JP2000506197A - 酸化澱粉の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性剤としてのアシル化多糖類の存在下、過酸化水素を用いた処理により、澱粉などの多糖類の粘度を低下させる方法が記載されている。アシル化多糖類は、特に、１００単糖類ユニット当たり少なくとも１アシル基に等しい量が使用される。過酸化水素は、多糖類及びアシル化多糖類の総量に対し、２〜２０重量％使用することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化澱粉の調製方法 本発明は、金属触媒を用いることなしに、酸化的分解により、多糖類、特に澱 粉の粘度を低下させる方法に関する。 澱粉は、食料品としてまた非食料品用としての両面で経済的に関連している。 澱粉の世界的な年間生産量はおよそ２６００万トンである。非食料品用澱粉誘導 体の最大のユーザーのひとつは製紙業界である。この分野において、高澱粉含有 量（２５重量％）でかつ低粘度の澱粉溶液が要望されている。澱粉誘導体の重要 な特徴は、紙シートの初発濡れ（イニシャルウエット）強度、優れた印刷性、カ ティオン添加剤の優れた保持力及び接着剤としての適用性である。これら澱粉誘 導体に対する需要は、年間数百万トンになる。 澱粉は、工業的規模で利用される前に、粘度を低下させる処理を施す必要があ る。このため、澱粉は通常温度を上昇させて（４０〜６０℃）アルカリ媒体中で 酸化的に処理される。例えば、硫酸やリン酸と共に酸化剤として次亜塩素酸塩を 用いる場合には、この酸化処理には、約６０℃で４〜１５時間要する。この方法 における不利益は、塩素含有誘導体に加えて生成する塩の量が増え、また短鎖の 澱粉分子の割合が大きくなることである。これらの問題は、塩素フリー製品に対 する需要の高まりにつれてますます重要となってきている。 他の方法によると、触媒としての遷移金属とともに過酸化水素が用いられてい る。しかしながら、ＥＤＴＡなどの化合物を用いるとしても、往々にして毒性を 有する触媒をあとから除去することは難しい。もう一つの問題は、製品の変色で ある。 米国特許第５，３６２，８６８号明細書には、ｐＨ１〜６の範囲、４０〜５０ ℃で過酸を用いる酸化により、（ヒドロキシエチル）澱粉の粘度を低下させる方 法が開示されている。例えば、過硫酸（Ｈ₂ＳＯ₅）あるいは過酢酸が過酸として 用いられている。この過硫酸は過酸化水素と硫酸からその場で（in situ）調製 する必要があり、あるいはその酸の塩が用いられなければならないが、副産物と して塩を生成するという問題がある。過酢酸の反応性は低いので反応時間が長く なる。また、米国特許第５，３６２，８６８号明細書には、過酸化水素との反応 は容認できないほど長くなる旨が記載されている。フランス特許第８７８１４６ 号明細書には、１１０℃での過酢酸を用いた澱粉の処理は、過酸化ナトリウムに よる処理に比べて優れた粘度低下が付与されるが、澱粉は同時にペースト状にな ることが開示されている。 西独特許公開第４０３５０５３号公報によれば、綿などのセルロース素材は、 活性化剤を用いることなく過酢酸で処理すると同時に、超音波処理（３５ｋＨｚ ）することにより、漂白することができるとされている。 本発明の目的は、重金属や塩を生成する薬剤を用いることなく、また有機副産 物を生成することなく、簡単な手段を用いて澱粉及びその他の多糖類の粘度を低 下させる方法を提供することにある。また本発明の目的は、澱粉粒をそのまま残 し、製品をより容易に加工し、乾燥しかつ取り扱うための粘度低下方法を提供す ることにある。 本発明の目的は、活性剤としてのアシル化多糖類の存在下で、過酸化水素を用 いて多糖類を酸化させる方法により達成される。 本発明の方法を用いて処理することができる多糖類としては、部分的に水溶性 の多糖類であればどのようなものでも用いることができる。これらにはまず澱粉 （例えば、じゃがいも、とうもろこし、ワキシーメイズ、タピオカ、小麦、米及 び他の澱粉）、及びアミロース、フロック ゲル、エトキシ化澱粉及びカルボキ シメチル澱粉などのそのフラクション（分解物）及び誘導体が含まれる。