JP2000506629A - エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 大きな比表面積と表面に吸着したエレクトロクロミック分子を持つナノ結晶質半導体電極を使用するエレクトロクロミックおよびフォトエレクトロクロミック装置を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置 本発明はエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置に関し 、この装置は特にデータの可逆性記憶と表示および光透過率の制御にふさわしく 、大きな比表面積を持つ半導体で作られた１または２の電極を使用する。 前書き 可視光吸収の変化が９０％よりも大きく（例えば５〜９５％）、分子をエレク トロクロミック構成単位として使用するエレクトロクロミック装置を作製するた めに、酸化状態が変化するときにこれらの分子の吸光度がΔε＝２０’０００か ら変化するならば、表面はΓ＞５×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²の値に達する密度を持 つ必要がある。これまで、この要求はエレクトロクロミック装置を作製するとき に以下の方法で満たされた。 −エレクトロクロミック化合物を電極と接触している溶液中に存在させる。要 求は、０．２５Ｍの濃度および２μｍの溶液の層厚で十分に満たされる。 −エレクトロクロミック化合物を電極に薄層で電気化学的に析出させる。 −エレクトロクロミック化合物を重合させ、またはポリマーもしくは複合材料 の膜の表面に含浸させる。 以下で、新しいタイプのエレクトロクロミックおよびフォトエレクトロクロミ ック装置の説明を行う。これらの装置は先に示された性能特性を達成するために 、表面に非常に大きい比表面積を持つナ ノ結晶質半導体で作られた電極であってエレクトロクロミック分子がそこから吸 着される電極を使用する。これらの装置は少なくとも９０％の吸光率の変化に対 して３秒より短い切り替え時間といったように素早く、鮮やかな色を得ることが できる。 発明の説明 本発明は少なくとも２つの電極を含む電気化学系に関し、電極のそれぞれは透 明または不透明でよく、少なくともその１つは以下のＩ−ＩＩＩに依存して色を 変化させる。 Ｉ．電流−電圧源によって２つの電極の間に適用される電圧。 ＩＩ．系が露出される光の強度。 ＩＩＩ．ＩとＩＩの組み合わせの作用。 更に、光によって発生する色の変化は以下のＡおよびＢでよい。 Ａ．局所的、すなわち露光された場所だけで色が変化する。 Ｂ．全体的、すなわち露光されている場所に関わらず系全体で色が変化する。 更に、外部電圧によって発生する色の変化は以下のａおよびｂでよい。 ａ．全体的、すなわち系全体の色が変化する。 ｂ．局所的、すなわち電気的に関わりのあった場所だけで色が変化する（電極 の組織化された表面）。 これは結果として以下の応用になる。 Ｉ−ａ：光透過率を管理する可逆性エレクトロクロミック系、外部電圧−電流 源によって制御される。 Ｉ−ｂ：可逆性データを表示するエレクトロクロミック系、外部電圧−電流源 によって制御される。 ＩＩＩ−Ａ：光学式書き込みおよび可逆性データ記憶をする可逆 性フォトエレクトロクロミック系、光線によって（書き込み）および外部電圧− 電流源（記憶と削除）によって制限される。 ＩＩ−Ｂ：透過率が受ける光の強度に自動的に適応する系（フィルター、透明 板ガラス）。 これら全ての色の変化は、データの記憶がμｍ以下の大きさで行われるＩＩＩ −Ａの場合を除いて裸眼で容易に観察でき、分子レベルで十分に定義される化学 反応、すなわちエレクトロクロミック化合物のような分子が接近できるナノ結晶 質半導体で作られた電極の表面全体に通常融合しているエレクトロクロミック化 合物の酸化または還元に相当する。そのような電極は、酸化物を調製する金属の 金属アルコラートの加水分解の間、周囲空気の相対湿度を５０〜８０％に維持し て５％より大きく変化させないで、ＳｔａｌｄｅｒとＡｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉが Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９、１２６、２００７で詳細に説 明したようなゾル−ゲル法で調製する。ナノ結晶質層の厚さは、あらさ係数が約 １０〜１０００、例えば７００になるように０．１〜１０μｍまたはそれより厚 くする。このあらさ係数は、主要直径が１ｎｍの分子が接近できる電極表面積が 、投影層表面の値の１０〜１０００倍、例えば７００倍であること意味する。こ の結果、半導体表面に吸着した分子層の光学特性の全ての変化はあらさ係数によ って増幅される巨視的な効果を発生させる。従って、着色分子の単分子層による 光吸収は、ナノ結晶質電極のあらさ係数に等しい率で平らな表面よりも強められ る。 ナノ結晶質電極の調製に特にふさわしい半導体は、大きなバンドギャップを持 っていなければならない。それらは、周期表のＩＶ族の元素、例えばチタン、ジ ルコニウム、もしくはハフニウム、Ｖ族の元素、例えばバナジウム、ニオブ、も しくはタンタル、ＶＩ族の 元素、例えばクロム、モリブデン、もしくはタングステン、または他の族の元素 、例えば銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、もしくはニッケルの酸化物から選択し てよい。同様に、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＴｉＯ₃のようにペロブスカイト型のも のでもよい。 本発明は特に、電圧および／または光線の強度変化の効果で色が変化する特性 を持つエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置に関する。 この装置は、少なくとも１つのカソードと１つのアノードであって、これらの電 極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜を持つ少なくとも一部が透明もしくは 半透明の基板で構成されるもの、並びにこれらの電極の間に配置される電解液、 並びに上記カソードとアノードを接続している電気回路を含む。この装置は、こ れらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なくとも２０である少なくとも １つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層で構成される皮膜、および電 気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層であって、この皮膜 の表面に吸着している単分子層を保持することと、この装置が場合によっては電 解液に溶解する少なくとも１つの補助的な電気的に活性な化合物であって、可逆 的に酸化または還元できる特性を持つ化合物を含むことを特徴とする。 