ES2850355T3 - Procesos para crear corrientes de múltiples valores de fuentes de biomasa - Google Patents

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Abstract

Un proceso, que comprende: deconstruir e hidrolizar una materia prima de biomasa para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6; seleccionar un alditol deseado o una mezcla deseada de alditoles, hidrogenar continuamente la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4 en donde el glicol deseado o mezcla deseada de glicoles es etilenglicol, propilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3 butanodiol o una mezcla de los mismos; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles; en donde el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles se aísla mediante cristalización y/o cromatografía; y en donde el alditol deseado es xilitol y la corriente mixta de alditoles o la corriente mixta de alditoles C5/C6 comprende al menos 50 % de xilitol, inferior o una cantidad igual a 15 % de arabinatol, inferior o una cantidad igual a 25 % de sorbitol, e inferior o una cantidad igual a 10 % de manitol.

Description

DESCRIPCIÓN
Procesos para crear corrientes de múltiples valores de fuentes de biomasa
Antecedentes
El procesamiento de los hidrolizados de hemicelulosa derivados de biomasa para la producción de alditoles específicos es complicado, ineficiente y caro. Por ejemplo, existen grandes dificultades para lograr un rendimiento de extracción de alditol de alta pureza significativo mediante el uso de materia prima hemicelulósica. Se producen pérdidas continuamente en cascada asociadas con las diversas operaciones unitarias de purificación y separación, entre otras etapas de proceso, realizadas según el estado establecido de la técnica, que resultan en una eficacia limitada y una escala reducida de recuperación de alditol. Actualmente, el sorbitol se elabora de azúcares C6 de una sola corriente, usualmente glucosa de maíz hidrogenada, mientras que el xilitol se elabora a partir de azúcares C5 de una sola corriente derivados de alerces o chopos. Sigue existiendo la necesidad en la técnica de un proceso que pueda utilizar corrientes mixtas de azúcares C5/C6 derivadas de diversas materias primas hemicelulósicas no segregadas para recuperar alditoles C5/C6 deseados respectivos además de, y si se desea, glicoles deseados C2-C4.
El documento GB-2095231 A se refiere a la hidrogenación catalítica de aldosas tales como una glucosa para producir polioles.
El documento DE-1066567 B se refiere a la hidrogenación de soluciones de azúcar en bruto, tales como las obtenidas mediante hidrólisis de sustancias vegetales que contienen hemicelulosa y celulosa, a temperaturas entre aproximadamente 100 °C y 160 °C a presión manteniendo un pH no inferior a 8 en presencia de catalizadores metálicos de hidrogenación finamente divididos.
En “ D-Glucose hydrogenation/hydrogenolysis reactions on noble metal (Ru, Pt)/activated carbon supported catalysts” de Polykarpos A. Lazaridis et al., Catalysis Today, 257 (2015) 281- 290, se describe la hidrogenación/hidrogenólisis de D-glucosa sobre catalizadores de Pt y Ru soportados en carbono activado micro/mesoporoso (AC), bajo una baja presión de hidrógeno (1,6 MPa) y una temperatura de reacción relativamente alta, es decir, 180 °C.
En “ Hydrogenolysis of Cellulose over Cu-Based Catalysts - Analysis of the Reaction Network” de Kameh Tajvidi et al., ChemSusChem, 7 (2014) 1311- 1317, se describe una serie de reacciones de polioles de hidrogenólisis catalizadas por CuO/ZnO/A^Os acuosos, carbohidratos y celulosa a 245 0C y H2 a 50 bar.
De hecho, sigue existiendo la necesidad en la técnica de un proceso eficiente y de alto rendimiento dirigido a la recuperación de alditoles de alta pureza, y otros coproductos deseados, derivados de biomasa diversa minimizando la ineficacia y pérdidas asociadas con otras operaciones corriente abajo.
Sumario
La presente invención proporciona un proceso según la reivindicación 1 adjunta a la presente memoria. El proceso comprende deconstruir e hidrolizar una materia prima de biomasa para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6; seleccionar un alditol deseado o una mezcla deseada de alditoles, hidrogenar de forma continua la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4. El glicol deseado o mezcla deseada de glicoles es etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3 butanodiol o una mezcla de los mismos. Al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es un alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles. El alditol deseado o mezcla deseada de alditoles se aísla mediante cristalización y/o cromatografía. El alditol deseado es xilitol y la corriente mixta de alditoles o la corriente mixta de alditoles C5/C6 comprende al menos 50 % de xilitol, inferior o una cantidad igual a 15 % de arabinatol, inferior o una cantidad igual a 25 % de sorbitol, e inferior o una cantidad igual a 10 % de manitol
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende optimizar una recuperación total de productos sin producir la máxima recuperación individual de cada producto, en donde los productos comprenden un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles y un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles. El proceso incluye hidrogenar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es un alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles.
En una realización, un proceso comprende optimizar una recuperación total de productos sin producir la máxima recuperación individual de cada producto, en donde los productos comprenden xilitol, y un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles, comprendiendo el proceso: hidrogenar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar xilitol de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es xilitol o glicol deseado o mezcla deseada de glicoles.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende mejorar sinérgicamente la recuperación total de productos sin necesidad de llevar a cabo la recuperación total individual de cada producto, en donde los productos comprenden un azúcar monomérico C5/C6 deseado o mezcla deseada de azúcares monoméricos C5/C6, y un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles, comprendiendo el proceso aislar un azúcar monomérico C5/C6 deseado o mezcla deseada de azúcares monoméricos C5/C6 de una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta residual de azúcares monoméricos C5/C6; hidrogenólisis de la corriente mixta residual de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es azúcar monomérico C5/C6 deseado/mezcla deseada de azúcares monoméricos C5/C6 o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende hidrogenar una corriente de azúcares monoméricos para formar una corriente mixta de alditoles; recuperar un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles para dejar una corriente mixta residual de alditoles; e hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende hidrogenar una corriente de azúcares monoméricos para formar una corriente mixta de alditoles; recuperar un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles para dejar una corriente mixta residual de alditoles; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y recuperar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende hidrogenar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; recuperar un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; e hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende hidrogenar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; recuperar un alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y recuperar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4.
También se describe en la presente memoria, un proceso que comprende recuperar al menos un azúcar monomérico deseado de una corriente mixta de azúcares monoméricos para dejar una corriente mixta residual de azúcares monoméricos; hidrogenar el azúcar monomérico deseado recuperado para formar al menos un alditol deseado; hidrogenar al menos una parte de la corriente mixta residual de azúcares monoméricos para formar una corriente mixta de alditoles; e hidrogenólisis de la corriente mixta de alditoles para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende seleccionar un alditol deseado o una mezcla deseada de alditoles, hidrogenar de forma continua una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es un alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “alditol” será sinónimo de “ alcohol polhídrico” , “ poliol de azúcar” , y “alcohol de azúcar” . “Arabitol” , “arabinol” , “ arabinitol” , y “ lixitol” son sinónimos. Los alditoles ilustrativos producidos mediante los procesos descritos incluyen xilitol, sorbitol y similares. Los alditoles ilustrativos de cinco carbonos (C5) incluyen arabitol, ribitol y xilitol. Los alditoles ilustrativos de seis carbonos (C6) incluyen alitol, galactitol, iditol, manitol, sorbitol y talitol. “Alditoles C5/C6” incluye una mezcla de alditoles que tienen cualquier relación de alditoles C5 a C6. “ Monómero de azúcar C5/C6” significa una mezcla de azúcares monoméricos (es decir, monosacáridos) que tienen cualquier relación de un monosacárido de cinco carbonos (C5) (pentosa) a un monosacárido de seis carbonos (C6) (hexosa). Los monosacáridos ilustrativos C5 y C6 incluyen los derivados de biomasa vegetal, específicamente arabinosa, lixosa, ribosa, ribulosa, xilosa y xilulosa y azúcares C6, tales como fructosa y glucosa.
“Glicol” significa una molécula que tiene dos grupos hidroxilo (OH) unidos a diferentes átomos de carbono. Los “glicoles de dos carbonos (C2), tres carbonos (C3), y cuatro carbonos (C4) incluyen isómeros de etilenglicol, propilenglicol, y butanodiol, respectivamente.
Como se utiliza en la presente memoria, los términos “que comprende” (también “comprende” , etc.), “que tiene” y “que incluye” son inclusivos (abiertos) y no excluyen elementos o etapas de procedimiento adicionales no mencionados. Las formas en singular “un” , “una” , “el” y “ la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Los puntos y final de todos los intervalos referidos a la misma característica o componente pueden combinarse independientemente, e incluyen el punto y final mencionado. La expresión “una combinación de estos” es inclusiva de dos o más componentes de la lista. El término “ homogéneo” se refiere a una mezcla uniforme de los componentes. Los términos “primero” , “segundo” y similares, “primario” , “secundario” y similares, como se utilizan en la presente memoria, no denotan ningún orden, cantidad o importancia, sino más bien se utilizan para distinguir un elemento de otro. Como se utiliza en las tablas, “ N/A” significa no aplicable; “ ND” significa no detectado; y “TR” significa traza.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras adjuntas incorporadas en la memoria descriptiva y que forman parte de la misma incluyen:
La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso ilustrativo para una etapa (20) inicial de biomasa que incluye deconstrucción (1) de biomasa a partir de materia prima (100) de biomasa, fraccionamento (2) de biomasa, recuperación (3) de lignina, oligómeros de hemicelulosa convertidos en monosacáridos (4), y aislamiento (5) opcional de monosacáridos.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso para la etapa (40) de separación y cristalización incluida la extracción (10) de alditoles deseados de la alimentación (30) de hidrogenación, extracción (11) de alditoles mejorada, otra extracción (12) de alditoles, y un equilibrado (13) de alditoles.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso para la etapa (50) de separación e hidrogenólisis incluidas hidrogenólisis (14) y separaciones (15) de glicol.
Descripción detallada
En la presente memoria se describen procesos inesperadamente sinérgicos y beneficiosos dirigidos a la recuperación de alditol y/o glicol a partir de biomasa diversa que tiene hemicelulosa. La producción convencional de xilitol se centra de forma típica solamente en la recuperación de xilitol a partir de una materia prima de una sola corriente en donde la recuperación es complicada, cara, ineficaz y difícil para alcanzar una alta pureza debido a los altos niveles de sustancias orgánicas de tipo aldosa diferentes de xilosa, tales como lignina y ceniza. La mayoría de la industria mundial del xilitol, por ejemplo, utiliza predominantemente mazorcas de maíz o materia prima de xilosa obtenida de alerce/chopo que requiere un procesamiento de purificación extensivo para realizar las operaciones de hidrogenación para la recuperación total de xilitol en un tiempo, con un gasto y complejidad importantes. Similarmente, una cantidad significativa de la producción global de etilenglicol y propilenglicol solo utiliza materia prima de combustibles fósiles, tal como petróleo o gas natural. En la producción de glicol no se utilizan, actualmente, a gran escala comercial materias primas de combustibles no fósiles, tales como la biomasa de celulosa. Estos procesos tradicionales de fabricación no permiten el uso agnóstico de diversos materiales de partida ni permiten la recuperación y conversión en línea de los coproductos de hidrogenación.