さらに 、本発明の方法によると、セルロース誘導体、イヌリン及びその誘導体、並びに キシランなどのペントサンの溶解性を改善することができ、またそれらの粘度を 低下させることができる。炭水化物誘導体、例えばＮ−アセチル化、カルボキシ ル化、カルボキシメチル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化、水素化及び脱 水素化誘導体もまた、本発明により処理することができる。 触媒として用いられるアシル化炭水化物としては、全部又は部分的にアシル化 されたどのようなオリゴ糖又は多糖類でもよい。ほんの少量のアシル化炭水化物 が効果的な反応を確実にするため必要であることがわかった。各７００アンヒド ログルコース（あるいは他の単糖類）ユニットに対し、１アシル化単糖類ユニッ トの存在が往々にして有効である。各１００ユニットに対し、少なくとも１モノ アシル化単糖類ユニットの、特に少なくとも４モノアシル化単糖類ユニットの存 在が好ましい。とりわけ、非アシル化及びアシル化多糖類全体において、平均０ ．０６〜０．２アシル化単糖類ユニットの存在が好ましい。「アシル化」という 用語には、アルカノイル化（フォルミル化、アセチル化、プロピオニル化など） 、ベンゾイル化、硫酸化、リン酸化などが含まれる。 アシル化炭水化物は、標準的な方法により、無水酢酸などのアシル化剤を用い て炭水化物を処理することによって簡単に得られる。いくつかのアシル化炭水化 物については、約２．５％又は８％のＤＳを有するアセチル化澱粉など、市販さ れているものを利用することができる。 アシル化炭水化物を利用する利点は、酸化反応を円滑に進めて、好ましくない 副産物を生成することがなく、アシル化多糖類又はその酸化物は、何らの不都合 なく処理済みの多糖類製品の一部となる。 アシル化炭水化物として、処理される同じ炭水化物の誘導体を用いることが有 利である。すなわち、澱粉の処理は、活性剤としてアシル化澱粉を用いることで 適切に行われる。アシル化炭水化物は、例えば、炭水化物の濃縮液又は懸濁液中 、ｐＨ８〜９．５で、対応するカルボン酸無水物によりアシル化することによっ て、その場で（in situ）調製することができる。アシル化に続いて酸化が行わ れるが、酸化はアシル化の間にもまた始まる。 使用される過酸化水素の量は、所望の酸化の程度に依存する。通常、効果的な 粘性度を得るためには１重量％の量で充分である。多糖類及びアシル化炭水化物 の総量に対して、１〜４０重量％、特に２〜２０重量％の過酸化水素を使用する ことが好ましい。過酸化水素は、一度に加えることもできるが、例えば５分間か ら３時間かけて、徐々にあるいは少しずつ分けて添加すると、よりよい製品が得 られることがわかった。 反応は、室温でも行うことができるが、通常２０℃から９０℃、特にペースト 化温度以下の４０℃から５０℃に温度を上昇させて行うのが好ましく、ペースト 化温度は、殆どのタイプの澱粉で約６５℃である。これにより、澱粉粒の構造を 維持した低粘度製品となる。反応時間は、個々の多糖類及び所望する粘度低下の 程度によって、上記温度で数分から数時間となる。 多糖類は、１０〜５５重量％など、特に３３〜５０重量％という比較的高濃度 下で処理されることが好ましい。この処理は、中性からアルカリ性の条件下、す なわち、ｐＨ５〜１２、特にｐＨ８〜１１、とりわけｐＨ９〜１１で行われるこ とが好ましい。この処理は、２又はそれ以上の段階で行われることが好ましく、 すなわち、中性ｐＨ（５〜８．５）で過酸化物を加え、続いてアルカリｐＨ（８ ．５〜１１）で反応させる。その場で（in situ）アシル化させる場合、このア シル化はわずかにアルカリ条件下（ｐＨ７．５〜９．５）で行われ、アシル化の 間又はその後で、ｐＨをいくらか低下させて（例えばｐＨ６〜８．５）過酸化物 が加えられ、酸化はより高いｐＨ（８．５〜１１）で完了される。 本発明の方法で得られる製品は、本質的に塩素フリー（塩あるいは共有的結合 として）であり、すなわち自然界での存在量を越えず（＜２０ｐｐｍ）、かつ遷 移金属フリーである。