特に、１以上の以下の特定の特徴を提供する態様を予想することが可能である 。 ａ．半導体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タ ンタル、モリブデン、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル、銀 の酸化物、または上記の金属のペロブスカイトである。 ｂ．電気回路は電流−電圧源を含む。 ｃ．装置はアノードとカソードに加えて小さい補助電極を含む。 本発明のエレクトロクロミック装置のいくつかの別態様を達成することも特に 可能であり、これらの別態様のそれぞれは以下のポイントの１つに記載される特 定の特徴を提供する。 １．カソードが少なくとも１つの型のエレクトロクロモフォリック分子の吸着 した単分子層を保持し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、場合によっ ては重合性基もしくは縮合性基、および酸化した状態で無色で還元した状態で有 色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基を含み、補助の 電気的に活性な化合物が電気的に活性な皮膜の形でアノードに固定されており、 電極の間の電解液が溶媒中に少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩を溶解し て含んでいる別態様。 ２．上記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック基 として、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウムまたはナフタレン−１，４，５， ８−テトラカルボン酸のジイミド誘導体を含むポイント１に記載の別態様。 ３．上記エレクトロクロモフォリック分子が、結合基（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｇｒｏｕｐ）としてカルボキシレート、サリチレート、カテコレートもしくは ホスホネート基、並びに適用できる場合は重合性基としてビニルもしくはピロー ル基、または縮合性基としてアルコールもしくはアミン基を含むポイント１に記 載の別態様。 ４．上記アノードとカソードが透明であるポイント１に記載の別態様。 ５．反射性スクリーンが上記カソードの後ろに配置されたために、系が不透明 であるポイント１に記載の別態様。 ６．上記反射性スクリーンがミクロ結晶質半導体層で構成され、この半導体は 上記のポイントａによるものであり、系の内側に配置されたカソード面に付着し ているポイント５に記載の別態様。 ７．アノードが金属のプレートであるポイント６に記載の別態様。 ８．上記金属が亜鉛であるポイント７に記載の別態様。 ９．上記電気的に活性な皮膜が電気化学的に付着した密な層で構成されるポイ ント１に記載の別態様。 １０．上記密な層が還元されたプルシアンブルー（「プルシアンホワイト」、 ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））であるポイント９に記載の別態様。 １１．上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーであるポイント９に記載の別 態様。 １２．上記密な層が電気的に活性な材料を含む複合材料であるポイント９に記 載の別態様。 １３．上記電気的に活性な皮膜があらさ係数が２０より大きいナノ結晶質半導 体層で構成され、この半導体の表面に電気的に活性な分子または電気的に活性な ポリマーの単分子層が吸着しているポイント１に記載の別態様。 １４．上記電気的に活性な分子が、吸着性結合基、場合によっては重合性基も しくは縮合性基、並びに還元した状態で無色であり酸化した状態で有色の性質の ｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むエレクトロクロモフォリック分子であ るポイント１３に記載の別態様。 １５．上記エレクトロクロモフォリック分子が、ポイント３に記載の結合基お よび重合性基を含むポイント１４に記載の別態様。 １６．電解液が、アノードを構成する金属の金属塩を同様に含むポイント７に 記載の別態様。 １７．上記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であるポイント１に記載の別態 様。 １８．上記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−または１−プ ロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまた は−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの液体塩であるポイント１７ に記載の別態様。 １９．上記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メ トキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルテトラ ヒドロ−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）であるポイント１に記載の別態様。 ２０．上記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１， ３−ジアルキルイミダゾリウム−、またはリチウムヘキサフルオロホスフェート 、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル ）アミド、または−ペルクロレートから選択されるポイント１に記載の別態様。 同様に、本発明のフォトエレクトロクロミック装置のいくつかの別態様を達成 することも特に可能であり、これらの別態様のそれぞれは以下のポイントの１つ に記載される特定の特徴を提供する。 ２１．装置の発色が、光の強度に自動的に適応する別態様。 ２２．アノードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持 し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面に感光性 試薬の単分子層が吸着し、上記感光性試薬が発色基、吸着性結合基、および場合 によって重合性基または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。 ２３．アノードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持 し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面にエレク トロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記分子が吸着性結合基、還元 した状態で無色で酸化した 状態で有色のｐ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によって重合性基 または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。 ２４．アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を持ち、 この半導体は上記のポイントａによるものであり、吸着した分子がないポイント ２１に記載の別態様。 ２５．上記感光性試薬が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の 、発色基と結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むポイント２２に記 載の別態様。 ２６．上記感光性試薬と上記エレクトロクロモフォリック分子が１：１、１： ２、または１：５またはそれより大きい割合で、共にアノードに吸着しているポ イント２２に記載の別態様。 ２７．カソードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持 し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面に少なく とも１つの型のエレクトロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記分子 が少なくとも１つの吸着性結合基、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の 性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によっ て重合性基または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。 ２８．カソードがナノ結晶質半導体層を全く保持していないポイント２１に記 載の別態様。 ２９．上記電気的に活性な補助化合物が、アノードとカソードの間で電子を輸 送できる上記溶液に溶解した電気化学的に活性な塩であるポイント２１に記載の 別態様。 ３０．上記電気的に活性な補助化合物がポイント２５に記載の発色基に結合し たｐ型エレクトロクロモフォリック基であり、上記溶液が電気化学的に不活性な 塩だけを含有するポイント２１に記載の別態様。 ３１．上記電気化学的に活性な塩が、溶解したｐ型またはｎ型エレクトロクロ ミック基であるポイント２９に記載の別態様。 ３２．上記エレクトロクロモフォリック分子がポイント３に記載の結合基およ び重合性基を含んでいるポイント２２、２３、および２７に記載の別態様。 ３３．カソードがポイント２７に従って作られおよびアノードがポイント２２ に従って作られた可視光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。 ３４．ポイント２９に従って作られた可視光に有利に適応するポイント３３に 記載の別態様。 ３５．溶解した上記エレクトロクロミック基がｐ型であるポイント３１に従っ て作られた可視光に有利に適応するポイント３３に記載の別態様。 ３６．カソードがポイント２７に従って作られ、および上記溶液がポイント２ ９に従って作られた可視光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。 ３７．アノードがポイント２５に従って作られた可視光に有利に適応するポイ ント３６に記載の別態様。 ３８．アノードがポイント２６に従って作られた可視光に有利に適応するポイ ント３６に記載の別態様。 ３９．カソードがポイント２７に従って作られ、アノードがポイント２３に従 って作られ、および上記溶液がポイント２９に従って作られた、紫外光に有利に 適応するポイント２１に記載の別態様。 ４０．カソードがポイント２７に従って作られ、および上記溶液がポイント２ ９に従って作られた紫外光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。 ４１．カソードがポイント２８に従って作られ、アノードがポイ ント２３に従って作られ、および溶解した上記エレクトロクロミック基がｐ型で ある溶液がポイント３１に従って作られた紫外光に有利に適応するポイント２１ に記載の別態様。 ４２．カソードがポイント２８に従って作られ、および溶解した上記エレクト ロクロミック基がｐ型である溶液がポイント３１に従って作られた紫外光に有利 に適応するポイント２１に記載の別態様。 ４３．カソードがポイント２７に従って作られ、および溶液がポイント３０に 従って作られた可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２１に記載の別態 様。 ４４．上記溶液がポイント３０に従って作られ、アノードの後ろに反射性スク リーンが配置された可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２１に記載の 別態様。 ４５．上記反射性スクリーンをミクロ結晶質半導体層で作り、この半導体は上 記のポイントａによるものであり、系の内側に配置されたアノードの面に付着さ せたポイント４４に記載の別態様。 ４６．上記溶液がポイント３０に従って作られ、カソードが可逆的に還元でき る電気的に活性な材料の密な層で作られ、上記密な層が導電性のプラスチックま たはガラスの層に付着している可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２ １に記載の別態様。 ４７．上記密な層が、電気的に活性な有機ポリマーまたは電気的に活性な材料 を含む複合材料である可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント４６に記載 の別態様。 ４８．アノードがポイント２２に従って作られた可視光に反応する可逆性デー タ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。 ４９．アノードがポイント２５に従って作られた可視光に反応す るデータ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。 ５０．アノードがポイント２６に従って作られた可視光に反応するデータ記憶 に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。 ５１．アノードがポイント２３に従って作られた紫外光に反応するデータ記憶 に有利に使用できるポイント４３〜４７のいずれかに記載の別態様。 ５２．上記溶媒がポイント１８に記載の電気化学的に不活性な液体塩、または ポイント１９に記載の他の液体であるポイント２１に記載の別態様。 ５３．電気化学的に不活性な電解液の１つがポイント２０に従って選択される ポイント２１に記載の別態様。 