの脱イオン水 を有する電気銀めっき浴中に導入する。 該電気めっき浴中に数秒間滞留した後に、無電解処理で設けた銀層はクラック を形成した。次いで銀層は、水によって基板から完全に除去された：引張り強度 は０ＭＰａであった。 本発明の方法は、湿式化学処理により、平坦なガラス基板上、特に（シート） ガラス板上に形成された銀層の適切な接着を可能とする。得られた銀層は、ガラ ス表面からはがれることなく、少なくとも４５０℃までの温度に耐性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ガラス基板に銀層を設ける方法であって、銀層には第１銀層と第２銀層が含 まれ、基板は、活性化された後、無電解銀めっき浴から第ｌ銀層が設けられ、そ の後第１銀層には電気めっき処理により第２銀層が設けられる方法において、第 ２銀層は、銀イオンがアンモニアと錯体化している浴で、シアン化物を含まない 電気めっき浴から設けられることを特徴とするガラス基板に銀層を設ける方法。 2. ＡｇＮＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄及びアンモニア水溶液を電気銀めっき浴として用い ることを特徴とする請求項１記載の方法。 3. 基板は、ＳｎＣｌ₃の塩酸溶液で活性化されることを特徴とする請求項１記 載の方法。 4. 銀層は１６０〜２５０℃で熱処理されることを特徴とする請求項１記載の方 法。 5. パターンに従って配置された多数のホールを含むガラス板を基板として用い ることを特徴とする請求項１記載の方法。 6. 銀層はホトリトグラフィカルに構成されて銀パターンを形成することを特徴 とする請求項１記載の方法。