カルボキシル含量は、０．２〜５重量％、特に０．５〜３ 重量％が好ましい。粘度は、４０００ブラベンダー単位（乾燥したもの２５重量 ％、４０℃で）以下、特に１０００ブラベンダー単位以下が好ましい。 実施例 １ アセチル化澱粉の存在下でのＨ₂Ｏ₂による澱粉の酸化 ４５℃、ｐＨ７の水（１リットル）中の生ジャガイモ澱粉（７００ｇ）とパー フェクタミル（Perfectamyl）ＡＣ（商業的に入手できるアセチル化澱粉、アセ チル化 ＤＳ ８％、３００ｇ）との攪拌懸濁液に対し、Ｈ₂Ｏ₂（３０重量％、 ２００ｍｌ＝約０．３ｍｏｌ当量）を加えた。ｐＨは、０．５Ｍ水酸化ナトリウ ムを用いて、ｐＨ１０．５までゆっくりと（３０分以内）上昇し、残りの反応時 間（反応時間は合計３時間）はそのｐＨを一定に保った。反応の最後に、反応混 合物のｐＨを濃硫酸（９８重量％）を用いてｐＨ６にゆっくりと調整した。反応 混台物は濾過され、修飾された澱粉は水（２リットル、室温）で洗浄し、その後 乾燥させた。その流動学的特性は、ブラベンダー・ビスコグラフ Ｅ で決定さ れた。結果は、４０℃でのブラベンダー単位で以下に示される。なお、Ｖ⁵は５ 重量％における粘度を意味する。 Ｖ⁵トップ Ｖ⁵バレー Ｖ⁵エンド Ｖ²⁵トップ Ｖ²⁵バレー Ｖ²⁵エンド ７５ ＜５ ７０ １０７００ ２４００ ∞ エンドの粘度は、ａ）ｐＨを１１まで上昇させること、ｂ）Ｈ₂Ｏ₂量を増やす こと、ｃ）Ｈ₂Ｏ₂をｐＨ＝８で７〜１０分内に徐々に加えることにより、いくら か低下させることができた。生澱粉に対するアセチル化澱粉の割合を増やすこと で、より一層粘度を低下させることができた。 比較のため、実験は繰り返され、上記パーフェクタミルの代わりに８５ｇのガ ラクトースーペンタアセテートを用いると、最終粘度Ｖ⁵は１１２０であった。 実施例２ ５０℃、ｐＨ１０．５の水（１リットル）中のパーフェクタミル（Perfectamy l）ＡＣ（アセチル化澱粉、アセチル化 ＤＳ ８％、１０００ｇ）の攪拌懸濁 液に対し、１Ｍ水酸化ナトリウムを用い、１時間以上かけて、２０回に分けて、 Ｈ₂Ｏ₂（３０重量％、４００ｍｌ＝約０．６ｍｏｌ当量）を加えた。３時間後、 ｐＨ１０．５で一定下、さらに０．２ｍｏｌ当量を加えた（合計反応時間は４時 間）。反応混合物は、実施例１と同様に処理された。カルボシキル含量は滴定に より決定された。粘度データは以下の通りである。 Ｖ⁵トップ Ｖ²⁵バレー Ｖ²⁵エンド ％ＣＯＯＨ ０．６当量 Ｈ₂Ｏ₂ ３２０ ８０ ２０２０ １．４ ０．９当量 Ｈ₂Ｏ₂ １００ ２０ １８０ １．６ 実施例３ Ｈ₂Ｏ₂及びその場で（in situ）のアセチル化澱粉による澱粉の酸化 ２５℃、ｐＨ８〜９．５の水（２５０ｍｌ）中の生ジャガイモ澱粉（２５０ｇ ） の攪拌懸濁液に対し、無水酢酸（ＡＡ，４２ｇ＝２７ｍｏｌ％、０．２１６ｍｌ ．ｍｉｎ^-1）が３時間かけてゆっくりと加えられた。３０重量％のＨ₂Ｏ₂２５ｍ ｌがアセチル化の間に加えられた。アセチル化におけるＤＳは１１％であった。 続いて、ｐＨ７で温度を５０℃まで上昇させた。Ｈ₂Ｏ₂２５ｍｌを３回、１時間 かけて加えた（合計量は０．６ｍｏｌ当量）。このｐＨを、１．０Ｍ水酸化ナト リウムを用いて（３０分以内）ｐＨ１０．５までゆっくりと上昇させ、残りの反 応時間を一定に保った（反応時間は合計３時間）。反応混合物は、実施例１と同 様に処理された。結果は、以下の通りである。 mole％ ＡＡ ％ＣＯＯＨ Ｖ²⁵トップ Ｖ²⁵バレー Ｖ²⁵エンド ２７ １．９ ２７５ ５０ ３１００ 比較実施例 澱粉スラリー（水１３０ｇ中乾燥重量７０ｇ：３５重量％）、グルコースペン タ−アセテート２ｇを５０℃で加える。過酸化水素１０ｍｌ（３０重量％）溶液 を一度に加える。そのｐＨは、１Ｎ塩酸溶液を用いて１．４まで低下させる。反 応時間１５分から６時間の後、反応混合物は中和され、酸化澱粉は濾別され、水 洗され、アセトンを用いて乾燥させる。水３８０ｍｌ中の生成物２０ｇの懸濁液 の粘度は、ブラベンダー・ビスコシメーターを用いて決定される。 表１は、３時間後及び６時間後の生成物結果をまとめたものである。３時間後 に過酸化水素のみを用いた処理結果も比較としてあげられている。 表１ 酸化後の乾燥物５重量％の澱粉粘度 １ ブラベンダー・カーブの初発温度 ２ ブラベンダー・カーブの頂点の温度 ３ ブラベンダー・カーブの頂点のブラベンダー単位：75rpm、温度、グラデ ィエント：1.5℃/min.，ｔ_start 40℃，ｔ_hold 90℃，ホールド：30min. ：AVEBE standard 019142 ４ ブラベンダー・カーブ（as³）のバレーにおけるブラベンダー単位