同様に本発明は、特に以下のポイントに記載されるエレクトロクロモフォリッ ク化合物および感光性試薬に関する。 ５４．１以上のフェニレン基を含んでもよい１以上のアルキル鎖で結合した１ 以上のビオロゲン基（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）で作られ、ホス ホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とするポイント１に記 載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ５５．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むポイント５４に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ５６．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合したナフ タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基の１以上のジイミドで作られ、ホ スホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とするポイント１に 記載のｎ型エレクトロクロ モフォリック化合物。 ５７．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むポイント５６に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ５８．以下で構造を表すようなポイント５４〜５７に記載のｎ型エレクトロク ロモフォリック化合物。 ５９．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以 上のトリアリールアミン基で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテ コレート基を末端基とするポイント１４に記載のｐ型エレクトロクロモフォリッ ク化合物。 ６０．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むポイント５９に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ６１．図１１の分子（８）で表されるようなポイント５９および６０に記載の ｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ６２．ポイント２５に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結 合する感光性試薬化合物であって、ポリピリジン配位子を含むルテニウム錯体で あり、このポリピリジン配位子の少なくとも１つが１以上のホスホネート、カル ボキシレート、サリチレート、もしくはカテコレート基、および少なくとも１以 上のトリアリールアミン基を持つ感光性試薬化合物。 ６３．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むポイント６２に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結合した 感光性試薬化合物。 ６４．図１２の分子（９）および（１０）で表されるようなポイント６２およ び６３に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結合した感光性試 薬化合物。 例の説明 例によって与えられる以下の説明は、図に関連しており、これらにおいて、 −図１は、本発明の透明エレクトロクロミック装置の第１の態様を示す。 −図２は、本発明の透明エレクトロクロミック装置の第２の態様を示す。 −図３は、本発明の透明エレクトロクロミック装置の第３の態様を示す。 −図４は、不透明エレクトロクロミック装置の例を示す。 −図５は、可逆性データ表示用のカソードが構築された不透明エレクトロクロ ミック装置作製の実現性を示す。 −図６ａ〜６ｄは、可視光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロク ロミック装置（Ｄ−ＶＩＳ）の異なる態様を示す。 −図７ａ〜７ｄは、紫外光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロク ロミック装置（Ｄ−ＵＶ）の異なる態様を示す。 −図８ａおよび８ｄは、可視光に反応する持続タイプ（Ｄ−ＶＩＳ）（図８ａ ）、および紫外光に反応する持続タイプ（Ｄ−ＵＶ）（図８ｂ）フォトエレクト ロクロミック装置の異なる態様を示す。 −図９は、可逆性データ記憶および書き込み用の本発明のフォトエレクトロク ロミック装置を示す。 −図１０は、ｎ型エレクトロクロミック分子の化学式の例を示す。 −図１１は、ｐ型エレクトロクロミック分子の化学式の例を示す。 −図１２は、結合したｐ型エレクトロクロミック基を持つ感光性試薬の分子式 の例を示す。 以下でのアノードおよびカソードとしての電極の指定は、系の発色の過程にお けるそれらの機能に関係する。説明される発色過程で適用する電圧は、カソード が負にアノードが正に分極するような電圧である。 １．エレクトロクロミック系（図１〜５） １．１ 外部電流−電圧源で光透過率を制御する透明エレクトロクロミック系 （図１〜３）（Ｉ−ａタイプ）。 このような系は平行で透明な２つの電極を含み、上記電極の各々の支持体１お よび８はそれぞれ導電性のプラスチックもしくはガラスのプレート、例えば、好 ましくはドープされた、スズ酸化物２および７、またはインジウムおよびスズの 酸化物で覆われた、ガラスプレートで作られて、接点９によって外部電気回路に 接続される（図１〜３）。 電極の１つ（カソード）はナノ結晶質半導体、例えば厚さが０．３〜１０μｍ 、一例としては７μｍの二酸化チタンの透明な層で構成される（図１〜３の参照 符号３）。その表面は、図１０（分子（１）〜（７））で定義され図１〜３（詳 細図３ａ）の三角形の記号で示されるタイプの、吸着したエレクトロクロモフォ リック分子の単分子層を含む。これらの分子は、第１に結合基、第２に酸化した 状態（白い三角形）で可視光を吸収しないが還元した状態（黒い三角形）で可視 光を吸収するエレクトロクロモフォリック基（ｎ型エレクトロクロミック基）、 並びに第３に場合によって１以上の重合性基または縮合性基を含む。２つの酸化 状態の間のエレクトロクロミック基の酸化物還元電位は、半導体の導電バンドの レベルに近いもしくはそのレベルより負の電位、例えば二酸化チタンについては ０〜−０．８Ｖでなければならない。結合基は、上記分子の半導体への吸着を可 能にしなければならない。