En contraposición al estado actual de la técnica, los procesos de la invención descritos permiten el uso de materias primas no segregadas o segregadas diversas agnósticas. Por ejemplo, en los procesos de la invención se puede utilizar una sola materia prima no segregada que comprende paja de trigo, madera dura y remolachas y aún más, los procesos también pueden utilizar materias primas segregadas simples alternadas de paja de trigo, madera dura o remolachas en función de la disponibilidad de suministro, fluctuaciones de precios o similares. Los procesos neutros en términos de materia prima descritos evitan, por lo tanto, depender de materia prima exótica, limitadamente disponible y cara aumentando de forma adicional la eficacia mediante la recuperación y la conversión de los coproductos de hidrogenación. De hecho, las realizaciones descritas en la presente memoria se alejan de la técnica existente para maximizar el rendimiento total y aumentar en gran medida la flexibilidad y eficiencia operativa global de la planta. Los métodos actuales de, por ejemplo, la producción de xilosa y/o xilitol se centran en maximizar el rendimiento, y minimizar los residuos, a partir de una masa determinada de materia prima, y pueden emplear múltiples ciclos de recuperación y funcionamiento-con una eficiencia y rendimiento cada vez menores por operaciónpara impulsar la producción. Similarmente, varios procesos dirigidos a la producción de glicoles (a partir de azúcares, alditol, glicerol o similares) también se centran en las operaciones en maximizar el rendimiento del glicol para minimizar los residuos mediante el uso de ciclos de funcionamiento continuamente en cascada, continuamente ineficientes. Los numerosos procesos descritos en la presente memoria adoptan enfoques descritos en la técnica al no maximizar individualmente el rendimiento de xilitol o de glicol. Más bien, los procesos descritos mejoran sinérgicamente el rendimiento total recuperando primero una fracción inicial de xilitol permitiendo al mismo tiempo que el resto se convierta en glicol. El rendimiento de xilitol es por lo tanto menor ya que una parte del xilitol que se recuperaría mediante la técnica existente se convierte en glicol. También disminuye el rendimiento de glicol ya que una parte del xilitol que podría haber sido convertida en glicol se recupera en forma de xilitol. El rendimiento de xilitol o bien de glicol es aparentemente inferior al óptimo y despreciado en gran medida por la técnica actual. De forma inesperada y sinérgica, sin embargo, las realizaciones de los procesos descritos realmente favorecen un rendimiento total combinado aumentado de xilitol y de glicol (en lugar de las producciones individuales y compensatorias), aumentando por lo tanto la eficiencia de la planta.
Por lo tanto, de esta manera, múltiples corrientes de productos de interés -por ejemplo, xilitol y propilenglicol (que es según la presente invención), o sorbitol y etilenglicol, o una mezcla de xilosa/sorbitol y butanodioles (que no son según la presente invención)- pueden recuperarse sin las limitaciones típicas de impulsar el rendimiento máximo de cualquier componente individual del producto deseado que influya negativamente en la eficacia, coste, y generación de residuos globales.
En una realización general, el proceso comprende seleccionar al menos dos productos deseados en base a una fuente de materia prima de manera que el rendimiento total del producto de los al menos dos productos deseados es tal que el proceso es más eficiente que si se intentara maximizar el rendimiento de un solo producto. La fuente de materia prima es una materia prima de biomasa. En una realización, al menos 90 % de la fuente de materia prima se convierte en alditoles y glicoles deseados. En una realización, la fuente de materia prima se convierte en los al menos dos productos deseados donde al menos el 10 % del rendimiento total del producto deseado es uno de los al menos dos productos deseados, más específicamente al menos 15 %, al menos 20 %, o al menos 25 % del rendimiento total del producto deseado. Si es necesario mantener el rendimiento total del producto deseado, el proceso comprende además, modificar la selección de los al menos dos productos deseados si hay un cambio en la fuente de materia prima. Los al menos dos productos deseados son xilitol y un glicol deseado C2-C4 o una mezcla deseada de glicoles C2-C4. Además, en esta realización, el número de ciclos de operación o tratamientos operativos se realiza no más de dos o tres veces en cualquier corriente de materia prima sencilla, específicamente, no más de dos veces, y más específicamente, una vez. El ciclo de funcionamiento o tratamiento operativo puede ser una hidrogenación, una hidrogenólisis, un proceso de deconstrucción de biomasa o un proceso de aislamiento según se describe en la presente memoria. La corriente de materia prima es una corriente de materia prima de biomasa. En otra realización, una corriente de materia prima puede modificarse o aumentarse con material externo para cambiar la composición de la corriente de materia prima.
Más específicamente, en la presente memoria se describe una realización dirigida a acondicionar azúcares C5 de corrientes de azúcares monoméricos que contienen C5 que pueden derivarse de una variedad de fuentes de biomasa y convertir los azúcares acondicionados (purificados) en alditoles deseados específicos mediante hidrogenación y glicoles deseados específicos mediante hidrogenólisis. El proceso se dirige a la producción de xilitol y glicoles C2-C4 deseados a partir de corrientes mixtas de azúcares C5/C6 derivadas de biomasa, superando los desafíos en cuanto a eficiencia y rendimiento total de producto de la técnica anterior. Alternativamente, también se describe en la presente memoria un proceso dirigido al acondicionamiento de una corriente de azúcares monoméricos C5, donde la corriente C5 puede contener azúcares de 2-4 carbonos, azúcares de 6-12 carbonos, glicerol, glicoles, impurezas o similares. Alternativamente, otro proceso descrito en la presente memoria se refiere al acondicionamiento de azúcares mixtos C5 y C6 en diversas relaciones C5/C6 derivados de diversas fuentes de biomasa y aislar un azúcar monomérico deseado (p. ej., xilosa) o una mezcla de azúcares monoméricos deseados con el material residual convertido en glicoles deseados específicos mediante hidrogenólisis. Tales procesos descritos, que incluyen cualquiera de la hidrogenación o hidrogenólisis, pueden ser descontinuos o continuos. En cualquier número de reivindicaciones, se puede proporcionar alditol adicional a la hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4.
La generación de alditoles y glicoles como coproductos se consigue mediante la combinación de hidrogenación de hidrolizados de C5/C6 monoméricos basados en hemicelulosa a alditoles con hidrogenólisis corriente abajo de los materiales residuales después de la cristalización/eliminación del alditol deseado para producir glicoles. En resumen, tras la hidrogenación de aldosas a alditoles y alditol(es) deseado(s), muchos materiales residuales, incluidos alditoles no deseados, pueden convertirse en productos de glicol.
La materia prima de biomasa adecuada debe proporcionar una mezcla de monosacáridos que, al ser hidrogenados, pueden producen una variedad de alditoles. En consecuencia, aunque no de forma limitativa, se pueden utilizar diversas fuentes tales como paja de trigo, bagazo, licor de pasta al sulfito, madera dura, chopo híbrido, céspedes, caña de azúcar, remolachas, almidón, etc., como materia prima para los procesos de la invención descritos en la presente memoria. Después de la hidrólisis, la solución hidrolizada proporciona una corriente de azúcares monoméricos, teniendo la corriente al menos un azúcar C5 y al menos un azúcar C6 (“ corriente mixta de azúcares monoméricos” ). La corriente mixta de azúcares monoméricos hidrolizada se puede purificar y a continuación se hidrogena para producir una corriente mixta de alditoles, que contiene más de un alditol, tal como cualquier combinación de xilitol, manitol y sorbitol (“corriente mixta de alditoles” ). El xilitol se recupera de la solución mediante cristalización y/o cromatografía. El xilitol puede recuperarse a altas purezas adecuadas para aplicaciones de alimentos. Los componentes de la solución hidrolizada no recuperados por la etapa de aislamiento de alditol (la “corriente mixta residual de alditoles” ) pueden someterse a continuación a hidrogenólisis adicional para recuperar los glicoles de calidad industrial o alimentaria. Opcionalmente, los alditoles adicionales se pueden recuperar después, o antes, de la cristalización de alditoles deseados si así se desea, en lugar de tratarlos para producir glicol, según el principio de “ producto total global equilibrado o recuperación y valor estequiométricos” .
Los componentes de la corriente de hidrolizado obtenidos por la deconstrucción e hidrólisis de la materia prima de biomasa pueden caracterizarse químicamente y/o determinarse físicamente. Las determinaciones incluyen: porcentaje en peso seco de cada componente de la corriente de hidrolizado, relación de azúcares C5 a C6 en la corriente de hidrolizado, relación de xilosa y/o arabinosa a azúcares C5 totales en la corriente de hidrolizado. A partir de esta información, se determina el resto diseñado de recuperación de los materiales deseados en sus formas respectivas mediante el cálculo para obtener un “producto total global óptimo o valor de recuperación estequiométrico” . Muchos alditoles deseados y glicoles deseados se pueden preparar con este proceso. Un método de cálculo del “producto total global óptimo o valor de recuperación estequiométrico” podría considerar el rendimiento del alditol deseado frente al rendimiento del glicol deseado. Por ejemplo, en una realización, el xilitol se extrae de la corriente principal después de haber sometido la corriente de hidrolizado a hidrogenación. Después de un procesamiento adicional, se purifica el propilenglicol de la corriente. La relación de rendimiento de xilitol a rendimiento de propilenglicol se mide y ajusta modificando parámetros y condiciones de proceso, materias primas de biomasa, adición de otras fuentes de C5/C6, etc., para llegar a un rendimiento de producto total global optimizado (en comparación con las producciones individuales y compensatorias) o valor de recuperación estequiométrico. Lo mismo se puede poner en práctica con arabitol como el alditol deseado y etilenglicol como el glicol deseado, o cualquier combinación de cualquier alditol como alditol deseado y cualquier glicol como glicol deseado incluyendo combinaciones o mezclas de glicoles como glicol deseado y combinaciones o mezclas de alditoles. Por ejemplo, se podría preparar una combinación de xilitol y sorbitol como alditol deseado y se podría preparar una combinación de propilenglicol y etilenglicol como el glicol deseado.
Cuando el xilitol es un alditol deseado, la selección de la composición y estructura de materias primas de biomasa adecuadas para el proceso descrito puede incluir una alta relación de derivados de azúcar de xilosa en comparación con otros derivados de azúcar y la facilidad de accesibilidad para extraer los derivados de azúcar de xilosa frente a los otros componentes.