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月６日（１９９８．５．６） 【補正内容】 ・・・。また、米国特許第５，３６２，８６８号明細書には、過酸化水素との反 応は容認できないほど長くなる旨が記載されている。フランス特許第８７８１４ ６号明細書には、１１０℃での過酢酸を用いた澱粉の処理は、過酸化ナトリウム による処理に比べて優れた粘度低下が付与されるが、澱粉は同時にペースト状に なることが開示されている。 西独特許公開第４０３５０５３号公報によれば、綿などのセルロース素材は、 活性化剤を用いることなく過酢酸で処理すると同時に、超音波処理（３５ｋＨｚ ）することにより、漂白することができるとされている。 米国特許第５，３４２，５４２号明細書には、繊維の洗浄における過ホウ酸塩 の漂白効果を増大するために、スクロース アセテートを使用することが開示さ れている。 本発明の目的は、重金属や塩を生成する薬剤を用いることなく、また有機副産 物を生成することなく、簡単な手段を用いて澱粉及びその他の多糖類の粘度を低 下させる方法を提供することにある。また本発明の目的は、澱粉粒をそのまま残 し、製品をより容易に加工し、乾燥しかつ取り扱うための粘度低下方法を提供す ることにある。 本発明の目的は、活性剤としてのアシル化多糖類の存在下で、過酸化水素を用 いて多糖類を酸化させる方法により達成される。 本発明の方法を用いて処理することができる多糖類としては、部分的に水溶性 の多糖類であればどのようなものでも用いることができる。これらにはまず澱粉 （例えば、じゃがいも、とうもろこし、ワキシーメイズ、タピオカ、小麦、米及 び他の澱粉）、及びアミロース、フロック ゲル、エトキシ化澱粉及びカルボキ シメチル澱粉などのそのフラクション（分解物）及び誘導体が含まれる。さらに 、本発明の方法によると、セルロース誘導体、イヌリン及びその誘導体、並びに キシランなどのペントサンの溶解性を改善することができ、またそれらの粘度を 低下させることができる。炭水化物誘導体、例えばＮ−アセチル化、カルボキシ ル化、カルボキシメチル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化、水素化及び脱 水素化誘導体もまた、本発明により処理することができる。 触媒として用いられるアシル化炭水化物としては、全部又は部分的にアシル化 されたどのような多糖類でもよい。ほんの少量のアシル化炭水化物が効果的な反 応を確実にするため必要であることがわかった。各７００アンヒドログルコース （あるいは他の単糖類）ユニットに対し、１アシル化単糖類ユニットの存在が往 々にして有効である。各１００ユニットに対し、少なくとも１モノアシル化単糖 類ユニットの、特に少なくとも４モノアシル化単糖類ユニットの存在が好ましい 。とりわけ、非アシル化及びアシル化多糖類全体において、単糖類ユニット当た り、平均０．０６〜０．２アシル化単糖類ユニットの存在が好ましい。 請求の範囲 １．活性剤としてアシル化多糖類を用いることを特徴とする、活性剤の存在下 で、過酸化水素を用いた処理による多糖類の粘度を低下させる方法。 ２．多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ７００単糖類ユニットに対し て、少なくとも１アシル基が存在するように、アシル化多糖類を用いる請求項１ 記載の方法。 ３．多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ１００単糖類ユニットに対し て、少なくとも１アシル基、好ましくは少なくとも４アシル基が存在するように 、アシル化多糖類を用いる請求項２記載の方法。 ４．多糖類及びアシル化多糖類の総量に対して、過酸化水素を２〜２０重量％ （０．１〜１モル当量）用いる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５．多糖類が、澱粉、特にじゃがいも、コーン、ワキシーメイズ、タピオカ、 小麦又は米澱粉である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６．アシル化多糖類が、同じ多糖類を処理した誘導体である請求項１〜５のい ずれか１つに記載の方法。 ７．アシル化炭水化物が、その場で（in situ）調製される請求項６記載の方 法。 ８．多糖類及びアシル化多糖類の全体において、単糖類当たり平均０．０６〜 ０．２アシル化単糖類ユニットが存在する請求項１〜７のいずれか１つに記載の 方法。 ９．多糖類が、１０〜５０重量％の濃度で処理される請求項１〜８のいずれか １つに記載の方法。 １０．処理が、ｐＨ５から１１の範囲で行われる請求項１〜９のいずれか１つ に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 デ ビット・ディルク オランダ国 エヌエル―6721 ゼットケー ベネコム，ハルデルベッグ64 (72)発明者 ゴットリーブ・コーネリス フェスタ オランダ国 エヌエル―9648 エルシー ビルダーファンク，ビルダーファンクスト ラット12 (72)発明者 ヤンセン・ライニエル ヨゼフ ヨハネス オランダ国 エヌエル―2316 ゼットティ ー ライデン，フィルリパッド85 (72)発明者 ファン オーバリーム・ハンス オランダ国 エヌエル―3317 エムジー ドルドレヒト，ビズバーテル13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性剤としてアシル化多糖類を用いることを特徴とする、活性剤の存在下 で、過酸化水素を用いた処理による多糖類の粘度を低下させる方法。 ２．多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ７００単糖類ユニットに対し て、少なくとも１アシル基が存在するように、アシル化多糖類を用いる請求項１ 記載の方法。 ３．多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ１００単糖類ユニットに対し て、少なくとも１アシル基、好ましくは少なくとも４アシル基が存在するように 、アシル化多糖類を用いる請求項２記載の方法。 ４．多糖類及びアシル化多糖類の総量に対して、過酸化水素を２〜２０重量％ （０．１〜１モル当量）用いる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５．多糖類が、澱粉、特にじゃがいも、コーン、ワキシーメイズ、タピオカ、 小麦又は米澱粉である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６．アシル化多糖類が、同じ多糖類を処理した誘導体である請求項１〜５のい ずれか１つに記載の方法。 ７．アシル化炭水化物が、その場で（in situ）調製される請求項６記載の方 法。 ８．多糖類及びアシル化多糖類の全体において、平均０．０６〜０．２アシル 化単糖類ユニットが存在する請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。 ９．多糖類が、１０〜５０重量％の濃度で処理される請求項１〜８のいずれか １つに記載の方法。 １０．処理が、ｐＨ５から１１の範囲で行われる請求項１〜９のいずれか１つ に記載の方法。 １１．処理が、ｐＨ５から８．５が用いられる段階と、ｐＨ８．５から１１が 用いられるそれに続く段階とからなる請求項１０記載の方法。 １２．多糖類が澱粉であり、その処理が、澱粉のペースト化温度以下の４０℃ から５℃の温度、特に４０から６０℃の間で行われる請求項１〜１１のいずれか １つに記載の方法。