二酸化チタンの場合はエレ クトロクロミック基として、例えば１以上のビオロゲン（４，４’−ジアルキル −ビピリジニウム）もしくはナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基 のジイミド、並びに結合基として、例えばカルボキシレート、サリチレート、カ テコレート、またはホスホネートが使用できる。吸着が起こるとすぐに、重合性 基、例えばビニルもしくはピロール基、または縮合性基、例えばアミンもしくは アルコール基は、上記分子が互いに結合して層が脱着しないようにできなければ ならない。 図１および２で示されるように他方の電極（アノード）は、ポリマー型で可逆 的に酸化でき、還元した状態で無色であって酸化した状態でそれぞれ無色（図１ ）もしくは有色（図２）である透明材料の密な層６（および詳細６ａ）で作る。 この材料の量は、少なくともカソードに吸着している全てのエレクトロクロミッ ク基を還元するのに少なくとも必要な数の電子を取り出せるような量でなければ ならない。この材料は、例えば、酸化した状態で「プルシアンブルー」を作るポ リ−フェロシアン化鉄（ＩＩ）（「プルシアンホワイト」）であって、Ｉｔａｙ ａ、ＡｔａｋａおよびＴｏｓｈｉｍａがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２ ，１０４，４７６７で説明する方法で電着させる。 あるいは（図３）、アノードはナノ結晶質半導体の透明な層６から作られ、カ ソードに相似であり、およびその表面に吸着した分子（図３の詳細６ａの正方形 ）の単分子層を持つ。上記吸着した分子は第１に結合基、第２に還元した状態（ 白い正方形）では可視光を吸収しないが酸化した状態（黒い正方形）で可視光を 吸収するエレクトロクロモフォリック基（図１１の分子（８）のようなｐ型エレ クトロクロモフォリック基）、並びに場合によって第３に１以上の重合性基また は縮合性基を含む。エレクトロクロミック基のこれら の２つの状態の間の酸化物還元電位は、半導体の導電バンドのレベルに近くなけ ればならない、例えば二酸化チタンについては０〜−０．８Ｖでなければならな い。エレクトロクロモフォリック基は、同様な電気化学的性質を持つが２つの酸 化状態で無色の電気的に活性な原子基で置き換えてもよい。両方の電極がナノ結 晶質でありエレクトロクロミック基を保持している場合、アノードおよびカソー ドは、初めにアノードおよびカソードが重合していないｐ型およびｎ型のエレク トロクロミック基をそれぞれ含んでいる状態で系を横切る脱着および拡散による 任意の方式によって、共に吸着し平衡に達したｎ型およびｐ型両方のエレクトロ クロミック基を持つことができる。２つのエレクトロクロミック基が共に吸着し て２つの電極が同一であるこの系では、ｐ型エレクトロクロミック基はカソード で不活性であってｎ型エレクトロクロミック基はアノードで不活性である。しか しながら分極に依存して、それぞれの電極はアノードまたはカソードのどちらと しても使用できる。 ｐ型エレクトロクロモフォリック分子がアノードに存在する一般的な状態では 、カソードにｎ型エレクトロクロモフォリック分子が無くてもよい。その場合そ の電気的な活性は、ナノ結晶質半導体への小さいカチオン、例えば二酸化チタン の場合はリチウム、の可逆的な挿入に基づく。 原理的に、全てのｐ型エレクトロクロミック基の酸化の後または最大量のカチ オンの可逆的挿入の後でアノードによって放出される電子の数は、全てのｎ型エ レクトロクロミック基の還元の後にカソードによって消費される電子の数に相当 しなければならない。無色の状態のエレクトロクロミック基だけを含んでいなけ ればならない系の初期状態を調節するために、またはこの無色の状態を回復させ ない続いて起こる系の偏りを修正するために、小さい補助電極を系 に設けてもよい。溶媒または電解質の不可逆的な還元または酸化によって、この 偏りを修正するような方法で電子をエレクトロクロミック電極に供給またはこの 電極から引き出すことができる。 ２つの電極の間の１０〜１００μｍ、例えば３０μｍの空間４（図１〜３）は 、電気化学的に不活性な液体塩、または電気化学的に不活性で溶媒中に溶解して いる塩のいずれかで作る溶液で満たされており、場合により電極が間をあけるの を確実にするためにガラスビーズ５が加えられる。液体塩は例えばＮ，Ｎ’−ジ アルキル−イミダゾリウム−、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−トリアゾリウム−、また はＮ−アルキル−チアゾリウムトリフルオロメタン−スルホネート（トリフラー ト（ｔｒｉｆｌａｔｅ））または−ビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミ ド（ビス−トリフライルアミド（ｂｉｓ−ｔｒｉｆｌｙｌａｍｉｄｅ））型の塩 でよく、他のアルキル基を保持することも保持しないこともある。溶媒中に溶解 している電気化学的に不活性な塩は、上記液体塩の１つ、または固体塩、例えば リチウム−、テトラアルキルアンモニウム−、または１，３−ジアルキルイミダ ゾリウムビストリフライルアミド、−トリフラート、−ペルクロレート、または −ヘキサフルオロホスフェートでよい。溶媒は系の成分に対して安定な液、例え ばアセトニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロキオニトリル、グルタロニト リル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア セトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノ ン（ＤＭＰＵ）である。 従って本発明の１つの態様ではエレクトロクロミック系を、説明した構造で、 ＳｎＯ₂の導電性ガラス上に７μｍの厚さのナノ結晶質の二酸化チタンで作られ たカソード、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−プロピルホスホネート）−ビピリジニウ ムブロマイド（図１０の分 子（１））から導かれたもの、無色の電気化学的に被覆したアノードをポリ−フ ェロシアン化鉄（ＩＩ）のアノード、および電極の間の溶液としてグルタロニト リル中の０．３Ｍの濃度のリチウムビス−トリフライルアミドを使用して作製し た。セルは接着性結合剤または加熱融解性ポリマーでシールする。電極の間に１ Ｖの電圧を適用する場合、６００ｎｍでの系の吸光度は２秒間で０から１．５に 変化し、見た目には無色透明から濃い青に変化する。この工程は、同じ時間間隔 で可逆的である。 他の態様において、カソードに吸着する他の分子、すなわち最大吸光域での吸 光度がビオロゲン１の２倍であるプロピルホスホネート基を備えた二量体のビオ ロゲン（図１０の分子（２））を用いて同じ系を作製した。このような系では同 じ条件において、５５０ｎｍでの吸光度は２秒間で０から３に変化し、見た目に は無色透明から濃い青に変化する。この工程は同じ時間間隔で可逆的である。 