Una alta relación de xilitol con respecto a otros alditoles, se ilustra por el xilitol que tiene una concentración superior o igual a 80 % de la concentración de alditol total. Por lo tanto, una solución concentrada a 80 % p/p de sólidos totales derivados de azúcar, con >80 % de los sólidos que son xilitol tendrá una concentración neta de >=64 % de xilitol. Un xilitol que tiene una concentración superior o igual al 90 % de la concentración de alditol total proporciona una concentración neta de 72 %, lo que proporciona mayores rendimientos. Cuando el xilitol es el alditol deseado, el contenido de azúcar C5 total de la materia prima es específicamente superior a 25 %, específicamente superior a 60 %, y más específicamente superior a 90 %. En la misma realización, el contenido de xilosa de la materia prima es específicamente superior a 20 %, más específicamente superior a 50 %, y aún más específicamente superior a 80 %.
La hidrogenación adecuada de aldosas, tales como las que están en una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6, puede incluir además, etapas de proceso que facilitan la eliminación de ceniza, compuestos orgánicos que no son de azúcar, y otras especies inorgánicas tales como cloruros y fosfatos aniónicos. Se puede utilizar tratamiento previo de la materia prima de biomasa y el uso de carbón activado. La materia prima de biomasa se puede convertir en una corriente útil de azúcares monoméricos C5 por deconstrucción mediante una variedad de operaciones de hidrogenación termomecánica, alcalina, enzimática o ácida. La corriente de azúcares monoméricos C5 puede, opcionalmente, contener azúcares de 2-4 carbonos, azúcares de 6-12 carbonos, glicerol, glicoles, impurezas o similares. Además, se puede proporcionar otra corriente de C5 “ limpia” sometiendo una corriente C5 a cualquier número de operaciones corriente abajo, tales como, a manera de ejemplo, aunque no de forma limitativa, fraccionamiento, recuperación de lignina, aislamiento de monosacáridos, y operaciones de eliminación de impurezas orgánicas/inorgánicas, según muestra la Figura 1. De esta manera, entre otros beneficios, puede ampliarse la vida útil del catalizador y minimizarse las impurezas que inhiben la cristalización del alditol.
Facilitar la cristalización del xilitol puede implicar establecer y suministrar niveles de concentración umbral de xilitol (concentraciones mínimas) y otros alditoles (concentraciones máximas) para permitir la recuperación de xilitol con un rendimiento eficaz y con una pureza adecuada para aplicaciones de valor de primera calidad. Se describen más detalles más adelante en la sección de extracción de alditol mejorada.
La cristalización de un producto de alditol deseado también puede ser facilitada mediante el uso de un antisolvente (p. ej., etanol, o isopropanol) para aumentar el rendimiento de la cristalización de alditol. Dicho antisolvente puede mejorar, además, la facilidad de separación sólido-líquido y los tiempos de filtración.
En una realización, un proceso comprende purificar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 derivados de una sola fuente de biomasa para formar una corriente mixta purificada de azúcares monoméricos C5/C6, convirtiendo la corriente mixta purificada de azúcares monoméricos C5/C6 en alditoles C5/C6 mediante hidrogenación; fraccionar los alditoles C5/C6 de forma individual o purificar los alditoles C5/C6, todos o en parte, y formar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6 (alditoles menos deseados). La corriente mixta residual de alditoles C5/C6 (alditoles menos deseados) se convierte en una corriente de materia prima de hidrogenólisis para glicoles. Los productos de alditol deseado pueden ser retirados como cristales (sólidos) o concentrados líquidos.
En una realización, un proceso comprende purificar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 derivada de una fuente de biomasa diversa y combinar la mezcla purificada con azúcares monoméricos C5/C6 (con por ejemplo niveles de C5 significativamente mayores) y añadir estas aldosas concentradas a fuentes de azúcares monoméricos C5/C6 existentes para mejorar las aldosas C5 o C6 deseadas y convertir la corriente mixta de azúcares C5/C6 y/o aldosa aumentada purificada en alditoles C5/C6 mediante hidrogenación; y fraccionar los alditoles C5/C6 de forma individual o purificar los alditoles C5/C6, todos o en parte. Además, las corrientes de aldosa concentradas C5/C6 también podrían hidrogenarse selectivamente a alditoles mixtos con alditoles deseados retirados por cristalización, etc., y a continuación alditoles externos (tal como glicerina) añadidos a la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 antes de la hidrogenólisis. Como se utiliza en la presente memoria “glicerina” es lo mismo que “glicerol” .
En una realización, se pueden añadir corrientes ricas en monómeros C5 externas (de cualquier fuente) a la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 derivada de una fuente de biomasa única o diversa para aumentar las relaciones de azúcares monoméricos C5/C6 antes de la hidrogenación y a continuación el(los) alditol(es) deseado(s) extraído(s). Se pueden añadir otros alditoles no deseados externos (tales como glicerina C3 o sorbitol C6) después de la hidrogenación y la retirada de alditol deseado para aumentar la conversión por hidrogenólisis corriente abajo a glicoles.
El proceso integrado para producir alditoles deseados y glicoles deseados como coproductos implica la combinación única de hidrogenación de hidrolizados de hemicelulosa a alditoles (licor madre) seguida de la retirada de alditoles deseados del licor madre con hidrogenólisis corriente abajo (de los materiales residuales después de la cristalización del alditol deseado) para producir glicoles. Los materiales residuales de la recuperación del alditol deseado incluyen alditoles no deseados (p. ej., mezclas en relaciones variables de arabitol, xilitol, sorbitol, manitol, etc.).
Como se describe en la presente memoria, se proporciona una solución concentrada de azúcares monoméricos donde el componente principal es xilosa, 70 % o más de los sólidos presentes. Si la concentración total de sólidos de esta solución se eleva 75 %-80 % de sólidos, entonces se puede separar una proporción significativa de la xilosa presente mediante la cristalización fraccionada de la solución. La xilosa cristalina así producida se separa del licor madre en un filtro o centrífuga y a continuación se seca y envasa en bolsas o tambores. Después, la xilosa se puede convertir en xilitol por disolución en agua, hidrogenación con, por ejemplo, un catalizador de níquel Raney y una cristalización posterior.
Una variedad de materia prima de biomasa puede ser útil para los procesos descritos que incluyen, a manera de ejemplo, aunque de forma no limitativa, bagazo (p. ej., bagazo de caña de azúcar, bagazo de sorgo, o pasta de remolacha azucarera), mazorcas de maíz, hojas de maíz, pericarpo de grano de maíz, rastrojo de maíz, paja de cereal (p. ej., alfalfa, cebada, avena, arroz, o trigo), céspedes, maderas duras (p. ej., abedul, chopo, aliso, eucalipto, y similares), hojas de planta, tallos de planta, maderas blandas (p. ej., cedro, cicuta, pino o abeto), licor de pasta al sulfito, xilanos de polisacáridos de algas, o combinaciones de los mismos.
En una realización de este proceso, la biomasa no es un organismo genéticamente modificado (GMO) o derivado de una especie genéticamente modificada, es decir, la biomasa es no GMO o “exenta de GMO” . En una realización específica, la materia prima para obtener un contenido de azúcar rico en C5 (p. ej., 60-80 %) es bagazo de caña de azúcar no GMO, paja de trigo, chopo, chopo híbrido, aliso o una combinación de estos.
A manera de ejemplo, aunque de forma no limitativa, las siguientes composiciones industrialmente útiles (individualmente y en combinación) pueden recuperarse de corrientes mixtas de azúcares monoméricos C5/C6 mediante diversas realizaciones y los procesos descritos en la presente memoria que se muestran en la Tabla A.
Tabla A.
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Hidrogenación
Una corriente de azúcares monoméricos C5/C6 puede utilizarse directamente como una alimentación de hidrogenación donde el proceso de hidrogenación convierte los monómeros en alditoles dando lugar a una corriente mixta de alditoles C5/C6. Alternativamente, la corriente de azúcares monoméricos C5/C6 puede ser concentrada para aumentar el contenido en sólidos totales antes de la hidrogenación. Estos procesos de concentración se describen en la presente memoria. Además, se puede utilizar etanol, metanol, isopropanol, npropanol y similares en el proceso de hidrogenación como cosolvente(s) individual(es) o en mezclas. El proceso de hidrogenación puede ser un proceso discontinuo, un proceso continuo o combinaciones de estos.
Los catalizadores de hidrogenación ilustrativos incluyen los catalizadores de hidrogenación adecuados para un pH elevado (9 y superior), temperatura alta y condiciones acuosas. Dichos catalizadores incluyen catalizadores de metales de transición, tales como catalizadores de níquel soportados sobre circonio, titanio u otros sustratos de óxido de metal pesado; catalizador de níquel de esponja metálica; o similares. En una realización, el catalizador comprende una combinación de un compuesto de circonio y un material de tipo poliácido/promotor, que forma un precursor promotor de circonilo con una relación molar de 2:1 a 20:1; y el material de poliácido/promotor puede ser un poliácido que comprende la forma de óxido o de ácido de cromo, molibdeno, tungsteno o una combinación de estos. En otra realización, el catalizador comprende níquel, un promotor seleccionado de bismuto, plata, estaño, antimonio, oro, plomo, talio, cerio, lantano, manganeso o una combinación de estos y un soporte seleccionado de circonia o carbono. En una realización, el proceso de hidrogenación se realiza utilizando un catalizador basado en níquel con un sustrato de óxido de circonio, dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de cromo o una combinación los mismos.
En una realización, el catalizador comprende un soporte que comprende óxido de circonio promovido por un poliácido o material promotor, donde el soporte se impregna con un metal catalíticamente activo tal como metales del grupo 4 (grupo IVA), metales del grupo 10 (grupo VIII), metales del grupo 11 (grupo IB), o una combinación de estos.
En una realización, el proceso de hidrogenación incluye un reactor de lecho percolador de flujo continuo descendente que implica una corriente combinada de tres fases de sólido (catalizador de hidrogenación), líquido (corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 % p/p de contenido de sólidos totales, específicamente de aproximadamente 22 % a aproximadamente 25 % p/p de contenido de sólidos totales) y gas (hidrógeno). El proceso utiliza además una presión de hidrógeno de aproximadamente 600 a aproximadamente 2000 psig (de aproximadamente 4,1 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)); una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 160 0C, específicamente de aproximadamente 140 a aproximadamente 160 0C; un tiempo de residencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 minutos; y un pH inicial de aproximadamente 9 a aproximadamente 12, específicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 11, para lograr aproximadamente 99 % de conversión estequiométrica de azúcares monoméricos a alditoles.
En una realización, el proceso de hidrogenación comprende una corriente de alimentación de aproximadamente 20 % a aproximadamente 25 % de azúcar monomérico en peso seco donde los azúcares C5, xilosa y arabinosa, están presentes a aproximadamente 80 % y los azúcares C6 glucosa y fructosa están presentes a niveles de aproximadamente 20 %; gas de hidrógeno a aproximadamente 4 a aproximadamente 6 veces estequiométricas; un pH inicial de aproximadamente 8,0 a aproximadamente 11,0, específicamente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,0; una temperatura de aproximadamente 120 a aproximadamente 140 °C; una presión de hidrógeno de aproximadamente 1200 a aproximadamente 2000 psig (de aproximadamente 8,3 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)), específicamente aproximadamente 1800 psig (aproximadamente 12,4 MPa (manómetro)); y una velocidad espacial de líquido por hora (“ LHSV” ) de aproximadamente 0,4 a 3,0, específicamente aproximadamente 1,0-1,5. En esta realización, el catalizador de hidrogenación puede ser un catalizador basado en níquel y metal de transición (20-40 % de níquel) sobre una matriz de soporte de sustrato de circonio y/o titanio o uno basado en níquel Raney (20-60 % de níquel con promotor de cobre) en un catalizador de matriz de aluminio disuelto formulado para un reactor de lecho percolador fijo. Dentro de la realización de níquel Raney, puede utilizarse un promotor de hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio para mantener el pH en el intervalo de 8,0 a 10,0.
La conversión de los azúcares monoméricos C5/C6 en los alditoles C5/C6 correspondientes en el proceso de hidrogenación es de al menos 95 %, específicamente al menos 97 % y más específicamente aproximadamente 100 %.
Se puede emplear una hidrogenación de dos etapas opcional si la conversión estequiométrica es inferior al 95 %. Por ejemplo, se puede utilizar un reactor continuo de segunda etapa opcional donde con un reactor de una etapa el objetivo es una conversión de 90-95 % de azúcares monoméricos a alditoles y un reactor de dos etapas completa la conversión de 95-100 % a alditoles. Un reactor de dos etapas se puede operar a una mayor LHSV - Velocidad espacial de líquido por hora.
Se pueden utilizar equipos y técnicas de hidrogenación conocidas para realizar el proceso de hidrogenación. En una realización, el equipo es un reactor de lecho percolador fijo continuo que tiene una relación de longitud de columna cilíndrica:diámetro de aproximadamente 10:2, específicamente un reactor de corriente auxiliar de lecho percolador descendente fijo donde la alimentación de hidrógeno y líquido desciende y el líquido sale del fondo. El reactor se puede adaptar para permitir el reflujo y la regeneración in situ. La presión de hidrógeno puede ser de aproximadamente 600 a aproximadamente 2000 psig (de aproximadamente 4,1 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)), específicamente, de aproximadamente 1800 psig a 2000 psig g (de aproximadamente 12,4 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)).
La corriente de alimentación de hidrogenación o la corriente de alimentación del producto pueden tener un contenido total de sólidos de aproximadamente 20 a aproximadamente 27 % p/p, específicamente de aproximadamente 22 a aproximadamente 25 % p/p. De forma adicional, el pH de la corriente de alimentación de hidrogenación puede ser de aproximadamente 8,0 a aproximadamente 11,0, específicamente de aproximadamente 9 a aproximadamente 10. Se puede utilizar hidróxido de sodio como un ajuste de pH alcalino empleado, aunque también se pueden utilizar otras álcalis tales como hidróxido/óxidos de calcio potasio o de litio.
Si es necesario para lograr la concentración de alimentación deseada para la alimentación de la reacción de hidrogenación, la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 se puede concentrar para aumentar el contenido total de sólidos mediante la eliminación de agua. En una realización, la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 puede concentrarse mediante el uso de una membrana para permitir el paso de agua, mientras que la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 ve un aumento de concentración de la composición. Una membrana ilustrativa adecuada puede ser una membrana de 40-5000 Dalton.
En una realización, la hidrogenación se realiza en una corriente mixta de azúcares C5/C6 purificada que comprende de aproximadamente un 20 a aproximadamente 25 % p/p de azúcares totales en agua, un pH de aproximadamente 11, una velocidad espacial de líquido por hora (LHSV) de aproximadamente 1,0, una presión de hidrógeno de aproximadamente 2000 psig (aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)), de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 veces de hidrógeno estequiométrico, y una temperatura de aproximadamente 140 0C, y tiene 99 % o más de conversión de azúcar monomérico C5/C6 a alditol.
En otra realización más, una corriente mixta de alditoles C5/C6 del proceso de hidrogenación comprende aproximadamente 65 % de alditoles C5 y aproximadamente 35 % de alditoles C6. Además, una corriente mixta de alditoles C5/C6 comprende aproximadamente 50 % de xilitol, 15 % de arabinatol, 25 % de sorbitol y aproximadamente 10 % de manitol. Según la presente invención, una corriente mixta de alditoles C5/C6 comprende al menos 50 % de xilitol, inferior o una cantidad igual a 15 % de arabinatol, inferior o una cantidad igual a 25 % de sorbitol, e inferior o una cantidad igual a 10 % de manitol.
En una realización, cuando el proceso de hidrogenación desciende del 90 % de la conversión de azúcares monoméricos a alditoles C5/C6, el proceso comprende además, un ciclo de regeneración donde una corriente mixta de alimentación de azúcares monoméricos C5/C6 se envía a un reactor de sacrificio de catalizador de sustrato de níquel parcialmente desactivado antes de la hidrogenación directa para reducir el envenenamiento de azufre y el ensuciamiento del reactor seguido por el lavado por etapas con agua, agente cáustico, y etanol del catalizador para eliminar los agentes contaminantes seguidos por el secado de hidrógeno y la activación de reducción. El ensuciamiento incluye uno, varios o todos los siguientes: sacarificación (socarrado), quemado, carbonización y/o caramelización de azúcares, envenenamiento de azufre, incapacitación de sitios de reacción catalítica por impurezas o productos intermedios, y la polimerización de azúcares que hacen que el catalizador de hidrogenación se vea físicamente alterado y obturado.
En una realización, la producción de hidrogenación se produce con una vida del catalizador superior a 4000 horas totales y con un tiempo de ejecución adecuado de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1800 antes de que se lleve a cabo la regeneración del catalizador. La regeneración del catalizador puede durar de aproximadamente 16 a aproximadamente 36 horas o específicamente 24 horas.
En una realización, una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 purificada comprende azúcar monomérico C5/C6, específicamente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 % de etanol y, específicamente, de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 % de agua. El uso de etanol y agua junto con el pH y la temperatura mejora la solubilidad de las impurezas poliméricas orgánicas y por tanto reduce el tiempo de inactividad.
En una realización una materia prima de azúcares monoméricos C5/C6 dada antes de la hidrogenación se puede aumentar, por ejemplo, mediante la adición de una corriente de aldosa aún más concentrada. Por ejemplo, la xilosa se puede cristalizar o concentrar independientemente de otras corrientes C5/C6 y la fracción concentrada C5 se puede añadir a una fracción de azúcares monoméricos C5/C6 de base aumentando los niveles de C5 tales como xilosa o arabinosa. De esta manera, se pueden concentrar aldosas deseadas para obtener mezclas deseadas para la hidrogenación y la respectiva recuperación de alditol y glicol corriente abajo. Generalmente, cuanto mayor sea la concentración de alditol deseado en la corriente posterior a la hidrogenación, mayor es el rendimiento de alditol deseado purificado. Si la concentración de alditol deseado en la corriente posterior a la hidrogenación es demasiado baja, por ejemplo inferior a 25 % p/p, entonces se puede extraer muy poco o nada de alditol deseado. La concentración del alditol deseado en la corriente posterior a la hidrogenación puede aumentarse, por ejemplo, mediante la adición de una materia prima alta en la aldosa que se convierte en el alditol deseado durante la hidrogenación. La concentración del alditol deseado puede ser superior a 25 %, específicamente superior a 60 % y, más específicamente, superior a 90 % en la corriente posterior a la hidrogenación.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso ilustrativo para la etapa (40) de separación y cristalización incluida la extracción (10) de alditoles deseados, extracción (11) de alditoles mejorada, otra extracción (12) de alditoles, y un equilibrado (13) de alditoles.
Extracción de alditol deseado
La corriente de alimentación del producto de hidrogenación, que es una corriente mixta de alditoles C5/C6, se procesa para aislar el alditol deseado, que es xilitol. Por ejemplo, la extracción de xilitol puede lograrse a partir de una mezcla acuosa de alditoles mixtos (xilitol, sorbitol y posibles isómeros de alditol, arabitol y manitol) mediante una sola pasada o cristalización por etapas mediante eliminación secuencial de agua (por ejemplo, por concentración de evaporación a temperatura elevada) y la posterior reducción de la temperatura para inducir cristalización. La extracción de alditol C5/C6 puede adaptarse a diversas materias primas con diferentes relaciones de alditol C5/C6.
El agua, y los cosolventes (p. ej., etanol), si se utilizan, pueden eliminarse mediante procesos que incluyen evaporación de múltiples efectos, destilación de vapor, evaporadores de recompresión de vapor múltiples, ósmosis inversa, o una combinación de estos.
En una realización, la retirada de agua se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 0C en condiciones de vacío, específicamente de aproximadamente 70 a aproximadamente 110 0C bajo presión reducida, y más específicamente de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 0C bajo presión reducida, por ejemplo, inferior a 200 mbar, específicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente 180 mbar y, más específicamente, de aproximadamente 140 a aproximadamente 165 mbar.
La corriente de alimentación concentrada puede tener un contenido total de sólidos disueltos de aproximadamente 40 % a aproximadamente 90 % p/p, específicamente de aproximadamente 60 % a aproximadamente 85 % p/p y, más específicamente, de aproximadamente 75 a aproximadamente 85 % p/p.
Extracción de alditol mejorada
Los alditoles específicos, tales como xilitol, arabitol, o sorbitol, o mezclas de alditoles se pueden aislar a partir de una mezcla acuosa de alditoles mixtos (tales como xilitol, sorbitol, arabitol y manitol) mediante precipitación de disolvente o cristalización Generally Recognized as Safe (generalmente reconocida como segura - GRAS), cromatografía industrial que incluye simulated moving bed (lecho móvil simulado - SMB), o una combinación de estos, específicamente precipitación o cristalización del disolvente GRAS, para aislar el alditol deseado o la mezcla de alditoles deseados. Los tamaños de las formas cristalinas del alditol deseado pueden adaptarse a los valores requeridos mientras que las formulaciones líquidas de las mezclas de alditoles deseados pueden realizarse conforme a los parámetros requeridos.
Los disolventes adecuados incluyen alcoholes inferiores (p. ej., etanol, isopropanol, etc.) y mezclas de estos con agua. Un disolvente GRAS ilustrativo incluye etanol.