他の態様において、カソードに吸着する他の分子、すなわちビス−Ｎ，Ｎ’− ［（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，４’］ビピリジニウムブ ロマイド６（図１０の分子（３））を用いて同じ系を作製した。このような系で は同じ条件において、同様に黄色ががかった透明から濃い緑に変化する。 １．２ 外部電流−電圧源で光の反射を制御する不透明エレクトロクロミック 系（Ｉ−ｂタイプ、図４） 系の構造は１．１で説明した透明エレクトロクロミック系の構造と同様である （構成要素２および５、並びに詳細３ａは図１〜３のそれらと同一である）。 カソードは、ナノ結晶質半導体の不透明層またはこの材料の透明層３で作られ 、エレクトロクロミック基が無色の状態ならばどちらの場合にも拡散性反射体と して機能するミクロ結晶質半導体の不透 明層３’で内側の面を覆われる。 アノード８は電気化学的に酸化できる金属のプレート例えば亜鉛でできていて 、上記金属は使用される溶媒に対して酸化した形で可溶であり、半導体の導電バ ンドの電位に近い電位で酸化できる。電極の間の溶液４は、高い濃度でアノード を構成する金属カチオンの塩を含有している。 あるいは１．１で説明したようにアノードは、導電性のプラスチックもしくは ガラス上のプルシアンホワイトの付着物で作られる。 １つの態様において、カソードが厚さ７μｍのナノ結晶質二酸化チタンででき ている系を作製した。上記カソードはエレクトロクロミックセルの中に配置され た面を、不透明の白いルチル形ミクロ結晶質二酸化チタンの層で覆われていた。 アノードは亜鉛プレートでできている。電極の間の溶液は、１−エチル−３−メ チル−イミダゾリウムビス−トリフライルアミド中に０．２Ｍの濃度の塩化亜鉛 を含有している。装置の残部は、図１０の吸収した分子（１）または（２）を用 いる１．１で説明した態様と同一である。この系は、電極間に適用される電圧を ０から１Ｖに上げたとき、反射による白い外見から反射による青い外見に２秒間 で変化する。この過程は同じ時間間隔で可逆的である。電極を短絡して接続する と、これらの条件での亜鉛の酸化還元電位がビオロゲンエレクトロクロモフォリ ック基の酸化還元電位よりも低いために、系は青い熱力学的に最も安定な状態に なる。系が有色の状態でも無色の状態でも、回路を開くと状態は数時間持続する 。 ２つの態様１．１または１．２のうちの１つにおいて、電極（導電性ガラスお よび半導体層）は、絶縁ストリップによって分断された導電性セグメントを確定 するように彫り込んでもよい。側面の電気的な接続は、それぞれのセグメントを 独立に制御することを可能 にする。従って、記号、数字または文字の表示ができる装置の作製を可能にする 。 ２．フォトエレクトロクロミック系（図６〜９） この装置は光の作用下でその色を変える特性を特徴とする。 系は２つの平行透明電極を含み、上記電極の支持体は導電性のプラスチックも しくはガラスのプレート、例えばインジウムおよびスズの酸化物またはドープさ れたスズ酸化物で被覆されたガラスプレートで構成される。 そのような系は内部電流−電圧源として、光−電流電極（図６〜８の参照符号 １ａおよび１ｂ、および図９の参照符号１、２、３）（光アノード）を含む。１ ．１で説明したアノードに取って代わるこの電極は、カソードに関しては導電性 のプラスチックもしくはガラスの層にナノ結晶質半導体層を被覆することによっ て作製する。光が当たると、光アノードは半導体の導電バンドｃｂ（図６〜８） の電位で電子を生じる。これらの電子は、追加の電圧を提供しまたは提供せずに 外部電気回路９によってカソード（図６〜８の参照符号６ａおよび６ｂ、図９の 参照符号６、７、８）まで導電され、そこにおいてそれらは、半導体の導電バン ドｃｂにより、吸着したｎ型エレクトロクロミック分子を還元する。電子は可逆 的酸化性分子（図６および７のドナー１５）、場合によってｐ型エレクトロクロ ミック基の酸化によって、光アノードに戻る。 一方、光の作用で発色を行う２つのタイプの系に異差をつけてもよい。 Ｄ．動的状態（図６および７）：２つの酸化還元系、すなわち吸着したｎ型エ レクトロクロミック基とドナーは直接または間接的に電気化学接触をしている。 直接接触の場合、溶液中のドナーは非エレクトロクロミック電気化学媒体または ｐ型エレクトロクロミック 基のどちらであってもよい。間接接触の場合、ｐ型エレクトロクロミック基は吸 着性基によってアノードに固定され、電気化学的な接触は溶解した非エレクトロ クロモフォリック媒体か導電性ポリマーのいずれかで提供される。直接または間 接の電子移動はｎ型エレクトロクロミック基を酸化させ可能なｐ型エレクトロク ロミック基を還元させて、光によって起こったのと反対の過程である。２つの過 程の競合は、結果として発色した状態のエレクトロクロミック基の所定の割合に よって特徴付けられる系の定常的な動的状態をもたらす。このとき全体的な発色 は、光の強度に対し自動的に非常に素早く適応する。系の反応性を決定する予備 調整は、２つの逆工程の競合を制御するパラメータの調節によって行う。これら のパラメータは媒体または溶解したｐ型エレクトロクロミック基の濃度、これら の種の拡散（例えば溶媒粘度による）、電極間の距離、光アノードの光発電出力 である。使用者は外部電気回路によって応答性を制御することができる。 Ｐ．持続状態（図８および９）：２つの酸化還元系、すなわち吸着したｎ型エ レクトロクロミック基およびドナーは電気化学的に接触していない。吸着性基に よってドナーをカソードに固定すること、またはもしこのドナーが溶解している ならば、電極間の膜によってその拡散を阻止することのいずれがが可能である。 このタイプの系は瞬間的な光照射の強度には適応しないが、光照射を始めてから 最大量（飽和量）に達するまでに受けた光子の量に応じて変色し、それは光の強 度がその後落ちても持続する。系は、エレクトロクロミック基を初期状態に戻す 外部電流−電圧源の作用によって、無色の状態（削除）に戻せる。 一方、２つのタイプのアノード光電流活性を定義することができる。 ＵＶ：アノードの半導体は、紫外線（図７および８ｂのｈνＵＶ）によって直 接励起される（バンドギャップの励起）。この場合ドナーは、半導体の価電子バ ンドでのホールの発生によって酸化する。 ＶＩＳ原理：半導体は染料の吸着によって可視光（図６および８ａのｈνＶＩ Ｓ）に対して感光性である。光電流アノードが露光すると、アノードに保持され る染料は電子を半導体の導電バンドに送り込む。染料は可視光によって励起され た状態で、電子をこの導電バンドに送り込めるように選択しなければならない。 吸着を可能にする結合基、例えばホスホネート、カルボキシレート、サリチレー ト、またはカテコレートを備えたピリジンまたはポリピリジン型の芳香族配位子 を含むルテニウム錯体が例えば使用できる。 更に、光アノードからカソードに向かう電子の流れを確実にするためおよび系 を最適化するために、電流−電圧原またはダイオードを外部電気回路に備え付け ることが必要なことがある。 