Antes de la cristalización o precipitación, la solución de xilitol se puede tratar con carbón activado para eliminar impurezas, que pueden interferir con la cristalización de alditol. El carbón activado adecuado incluye carbón activado en polvo, carbón activado granulado, y similares, o una combinación de estos. Otros procesos para eliminar inhibidores de la cristalización incluyen uno o más de los siguientes, opcionalmente junto con tratamiento con carbón activado: intercambio iónico, filtración de membrana, extracción con disolvente. Otras etapas de acondicionamiento incluyen electrodiálisis por etapas, tratamiento con resina de intercambio iónico de ácido fuerte y precipitación química de sulfato de calcio y, opcionalmente, además comprenden la recuperación de material inorgánico gastado. Una determinación de si la solución de alditol o la corriente mixta de alditoles C5/C6 requiere acondicionamiento previo (purificación) antes de la cristalización, o no, y hasta qué grado puede ser lograda por un experto en la materia sin demasiada experimentación. Por ejemplo, se pueden utilizar técnicas analíticas conocidas en la técnica para determinar el tipo y la cantidad de los componentes de la solución de alditoles o corriente mixta de alditoles C5/C6 de manera que se pueda(n) emplear técnica(s) de purificación apropiada(s).
El proceso de cristalización se puede realizar con un proceso continuo o discontinuo. El equipo y las técnicas de cristalización conocidos en la técnica pueden utilizarse para realizar la cristalización del alditol deseado. Los equipos de cristalización adecuados y equipos de separación sólido-líquido incluyen cristalizadores en tanques (horizontales, verticales, cristalizadores de enfriamiento, cristalizadores de evaporación), centrífugas y similares.
Después de conseguir un peso de sólidos deseable durante el proceso de cristalización, los sólidos de alditol deseados se pueden aislar utilizando técnicas conocidas en la técnica tales como filtración, centrifugación, una combinación de estas, y similares. Los sólidos pueden lavarse, secarse, dimensionarse o una combinación de estos.
El licor madre del proceso de cristalización se puede procesar adicionalmente para cultivos adicionales de alditol deseado u otro alditol o utilizarse como materia prima (“corriente mixta de alditoles C5/C6 residual” ) para la producción de glicoles mediante hidrogenólisis.
En una realización, la cristalización de una alimentación acuosa concentrada que comprende predominantemente xilitol (p. ej., >75 % de los alditoles totales) y bajos niveles de otros alditoles tales como galactitol, lixitol, y sorbitol se puede llevar a cabo enfriando una alimentación acuosa concentrada que tiene un contenido total de sólidos disueltos de aproximadamente 50 a aproximadamente 85 % p/p, específicamente de aproximadamente 65 a aproximadamente 85 % p/p, y más específicamente de aproximadamente 70 a aproximadamente 85 % p/p, de aproximadamente 60 a aproximadamente 100 a una temperatura de aproximadamente -10 a aproximadamente 40 °C, específicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 35 °C, tras lo cual puede añadirse opcionalmente una siembra del alditol deseado.
Un antisolvente, tal como etanol, isopropanol u otro disolvente GRAS se puede agregar opcionalmente a la alimentación acuosa concentrada mientras se mantiene la temperatura por debajo del punto de inflamación del antisolvente, por ejemplo, por debajo de aproximadamente 40 °C, específicamente por debajo de aproximadamente 35 °C, para el etanol. Opcionalmente, una siembra del alditol deseado puede añadirse opcionalmente para inducir y/o promover la cristalización.
La alimentación acuosa concentrada puede enfriarse hasta una temperatura deseada por debajo de la temperatura ambiente, específicamente de aproximadamente -10 a aproximadamente 20 0C, y más específicamente de aproximadamente -5 a aproximadamente 5 0C. Después de la cristalización del alditol deseado, se puede alimentar una suspensión que tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 15 a aproximadamente 45 %, específicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 % de sólidos a un dispositivo para la recuperación de sólidos, tal como una centrífuga, para separar el sólido del licor madre. Mediante este método ilustrativo se puede lograr un alditol de alta pureza (>98 %), aunque el enfriamiento se puede ajustar según el rendimiento deseado frente a la pureza del producto sólido.
En una realización, la cristalización del xilitol como alditol deseado en forma pura a partir de corrientes mixtas de alditol puede implicar establecer y suministrar niveles de concentración umbral de xilitol (concentraciones mínimas) y otros alditoles (concentraciones máximas) para permitir la recuperación de xilitol con un rendimiento eficaz y con una pureza adecuada para aplicaciones de valor de primera calidad. Los niveles de umbral dependen de la relación de agua: antisolvente presente en el sistema.
La concentración del componente en el licor de cristalización se calcula como % de sólidos totales multiplicado por la concentración proporcional del alditol de los sólidos totales.
La concentración umbral puede verse afectada por los siguientes factores;
- Límite de solubilidad del componente en el disolvente a la temperatura utilizada - Impacto del antisolvente (y su concentración)
- Impacto en la solubilidad del componente por otros solutos, que puede disminuir o mejorar su solubilidad - La tendencia de otro componente a interferir con la cristalización del componente cristalino deseado, p. ej., siendo incorporado en la red cristalina del componente deseado.
Se ha determinado que los ejemplos de límites de umbral están en las siguientes regiones, es decir, niveles máximos de cada alditol en el licor de cristalización que aún permiten la purificación eficaz del xilitol, cuando el xilitol es el alditol deseado:
-En general, la presencia de concentraciones altas de sorbitol y manitol presentan un efecto significativo en el comportamiento físico de la cristalización del xilitol. De modo que los altos niveles de sorbitol y manitol dan lugar a la cocristalización del sorbitol y/o el manitol con el xilitol, por lo cual se puede inhibir la velocidad de filtración de la mezcla resultante.
Para el xilitol, se requiere al menos 20 % p/p, más específicamente más de aproximadamente 42 % p/p de concentración de xilitol en función del peso de sólidos totales para producir el xilitol, más específicamente, más de 60 % p/p en solución para proporcionar un mejor rendimiento; (por ejemplo, 80 % de sólidos totales en una solución con un mínimo de 80 % p/p de xilitol de los sólidos totales). También en de esta realización de xilitol, la concentración de arabinitol fue inferior a 10 % p/p de sólidos totales, si no la purificación de xilitol se ve afectada. También en de esta realización de xilitol, el manitol tiene un bajo nivel de solubilidad, por lo que se fija un nivel umbral de concentración de 10 % p/p. A un nivel superior a 10 % p/p de manitol, con respecto a los sólidos totales, se observa una cocristalización no deseable de manitol con xilitol. En una realización, se halló que el contenido de manitol de 4 % p/p o menor del licor de cristalización permite la purificación satisfactoria del xilitol. Además, en de esta realización de xilitol, cuando el sorbitol está presente a concentraciones superiores o iguales a 15 % p/p de sólidos totales, entonces se reduce la velocidad de cristalización y las velocidades de filtración.
En esta realización con respecto al umbral de xilitol, el xilitol representa un mínimo de 60 % de sólidos totales, más específicamente más de 80 % de sólidos totales, y tras la concentración de evaporación a un mínimo de 75 % p/p de sólidos totales en solución a aproximadamente 60 a aproximadamente 70 0C de la concentración real de xilitol es específicamente superior a 60 %. Si se utiliza un antisolvente en esta realización, la concentración real de xilitol es superior a 50 %. Los niveles de umbral máximos de otros componentes dependen de la relación de agua: antisolvente presente en el sistema. El arabitol está presente a menos de 10 % en un sistema 50:50 de agua:etanol, ya que mayores concentraciones de este alditol tienen un efecto negativo en la cinética y pureza de la cristalización de xilitol. El manitol se encuentra presente en menos de 4 % debido a la cocristalización con xilitol. Los niveles de umbral exactos pueden variar ligeramente en función de la composición total del licor y de la cantidad de antisolvente.
La solución de cristalización de xilitol puede tener un contenido total de sólidos disueltos suficientemente alto para la cristalización de xilitol controlada, pero lo suficientemente baja como para evitar la cristalización rápida de conjunto. En varias realizaciones, la solución de cristalización puede tener un contenido total de sólidos disueltos de aproximadamente 40 % a aproximadamente 80 % p/p, específicamente de aproximadamente 60 % a aproximadamente 85 % p/p y, más específicamente, de aproximadamente 70 a aproximadamente 75 % p/p.
En una realización para la cristalización de xilitol, el contenido de xilitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es de 50 % o más, específicamente 55 % o más, más específicamente 60 % o más. Además, en esta realización, la cantidad de arabitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es menor o igual a 10 %, específicamente, menor o igual a 5 % y, más específicamente, menor o igual a 2 %. Alternativamente, en esta realización, la cantidad de manitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es menor o igual a 10 %, específicamente, menor o igual a 5 % y, más específicamente, menor o igual a 2 %. Alternativamente, en esta realización, la cantidad de arabitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es menor o igual a 10 %, específicamente, menor o igual a 5 % y, más específicamente, menor o igual a 2 %; y la cantidad de manitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es menor o igual a 10 %, específicamente, menor o igual a 5 % y, más específicamente, menor o igual a 2 %. En esta realización, la solución no incluye ningún antisolvente. En otra realización, la solución puede comprender una combinación de agua y un antisolvente tal como etanol, específicamente, aproximadamente una relación de 95:5 agua : etanol a una relación de 5 : 95 agua : etanol, más específicamente aproximadamente una relación de 95 : 5 agua : etanol a una relación de 5 : 95 agua : etanol.
En una realización para la cristalización de xilitol, el contenido de xilitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es de 50 % o más, específicamente 55 % o más, más específicamente 60 % o más; y la cantidad de sorbitol en % de sólidos totales de la solución de cristalización es menor o igual a 15 %, específicamente, menor o igual a 10 % y, más específicamente, menor o igual a 5 %. En esta realización, la solución no incluye ningún antisolvente. En otra realización, la solución puede comprender una combinación de agua y etanol, específicamente aproximadamente una relación de 95 : 5 agua : etanol a una relación de 0: 1 agua : etanol.
En una realización alternativa, puede utilizarse cromatografía para separar los alditoles, eliminando así la necesidad de controlar los niveles de umbral en la etapa de cristalización de alditol.
En una realización, una corriente mixta de alditoles C5/C6 se separa al menos parcialmente mediante cromatografía en una fracción de alditoles C5/C6 y una fracción de alditoles C6.
En una realización, una corriente mixta de alditoles C5/C6 se separa mediante cromatografía en una fracción de alditoles C5 y una fracción de alditoles C6; y un alditol deseado se cristaliza a partir de la fracción de alditoles C5 utilizando etanol y agua. El líquido madre que contiene los alditoles residuales se puede dirigir al proceso de hidrogenólisis para la conversión en glicoles.
En una realización, aislar un alditol deseado a partir de una corriente mixta de alditoles C5/C6 mediante cristalización incluye retirar etanol, agua, o una combinación de estos de la corriente mixta de alditoles C5/C6.
En la presente memoria se describe un proceso en donde un alditol deseado es un alditol C5 o un alditol C6.
Según la presente invención, el alditol deseado es xilitol. También se describe en la presente memoria un proceso en donde un alditol deseado es sorbitol o arabitol.
En una realización, el xilitol obtenido del proceso de cristalización contiene de aproximadamente 90 a aproximadamente 100 % de xilitol, específicamente de aproximadamente 96 a aproximadamente 99,99 % de xilitol y, más específicamente, de aproximadamente 98,5 a aproximadamente 99,99 % de xilitol. En una realización, el xilitol obtenido del proceso de cristalización contiene menos de 1 % de otros alditoles.
Otra extracción de alditol
Después de haberse extraído el alditol deseado o la mezcla de alditoles de la corriente de alditoles, la alimentación acuosa de alditoles mixtos restante que contiene una fracción del alditol deseado, que es xilitol, puede procesarse para fraccionar sorbitol, arabitol, manitol, o combinaciones de estos, por medio de cromatografía industrial. Los productos de alditol deseado de esta etapa pueden estar en forma líquida o cristalina. Opcionalmente, un alditol deseado, de forma típica de aproximadamente 85 % a aproximadamente 95 % de pureza, puede concentrarse y cristalizarse en una segunda extracción.
Equilibrado de alditol
Tras la extracción de una mayoría de xilitol a partir de la corriente de alditoles, el resto de alditoles C5/C6 se puede modificar para preparar alditoles restantes para hidrogenólisis y por tanto gamas de productos de glicol específicas. Por ejemplo, una alta cantidad de C6 tendería a favorecer isómeros de propilenglicol y butanodiol como productos de hidrogenólisis, mientras que los alditoles C5 favorecerían etilenglicol y glicerina como producto de hidrogenólisis.
Los procesos tales como cromatografía, precipitación y similares pueden producir fracciones separadas ricas en alditoles
C5 y alditoles C6. Realizar hidrogenólisis sobre las fracciones enriquecidas dará lugar a productos deseados de glicol.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso para la etapa (50) de separación e hidrogenólisis incluida hidrogenólisis (14) y separaciones (l5 ) de glicol.
Hidrogenólisis
Los alditoles residuales y las mezclas de alditol se pueden convertir mediante hidrogenólisis en productos de hidrogenólisis deseados que incluyen glicoles y glicerina. La hidrogenólisis se puede realizar a alta temperatura y presión en presencia de hidrógeno.
Los glicoles deseados que se formarán son etilenglicol, propilenglicol, 1-3 propanodiol, isómeros de butanodiol (1,2-butanodiol; 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; y 2,3 butanodiol), y mezclas de estos. La glicerina y/o el butanol pueden ser productos de hidrogenólisis.
Los catalizadores de hidrogenólisis ilustrativos incluyen metal de transición, catalizadores de metal noble, catalizadores metálicos en una matriz de soporte formulada para condiciones acuosas y pH alto (superior a 9). Se pueden utilizar catalizadores ilustrativos anteriormente descritos para el proceso de hidrogenación en el proceso de hidrogenólisis. En una realización, el catalizador de hidrogenólisis es basado en níquel (20-40 % de níquel) sobre una matriz de soporte de sustrato de circonia o dióxido de titanio.
En una realización, la hidrogenólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 2400C; una presión de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2000 psig (de aproximadamente 6,9 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)); un pH de aproximadamente 10 o superior; y una velocidad espacial de líquido por hora (LHSV) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,0.
En una realización, la hidrogenólisis se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 210 a aproximadamente
250 °C, específicamente, de aproximadamente 220 a aproximadamente 2400C; una presión de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2000 psig (de aproximadamente 6,9 a aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)), específicamente, de aproximadamente 1200 a aproximadamente 1800 psig (de aproximadamente 8,3 a aproximadamente 12,4 MPa (manómetro)); un pH de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 11,0, específicamente aproximadamente 10,0; y una velocidad espacial de líquido por hora (LHSV) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,0, específicamente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,5, y más específicamente aproximadamente 1,0. Además, en esta realización, se utiliza una alimentación de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 % de alditoles mixtos (p. ej., alditoles C5/C6) en base al peso seco de agua. La cantidad de hidrógeno puede ser de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 veces estequiométrica. Además, en esta realización se utiliza un promotor tal como hidróxido de sodio. La conversión de alditol C5/C6 en glicoles mixtos puede ser superior a 70 %, específicamente superior a 80 %.
En una realización, el proceso comprende hidrogenolizar continuamente una corriente mixta de alditoles C5/C6 residual que tiene de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 % p/p de contenido de sólidos totales de alditol en agua, un pH de aproximadamente 11, una LHSV de aproximadamente 1,0, una presión de hidrógeno de aproximadamente 2000 psig (aproximadamente 13,8 MPa (manómetro)), y una temperatura de aproximadamente 240 0C en presencia de un catalizador basado en níquel para formar la corriente mixta de glicoles que comprende propilenglicol, etilenglicol, glicerina, isómeros de butanodiol, o una combinación de estos.
En una realización, el proceso de hidrogenólisis produce una corriente mixta de glicoles que comprende propilenglicol (de aproximadamente 15 % a aproximadamente 25 %), etilenglicol (de aproximadamente 20 % a aproximadamente 30 %), glicerina (de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 %) e isómeros de butanodiol (de aproximadamente 10 % a aproximadamente 20 %).
La alimentación de hidrogenólisis y la corriente mixta de glicoles resultante del proceso de hidrogenólisis pueden comprender etanol y agua. Aquí se pueden añadir etanol como cosolvente que aumenta la solubilidad de hidrógeno y disminuye la necesidad energética. Los alcoholes tienen un calor de vaporización inferior y el uso de un azeótropo de etanol/agua de bajo punto de ebullición permite una reducción adicional de los costos de energía.
En una realización, una corriente mixta de alditoles C5/C6 residual da como alimentación de hidrogenólisis para el proceso de hidrogenolización puede comprender alditol, de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 % de etanol y de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 % de agua.
En una realización, el proceso de hidrogenolización se realiza utilizando un catalizador basado en níquel con un sustrato que incluye óxido de circonio, dióxido de titanio, o una combinación de estos.
En una realización, cuando el proceso de hidrogenolización desciende de 90 % de conversión de alditoles C5/C6 a glicoles, el proceso comprende además, un ciclo de regeneración que incluye lavado por etapas con agua caliente, agente cáustico, y catalizador de etanol para retirar los agentes de ensuciamiento seguido de secado por hidrógeno y activación de reducción.
Separaciones de glicol
La corriente de producto del proceso de hidrogenólisis que contiene una mezcla de glicoles y glicerina puede separarse en productos de hidrogenólisis deseados que incluyen productos de glicol deseados. Los procesos de separación ilustrativos incluyen una combinación de destilación clásica, procesos de extracción y destilación extractiva y/o azeotrópica para aislar y purificar glicoles de punto de ebullición similar. Los productos de hidrogenólisis deseados incluyen etilenglicol, propilenglicol e isómeros de butanodiol.
El propilenglicol se puede separar en propilenglicol de calidad industrial y de calidad conforme a la United States Pharmoacopeia (Farmacopea de los Estados Unidos - USP) mediante destilación azeotrópica. El etilenglicol se puede separar en etilenglicol de calidad industrial y de calidad de resina de tereftalato de polietileno (“ PET” ) mediante destilación azeotrópica. Los butanodioles se pueden concentrar y purificar en 1,2; 2,3 y 1,3 butanodioles individualmente respectivamente para uso industrial. La glicerina se puede extraer y/o reciclar en la materia prima mixta de hidrotratamiento de alditoles antes de la hidrogenólisis y convertirse en propilenglicol y etilenglicol.
En una realización, un proceso para generar alditoles C5/C6 y glicoles C2-C4 a partir de corrientes mixtas de azúcares C5/C6 derivados de biomasa, comprende deconstruir e hidrolizar una fuente de biomasa en condiciones alcalinas, ácidas, enzimáticas o ácidas y enzimáticas para formar una corriente de hidrolizado de biomasa que comprende uno o más de un monómero de azúcar, azúcar oligomérico, hemicelulosa, celulosa, lignina solubilizada e impurezas tales como compuestos orgánicos que no son de azúcar, ceniza, y contaminantes inorgánicos; acondicionar la corriente de hidrolizado de biomasa para eliminar lignina, compuestos orgánicos que no son de azúcar y contaminantes inorgánicos para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6; hidrolizar con ácido la corriente mixta de azúcares C5/C6 purificada para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6; hidrogenar la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar un alditol deseado de la corriente mixta de alditoles C5/C6 mediante cristalización para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles; y aislar un glicol deseado. En esta realización, la deconstrucción e hidrolización de una fuente de biomasa se realiza en condiciones alcalinas. En esta realización, la biomasa se deriva de paja de trigo. En esta realización, el acondicionamiento se realiza utilizando membranas progresivas seleccionadas y un tratamiento de carbono. En esta realización, la hidrogenación se lleva a cabo bajo catálisis de lecho fijo de níquel; y la hidrogenólisis se lleva a cabo bajo catalizador de níquel. En una realización, el alditol deseado es xilitol y el glicol deseado es propilenglicol. Los contaminantes inorgánicos eliminados son cloruros, sulfatos, fosfatos, o una combinación de estos.
El xilitol, sorbitol, otros alditoles y ciertas mezclas de alditol (p. ej., sorbitol definido, relaciones de xilitol) preparados mediante los procesos descritos se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones, que incluyen el uso como edulcorante en productos alimenticios y productos para el cuidado bucal, como un componente en productos farmacéuticos, y para aplicaciones industriales. Como edulcorante, puede utilizarse solo o junto con otros edulcorantes en confitería, goma de mascar, salsas, bebidas y similares. Puesto que el xilitol no es cariogénico y no afecta a los niveles de insulina de personas con diabetes, este es particularmente útil en el producto alimenticio. Además, debido a su calor de solución muy alto, el consumo de xilitol produce una sensación refrescante en la boca del consumidor. Debido a este efecto, el xilitol se utiliza habitualmente en goma de mascar para proporcionar una sensación refrescante. En productos farmacéuticos se puede utilizar como edulcorante, un excipiente, y similares. Productos para el cuidado bucal pueden incluir pasta de dientes, polvo dental, colutorio, películas para el aliento, y similares.
Los alditoles también son útiles en diversas aplicaciones industriales incluyendo la preparación de resinas y tensioactivos, uso como plastificante para una variedad de polímeros, y similares.
Los glicoles deseados preparados mediante los procesos descritos incluyen propilenglicol para uso generalizado industrialmente y para aplicaciones cosméticas y de alimentos; etilenglicol deseado para resina de calidad para recipientes de tereftalato de polietileno (PET), e isómeros de butanodiol para precursores y resinas farmacéuticas con valor añadido.
La pasta de los procesos de deconstrucción de biomasa se puede utilizar para producir plancha de fibra, papel especializado y/u otras aplicaciones de pasta que reemplazan las pastas de madera dura y madera blanda convencionales.
Las fracciones de lignina aisladas se pueden utilizar para uso industrial específico incluyendo lignosulfonatos, producción de resinas y similares, o uso como un combustible bajo en azufre.
En una realización, un proceso comprende, deconstruir chopo, bagazo, o una combinación de estos utilizando condiciones ácidas para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6; seleccionar un alditol deseado o una mezcla deseada de alditoles; acondicionar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para eliminar lignina, impurezas orgánicas e impurezas inorgánicas; hidrolizar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6; hidrogenar continuamente una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles; en donde el alditol deseado es xilitol y el glicol deseado es propilenglicol, o una combinación de estos; y en donde el xilitol se aísla mediante cristalización, opcionalmente, con etanol o antisolvente de isopropanol.
El proceso comprende hidrogenar continuamente una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6; aislar xilitol de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y
aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es xilitol o glicol deseado o mezcla deseada de glicoles.
En la presente memoria se describe un proceso que comprende aislar un azúcar monomérico C5/C6 deseado o mezcla deseada de azúcares monoméricos C5/C6 de una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta residual de azúcares monoméricos C5/C6; hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4; en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es azúcar monomérico C5/C6 deseado/mezcla deseada de azúcares monoméricos C5/C6 o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles. En esta realización, el azúcar monomérico C5/C6 puede ser xilosa.
En otra realización, un proceso comprende seleccionar al menos dos productos deseados en base a una fuente de materia prima de biomasa; convertir la materia prima de biomasa en los al menos dos productos deseados donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es uno de los al menos dos productos deseados; y si es necesario mantener el rendimiento total del producto deseado, modificar la selección de los al menos dos productos deseados si hay un cambio en la fuente de materia prima; en donde uno de los al menos dos productos deseados es un glicol C2-C4 deseado o una mezcla deseada de glicoles C2-C4; y en donde el resto de los al menos dos productos deseados es xilitol; y en donde un tratamiento operativo se realiza no más de dos o tres veces en cualquier corriente de materia prima sencilla, donde el tratamiento operativo es una hidrogenación, una hidrogenólisis, un proceso de deconstrucción de biomasa o un proceso de aislamiento; y la corriente de materia prima es una corriente de materia prima de biomasa. En esta realización, al menos una etapa del proceso puede realizarse de manera continua. Además, en esta realización, el proceso se puede realizar en un solo sitio de producción o en una sola línea de producción.
En la presente memoria se describe un proceso que comprende seleccionar al menos dos productos deseados en base a una fuente de una corriente de hidrolizado; convertir la corriente de hidrolizado en los al menos dos productos deseados donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es uno de los al menos dos productos deseados; y si es necesario mantener el rendimiento total del producto deseado, modificar la selección de los al menos dos productos deseados si hay un cambio en la fuente de la corriente de hidrolizado; en donde uno de los al menos dos productos deseados es un glicol C2-C4 deseado o una mezcla deseada de glicoles C2-C4; y en donde el resto de los al menos dos productos deseados es un alditol [C5/C6] deseado, una mezcla deseada de alditoles [C5/C6], un azúcar monomérico [C5/C6] deseado, una mezcla de azúcares monoméricos [C5/C6] deseados, o una combinación de estos; y en donde un tratamiento operativo se realiza no más de dos o tres veces en cualquier corriente de materia prima sencilla, donde el tratamiento operativo es una hidrogenación, una hidrogenólisis o un proceso de aislamiento; y la corriente de materia prima es la corriente de hidrolizado, una corriente de azúcar monomérico, una corriente de alditol, una corriente de glicol, o una combinación de estos. En este proceso, al menos una etapa del proceso puede realizarse de manera continua. Además, en este proceso, el proceso se puede realizar en un solo sitio de producción o en una sola línea de producción.
También se describe en la presente memoria un proceso que comprende seleccionar al menos dos productos deseados en base a una fuente de una corriente mixta de azúcares monoméricos; convertir la corriente mixta de azúcares monoméricos en los al menos dos productos deseados donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es uno de los al menos dos productos deseados; y si es necesario mantener el rendimiento total del producto deseado, modificar la selección de los al menos dos productos deseados si hay un cambio en la fuente de la corriente mixta de azúcares monoméricos; en donde uno de los al menos dos productos deseados es un glicol C2-C4 deseado o una mezcla deseada de glicoles C2-C4; y en donde el resto de los al menos dos productos deseados es un alditol [C5/C6] deseado, una mezcla deseada de alditoles [C5/C6], un azúcar monomérico [C5/C6] deseado, una mezcla de azúcares monoméricos [C5/C6] deseados, o una combinación de estos; y en donde un tratamiento operativo se realiza no más de dos o tres veces en cualquier corriente de materia prima sencilla, donde el tratamiento operativo es una hidrogenación, una hidrogenólisis o un proceso de aislamiento; y la corriente de materia prima es la corriente de azúcar monomérica, una corriente de alditol, una corriente de glicol, o una combinación de estas. En este proceso, al menos una etapa del proceso puede realizarse de manera continua. Además, en este proceso, el proceso se puede realizar en un solo sitio de producción o en una sola línea de producción.
Las características y ventajas se muestran más detalladamente en los siguientes ejemplos, que se proporcionan a título ilustrativo y no deben considerarse en modo alguno como limitativos de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1.
La celulosa y las fracciones pequeñas de lignina suspendida que no se disuelven en la solución de pasta alcalina y la hemicelulosa de elevado peso molecular pueden extraerse con la celulosa para aumentar el rendimiento de la pasta. Las condiciones de trabajo de la pasta pueden reducir el peso molecular de la hemicelulosa favoreciendo una mayor recuperación de la hemicelulosa en la solución y por tanto más azúcares C5/C6 netos. La hemicelulosa de paja de trigo tiene una relación típica de xilano:glucano de aproximadamente 75:25. Por lo tanto si toda la celulosa se retira (C6) entonces el mayor rendimiento de azúcar (xilosa/arabinosa) C5 posible sería 75 % xilosa/arabinosa a partir de la fracción de hemicelulosa. Si toda la celulosa de paja de trigo se convirtiera en azúcares C6 y en este caso de hemicelulosa de paja de trigo se convirtiera en azúcares C5 y C6, hay como máximo 2,19 veces de azúcares C6 que de C5. Si todos los azúcares (celulosa y hemicelulosa) se convirtieran en monómeros, C5 sería como máximo de aproximadamente 31 % de celulosa total y azúcares de hemicelulosa. Si toda la celulosa C6 se retira, la concentración máxima C5 de azúcares a partir de la fracción de hemicelulosa sería solo de 75 %. Por lo tanto, es posible poder tener como objetivo azúcares y relaciones específicas de C5 a C6 y abordar las correspondientes condiciones de pasta y otros tratamientos previos para favorecer a) azúcares específicos y azúcares para hidrotratamiento y b) ajustar niveles de C5 mediante recuperación de pasta C6 (celulosa).
Ejemplo 2. Hidrogenación de azúcares C5/C6
Xilosa y arabinosa (azúcares C5) y materia prima auxiliar de azúcares C6 hexosa (glucosa, galactosa, manosa y fructosa) se hidrogenan a una concentración de azúcar en peso seco a agua de 20-25 % a un pH de 10-12 a 125­ 150 0C y a 1800-2000 psig (12,4-13,8 MPa (manómetro)) en una serie de catalizadores de marca. La velocidad espacial de líquido por hora (LHSV) es de 0,4-1,5 con un exceso estequiométrico de hidrógeno de 4-6. La conversión total es 99 % de azúcares a alditoles. Los subproductos incluyen aldosas que no han reaccionado y posibles isómeros de alditol alternativos C5 o C6. Las Tablas 2-A, 2-B y 2-C resumen una serie de hidrogenaciones con diversas condiciones y catalizadores que ilustran las condiciones de producción de alditoles.
La coproducción de alditoles C5 y C6 con alditoles deseados que se extraen por fraccionamiento y se purifican en materiales de calidad industrial y/o de calidad alimentaria y otros alditoles no deseados se envían a hidrogenólisis para la producción de glicol. La recuperación parcial de alditoles deseados tales como xilitol o sorbitol y que no requiere situaciones de separación de alto rendimiento, de alta recuperación (más de 75-90 % para el xilitol o el sorbitol, por ejemplo) reduce considerablemente los costos de separaciones de alditol netos y optimiza en cambio el rendimiento total de alditol y glicol. Por lo tanto, la coproducción de alditoles y glicoles facilita un menor coste neto y un mayor rendimiento. Las Tablas 2-B y 2-C ilustran la base de hidrogenación de tomar xilosa y convertir xilosa en xilitol empleando un catalizador de metal de esponja con un contenido de níquel de aproximadamente 50 a aproximadamente 80 %.
Tabla 2-A Condiciones de proceso ilustrativas y resultados de hidrogenación de glucosa
Figure imgf000017_0001
Tabla 2-B Condiciones de proceso ilustrativas y resultados de hidrogenación de xilosa
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Tabla 2-C Condiciones de proceso ilustrativas y resultados de la hidrogenación de azúcar de paja de trigo (fuente 1)
Figure imgf000017_0003
En resumen, en la producción de alditoles hay dos productos principales de interés (según se ha descrito anteriormente, por ejemplo, sorbitol y xilitol). El propósito principal de producir alditoles mixtos (con o sin alditoles deseados retirados) es proporcionar una materia prima de hidrogenólisis de C5/C6. Por lo tanto, los alditoles mixtos de la hidrogenación pueden ser una fuente de alditoles específicos (tales como manitol o arabitol) o alditoles para hidrogenólisis para preparar glicoles muy valorados.
Ejemplo 3. Concentración selectiva de alditoles C5 mediante operaciones unitarias
Tras la hidrogenación de azúcares C5/C6, los azúcares C5/C6 en general independientemente de la relación C5/C6 o la variabilidad de diversos isómeros C5/C6 de alditol darán lugar a una conversión de 97-99 % de aldosas azúcar en los correspondientes alditoles. La deriva de los alditoles puede alterar ligeramente las composiciones isoméricas, pero la conversión total debe ser constante y alta.
Si, por ejemplo, el xilitol es un alditol deseado, entonces serían posibles varias opciones de proceso para la concentración de xilitol y la posterior purificación adicional a un producto líquido o cristalizado. En primer lugar, en el caso de concentraciones de xilitol inferiores tales como xilitol inferior a 30 % de los alditoles C5/C6 totales, podría emplearse tecnología clásica y/o de desarrollo reciente en cromatografía industrial, incluida la tecnología de lecho en movimiento simulado (SMB). Según la configuración del sistema, tipos de resina, ciclos de elución y reciclado, la concentración podría pasar de 30 % a un valor de 50 % a 70 %. En los demás procesos del estado de la técnica, la separación cromatográfica actualmente está completamente centrada en lograr la máxima recuperación del material deseado y la máxima concentración de los materiales. Este doble criterio de altas tasas de eliminación y alta pureza de las fracciones recuperadas es oneroso en términos de operaciones y costos. Se necesitan más equipos, velocidades de reciclado mayores, altas diluciones, etc. Por lo tanto, se considera aceptable una recuperación de 20-40 % en altas purezas. El propósito es purificar y concentrar una fracción de los alditoles deseados, pero no necesariamente una recuperación total. La producción de glicol corriente abajo después de la hidrogenólisis sirve como un coproducto de valor añadido final para los alditoles deseados. Además, modificando las propiedades físicas de los alditoles no volátiles, que son difíciles de separar, en glicoles volátiles que se pueden separar fácilmente mediante destilación, los costes de separación neta totales de alditoles y glicoles son inferiores. Asimismo, el sorbitol o el manitol (alditoles C6) podrían ser el producto principal de alditol deseado.
La Tabla 3 resume varias configuraciones del sistema de resina y SMB alternativas y las concentraciones resultantes de xilitol y sorbitol de las mezclas de alditol respectivas.
Tabla 3 Sistemas de resina cromatográficos para concentrar alditoles C5 y C6
Figure imgf000018_0001
X = xilitol, A = arabitol, S = sorbitol, M = manitol
Ejemplo 4. Concentración de alditol y cristalización
Los alditoles (xilitol, arabinitol, sorbitol, manitol y otros alditoles epímeros) tienen una concentración máxima de 25 % de sólidos en agua tras la hidrogenación. Esta mezcla se puede concentrar adicionalmente mediante cromatografía de lecho en movimiento selectiva con resinas seleccionadas para retener alditoles C6 y concentrar C5 en el permeado y/o tomar alditol a 25 % y mediante ósmosis inversa u otras técnicas de retirada de agua y/o mediante conversión selectiva, por ejemplo, arabinatol a xilitol. Las concentraciones más altas de alditoles con un mayor porcentaje de xilitol pueden cristalizarse con o sin la adición de antisolventes (p. ej., etanol) para facilitar la cristalización.
Los alditoles individuales tienen grados variables de solubilidad en agua con sorbitol y arabitol que tienen las solubilidades más altas seguido de xilitol y, a continuación, manitol a una temperatura dada. Además la solubilidad se ve afectada por antisolventes tales como mezclas etanol/agua para solubilizar alditoles. Cuanto mayor es la concentración de etanol, menor es la solubilidad de alditol. La combinación de diferencias de solubilidad y el posible uso de etanol en las etapas de extracción y cristalización hace posible controlar el aislamiento del producto.
La Tabla 4-A resume el efecto de la concentración de xilitol en la cristalización de xilitol. La Tabla 4-B resume el efecto del volumen de disolvente etanol/agua en la cristalización de xilitol.
Tabla 4-A Ejemplos de concentración de materia prima de xilitol en el rendimiento de cristalización
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Tabla 4-B Efectos del volumen de etanol/agua en la cristalización de xilitol
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La combinación de producción de una variedad de alditoles C5/C6 específicos (xilitol o sorbitol) a partir de una materia prima mixta de aldosas C5/C6 correspondiente (xilitol, arabitol, manitol, galactitol, sorbitol,) permite el uso gradual combinado de la solubilidad en agua frente a una aldosa combinada con agua/etanol, por ejemplo, cromatografía para concentrar xilitol u otros alditoles a los niveles adecuados para la extracción en un corte de alta pureza. Ese corte más puro se puede a su vez recristalizar por etapas para obtener una serie de purezas mayores (98 % por ejemplo o superior).
En resumen, los alditoles deseados se pueden retirar con el conjunto de alditoles no deseados utilizados para la hidrogenólisis.
Ejemplo 5. Hidrogenólisis de alditoles para obtener glicoles
La Tabla 5-A ilustra alditoles mixtos representativos a glicoles mediante hidrogenólisis. Obsérvese en la tabla que con el xilitol C5 por ejemplo se obtiene más etilenglicol (EG) (26 %) que un correspondiente EG de alimentación de sorbitoles C6 (13 %). Dado que el “ EG verde” utilizado para botellas de PET renovables sostenibles es preferido en el mercado frente a EG no verde convencional, queda clara la flexibilidad del proceso desarrollado en la presente memoria. Un enfoque de propilenglicol (PG) haría pasar a una relación de C6/C5 más alta. Los glicoles resultantes PG, EG, GLY (glicerina) y BD (isómeros de butanodiol) pueden separarse mediante destilación clásica y/o destilación por extracción y azeotrópica.
Tabla 5-A. Alditoles mixtos representativos a glicoles mediante hidrogenólisis
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Ejemplo 6. Efecto de sorbitol y manitol en la purificación de xilitol
Se prepararon mezclas de sistemas de licor de cristalización modelo que contenían cantidades variables de xilitol, manitol, sorbitol y otros azúcares mediante la disolución de mezclas de alditoles y aldosas en agua a 85 0C para dar una solución con una composición de sólidos totales en % p/p, como se indica en la Tabla 6. A continuación, cada solución se añadió a un recipiente de cristalización a 5 0C. Se monitorizó la temperatura del contenido del recipiente. A 30 0C se añadió simiente de xilitol (3g) junto con 100 ml de etanol (95 %). Se retiró xilitol sólido mediante filtración 1 hora después de la siembra. Los datos de la Tabla 6 muestran el efecto del sorbitol y concentración de manitol en la purificación de xilitol a partir de los sistemas modelo.
El manitol tiene un bajo nivel de solubilidad. Como se muestra mediante los datos de la Tabla 6 a concentraciones >10 % de manitol, se observa una cocristalización no deseable de manitol con xilitol. Cuando el contenido de manitol fue 4 % p/p o menos del licor de cristalización, se logró la purificación satisfactoria del xilitol.
También se muestra mediante los datos de la Tabla 6 que las concentraciones de sorbitol de > 15 % reduce la velocidad de cristalización de xilitol y las velocidades de filtración también se reducen.
Tabla 6:
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Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso, que comprende:
deconstruir e hidrolizar una materia prima de biomasa para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6;
seleccionar un alditol deseado o una mezcla deseada de alditoles,
hidrogenar continuamente la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para formar una corriente mixta de alditoles C5/C6;
aislar el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles de la corriente mixta de alditoles C5/C6 para dejar una corriente mixta residual de alditoles C5/C6;
hidrogenólisis continua de la corriente mixta residual de alditoles C5/C6 para formar una corriente mixta de glicoles C2-C4; y
aislar un glicol deseado o mezcla deseada de glicoles de la corriente mixta de glicoles C2-C4 en donde el glicol deseado o mezcla deseada de glicoles es etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3 butanodiol o una mezcla de los mismos;
en donde al menos 10 % del rendimiento total del producto deseado es alditol deseado/mezcla deseada de alditoles o glicol deseado/mezcla deseada de glicoles;
en donde el alditol deseado o mezcla deseada de alditoles se aísla mediante cristalización y/o cromatografía; y
en donde el alditol deseado es xilitol y la corriente mixta de alditoles o la corriente mixta de alditoles C5/C6 comprende al menos 50 % de xilitol, inferior o una cantidad igual a 15 % de arabinatol, inferior o una cantidad igual a 25 % de sorbitol, e inferior o una cantidad igual a 10 % de manitol.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la corriente de azúcares monoméricos o la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 comprende una cantidad superior o igual a 60 % de azúcares monoméricos C5 en función del total combinado de azúcares monoméricos C5 y C6, específicamente superior o igual a 65 % de azúcares monoméricos C5, y más específicamente superior o igual a 70 % de azúcares monoméricos C5.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además, antes de hidrogenar, ajustar la corriente de azúcares monoméricos o la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 a una relación de azúcares monoméricos C5 a C6 deseada añadiendo una fuente de monómero C5, monómero C6, o una combinación de estos.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso de hidrogenación utiliza al menos un catalizador basado en níquel con un sustrato de óxido de dióxido de silicio, dióxido de aluminio, óxido de circonio, dióxido de titanio, o una combinación de estos.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el glicol deseado es propilenglicol, etilenglicol un isómero de butanodiol, o una combinación de estos, preferiblemente propilenglicol o etilenglicol.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente mixta de glicoles C2-C4 comprende de 15 % a 50 % de propilenglicol, de 15 % a 40 % de etilenglicol, de 10 % a 40 % de glicerina y de 5 % al 30 % de isómeros de butanodiol, todas ellas cantidades en % en peso del peso total de la corriente mixta de glicoles.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso de hidrogenólisis se lleva a cabo utilizando un catalizador basado en níquel con un sustrato de óxido de circonio, dióxido de titanio, o una combinación de estos.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de azúcares monoméricos o la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 comprende azúcares monoméricos C5/C6 que han sido acondicionados por cristalización.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además, acondicionar la corriente de azúcares monoméricos o la corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 para retirar compuestos orgánicos que no son de azúcar y contaminantes inorgánicos para formar una corriente de azúcares monoméricos acondicionada o una corriente de azúcares monoméricos C5/C6 acondicionada que a continuación se somete a la etapa de hidrogenación.
10. El proceso de la reivindicación 1, que comprende
deconstruir paja de trigo utilizando condiciones alcalinas para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6;
acondicionar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para eliminar lignina, impurezas orgánicas e impurezas inorgánicas; e
hidrolizar la corriente mixta de azúcares C5/C6 en condiciones ácidas para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 que se somete a la etapa de hidrogenación;
en donde el alditol deseado es xilitol y el glicol deseado es propilenglicol; y
en donde el xilitol aislado mediante cristalización opcionalmente con antisolvente etanol o isopropanol.
11. El proceso de la reivindicación 1, que comprende
deconstruir paja de trigo utilizando un proceso enzimático para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6;
acondicionar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para eliminar lignina, impurezas orgánicas e impurezas inorgánicas; e
hidrolizar la corriente mixta de azúcares C5/C6 en condiciones ácidas para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 que se somete a la etapa de hidrogenación;
en donde el alditol deseado es xilitol y el glicol deseado es propilenglicol; y
en donde el xilitol aislado mediante cristalización opcionalmente con antisolvente etanol o isopropanol.
12. El proceso de la reivindicación 1, que comprende
deconstruir cicuta, aliso o una combinación de estos para formar una corriente mixta de azúcares C5/C6; acondicionar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para eliminar lignina, impurezas orgánicas e impurezas inorgánicas; e
hidrolizar la corriente mixta de azúcares C5/C6 para formar una corriente mixta de azúcares monoméricos C5/C6 que se somete a la etapa de hidrogenación;
en donde el alditol deseado es xilitol y el glicol deseado es etilenglicol, propilenglicol, o una combinación de estos; y
en donde el xilitol aislado mediante cristalización opcionalmente con antisolvente etanol o isopropanol.
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