従って本発明は、ＵＶおよびＶＩＳ原理とＤおよびＰ原理とを全ての可能なや り方で組み合わせることによって現実化される全てのフォトエレクトロクロミッ ク系に関する。 ２．１ 自己適応フィルターまたは「インテリジェント」グレージング用の動 的フォトエレクトロクロミック系（ＩＩ−Ｂ）。 ２．１．１ 可視光に反応する系 ２．１．１．１ 染料を伴うアノード、エレクトロクロミック基を伴うカソー ド（Ｄ−ＶＩＳ、溶解したドナー、図６ａおよび６ｂ） カソードは１．１で説明したように作製する。アノードは同様にナノ結晶質二 酸化チタンの層を含むが、その色が簡単に知覚できず、それにより系の永続的な 発色がないようにあらさ係数をカソード よりも１０〜３０倍小さくする。例えば、カソードのあらさ係数が１０００であ る場合、あらさ係数が３０〜１００になるアノードを作製する。もしあらさ係数 が厚さに対して線形に変化するなら、例えば１０μｍの厚さのカソードに対して アノードは０．３〜１μｍの厚さに相当する。 アノードの染料Ｓの量はカソードのｎ型エレクトロクロミック基の量よりもは るかに少ないので、カソードのエレクトロクロミック基の全部を還元するために それぞれの染料分子は数回の電子注入サイクルを行わなければならない。それぞ れの電子注入の後で酸化された染料Ｓ⁺を還元できるように、溶解した電気化学 媒体１５が存在しなければならない。従って、その酸化還元電位は染料のそれよ りも小さくなければならない。露光が終わったときに系が無色の初期状態に戻る ためには、酸化した形の電気化学媒体は還元されたエレクトロクロミック基を酸 化させることができなければならない。しかしながらこの工程は、露光している ときに系の達成する定常状態が高い割合の還元されたエレクトロクロミック基を 特徴とするように十分にゆっくりであるべきである。工程の速度論を調整する一 つの実際の方法は、溶液４の粘度を変化させることである。液体塩は、これを行 うために大変ふさわしい溶媒である。 様々な態様において、電気化学媒体としてｐ型エレクトロクロミック基を使用 することができる（図６ｄ）。 現実化の例では、０．３μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る光電流アノー ドは、吸着した染料としてルテニウム錯体、例えばシス−ジチシアナト−ビス− （２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ） または４，４’，４’’−トリメチル−テルピリジン−ホスホナトテルピリジン ルテニウム（ＩＩ）を保持する。カソードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層 で作り、図１０の分子（１）のような吸着したエレクトロクロミック分子を保持 する。電極間の溶液は、１．１で説明した液体塩、例えば１−エチル−２−メチ ル−イミダゾリウムビス−トリフライルアミド中の、コバルト錯体の塩、例えば トリス−フェナントロリン−コバルト（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート 、およびリチウム塩、例えばビスフライルアミドを含む。模擬的な太陽光（ＡＭ １．５）で、この系は青色になり、６００ｎｍの光を９０％より多く吸収する。 露光をやめると、系は無色に戻る。 ２．１．１．２ 染料に結合したｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴 うアノード、ｎ型エレクトロクロミック基を伴うカソード（Ｄ−ＶＩＳ、図６ｂ ）。 このような系は、２つの電極１ａおよび６ａのあらさ係数が１００〜１５００ 例えば７００で原則的に同一であること、およびカソードに吸着している染料Ｓ が共有結合によってこの染料に結合しているｐ型エレクトロクロミック基を保持 することを除いて、２．１．１．１のように構成する。 光アノードを可視光（ｈνＶＩＳ）で露光する場合、アノードに保持される染 料は半導体の導電バンドに電子を注入して、直接的にｐ型エレクトロクロモフォ リック基を酸化して発色させる。電子は、半導体の導電バンドによって吸着した エレクトロクロミック分子を還元するカソードまで電気回路によって導電される 。 原理的に、全てのｐ型エレクトロクロミック基の酸化後にアノードによって送 り出される電子の数は、全てのｎ型エレクトロクロミック基の還元後はカソード によって消費される電子の数に匹敵しなければならない。 このような系は、露光している状態および露光していない状態の両方で自然に 発色している。露光しない場合の発色は染料による吸 光に起因し、露光している場合は酸化したｐ型エレクトロクロミック基および還 元したｎ型エレクトロクロミック基の吸収が加わる。 電極間の液は、酸化還元電位がｐ型エレクトロクロミック基とｎ型エレクトロ クロミック基の間にある電気化学媒体で作る。その濃度、および原則的に等しい 酸化した形のものと還元した形のものの割合は、露光をやめたときに系が初期の 無色の状態に戻るように調節する。しかしながらこの工程は、露光しているとき 系によって達成される定常状態が高い割合の還元したｎ型エレクトロクロミック 基と酸化したｐ型エレクトロクロミック基によって特徴付けられるように十分ゆ っくりでなければならない。工程の速度論を調整する一つの実際の方法は、液の 粘度を変えることからなる。液体塩はこれを行うのに非常にふさわしい溶媒であ る。 １つの態様において、吸着した分子（図１２の分子（９）または（１０））と して、ルテニウム錯体例えばビス−テルピリジンルテニウムを保持する光電流ア ノードを７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。上記分子は結合基、例えば ホスホネート基を持ち、並びにｐ型エレクトロクロモフォリック基、例えば（ビ ス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェニル（分子（９）につ いて）または（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェノキ シメチル（分子（１０）について））に結合している。７μｍのナノ結晶質二酸 化チタン層から作るカソードは吸着したｎ型エレクトロクロモフォリック分子、 例えば図１０の分子（１）の単分子層を保持している。電極間の液は、１．１で 説明した液体塩、例えば１−エチル−２−メチルーイミダゾリウムビス−トリフ ライルアミド中の、コバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）の形のコバルト 錯体塩、例えばトリス−フェナントロリン−コバルトトリフルオロメタンスルホ ネート、およびリチウム塩、例えばビス −トリフライルアミドを含む。模擬的な太陽光（ＡＭ１．５）で露光すると、こ の系はオレンジ色から緑色に変化し、６００〜７５０ｎｍの光を９０％より多く 吸収する。露光をやめると系はオレンジ色に戻り、６００〜７５０ｎｍでの吸光 率は１０％より小さい値に戻る。 ２．１．１．３ 共に吸着したエレクトロクロモフォリック基を伴うアノード （Ｄ−ＶＩＳ、図６ｂ）。 この様な系は、ｐ型エレクトロクロモフォリック基が共役結合によって染料に 結合しておらず、染料を共に光アノードに吸着し同様に結合基を持つ別の分子を 構成することを除いて、２．１．１．２のように作る。染料によるｐ型エレクト ロクロミック基の酸化工程は、２．１．１．２のように分子内ではなく、分子間 である。染料がいくつかの共に吸着したｐ型エレクトロクロミック分子を連続し て酸化することが可能ならば、露光されない系の発色を制限するように染料より も多くのエレクトロクロモフォリック分子を吸着させることができる。 電極間の溶液は、２．１．１．１で説明したものと同一である。 １つの態様において光電流アノードは、吸着した分子として第一に、結合基、 例えばホスホネートを持つルテニウム錯体、例えばビス−テルピリジンルテニウ ム、および第二にｐ型エレクトロクロモフォリック分子、例えば図１１の分子（ ８）を保持する７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。エレクトロクロモフ ォリック分子の表面濃度は染料のそれの２倍ほどであり、染料１に対してエレク トロクロモフォリック基２である濃度比率の２つの分子の溶液に浸漬することに よって電極を感受性にすることで得られる比率である。７μｍのナノ結晶質二酸 化チタン層で作られたカソードは、吸着したｎ型エレクトロクロモフォリック分 子、例えば図１０の分子（ １）の単分子層を保持する。電極間の溶液は２．１．１．２で説明したものと同 一である。模擬的な太陽光（ＡＭ１．５）で露光すると、この系は非常に明るい オレンジ色から濃い青色に変化し、６００〜７５０ｎｍの光を９０％より多く吸 収する。露光をやめると系は初期の状態に戻り、６００〜７５０ｎｍでの吸光率 は１０％より小さい値に戻る。 ２．１．１．４ 染料に結合したｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴 うアノード、エレクトロクロミック基を伴わないカソード（Ｄ−ＶＩＳ、図６ｃ ）。 ２．１．１．２および２．１．１．３で説明した装置は、半導体の層も吸着し た分子も保持しない導電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、また は金属（不透明な態様）のカソード６ｂで現実化することもできる。従って系は 、電気化学媒体として溶解したｐ型エレクトロクロミック基を含むことができる 。 ２．１．２ 紫外線に反応する系 ２．１．２．１ アノードに吸着したｐ型エレクトロクロミック基、カソード に吸着したｎ型エレクトロクロミック基（Ｄ−ＵＶ、図７ａ） 紫外線に反応する系を得るためには、光アノード１ｂに還元した状態で無色で あり酸化した状態で有色（ｐ型エレクトロクロミック基）のエレクトロクロモフ ォリック分子の単分子層を吸着させ、カソード６ａにｎ型エレクトロクロモフォ リック分子の単分子層を吸着させることがふさわしい。２つの電極のあらさ係数 は１００〜１５００例えば７００で原則的に同一である。原理的に、全てのｐ型 エレクトロクロミック基の酸化の後でアノードによって送り出される電子の数は 、全てのｎ型エレクトロクロミック基の還元の後にカソードによって消費される 電子の数に相当すべきである。 光アノードに近紫外線（ｈνＵＶ）（３５０〜４２０ｎｍ）を照射する場合、 半導体の価電子バンド電子の導電バンドへの励起は、約３Ｖの電位のいくらかの 「正孔」をこの価電子バンドに発生させ、これがｐ型エレクトロクロミック基を 酸化して発色させる。電子は、半導体の導電バンドを経由して吸着したエレクト ロクロミック分子を還元するカソードまで電気回路９によって導かれる。 電極間の溶液は電気化学媒体１５から作られ、その酸化還元電位はｐ型エレク トロクロミック基のそれとｎ型エレクトロクロミック基のそれの中間である。そ の濃度並びに原則的に等しい酸化したものと還元したものの割合は、露光をやめ るときに系が初期状態、つまり無色に戻るように調整する。しかしながらこの工 程は、露光している場合には十分に遅く、系によって達成される定常状態が還元 したｎ型エレクトロクロミック基と酸化したｐ型エレクトロクロミック基の大き い割合によって特徴付けられるように十分遅くなければならない。工程の速度論 を調整する１つの現実的な方法は、溶液の粘度を変えることである。液体塩はこ れを行うのに非常にふさわしい溶媒である。 １つの態様において、光電流アノードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で 作られ、これ吸着したｐ型エレクトロクロモフォリック分子として結合基を持っ たトリアリールアミン、例えばナトリウム（ビス（４’，４’’−メトキシフェ ニル）アミノ−４−フェノキシ）−３−プロピルホスホネート（図１１の分子（ ８））を保持する。７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作られたカソードは、 吸着したｎ型エレクトロクロミック基、例えば図１０の分子（１）を保持する。 電極間の溶液は、２．１．１．２で説明したものと同一である。 ２．１．２．２ ｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴う アノード、エレクトロクロミック基を伴わないカソード（Ｄ−ＵＶ、図７ｂ） ２．１．２．１で説明した装置は、半導体の層も吸着した分子も保持しない導 電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、または金属（不透明な態様 ）のカソード６ｂで現実化することもできる。従って系は、電気化学媒体１５と して溶解したｎ型エレクトロクロミック基を含むことができる。 ２．１．２．３ エレクトロクロモフォリックドナーを伴わないアノード、ｎ 型エレクトロクロミック基を伴うカソード（Ｄ−ＵＶ、図７ｃ） ２．１．２．１で説明した装置は、半導体が吸着したエレクトロクロモフォリ ック分子の層を全く保持しないアノード１ｂで現実化することもできる。従って 半導体の価電子バンドの正孔は溶解した電気化学媒体１５を直接酸化し、上記電 気化学媒体がカソード６ａの還元したｎ型エレクトロクロミック化合物を酸化す る。 ２．１．２．４ エレクトロクロモフォリックドナーを伴わないアノード、エ レクトロクロミック基を伴わないカソード、溶解した電気化学媒体ｐ型エレクト ロクロミック基（Ｄ−ＵＶ、図７ｄ） ２．１．２．３で説明した装置は、半導体の層も吸着した分子も保持しない導 電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、または金属（不透明な態様 ）のカソード１ｂで現実化することもできる。従って電気化学媒体１５はｐ型エ レクトロクロミック基である。 ２．２ 可逆性データ記憶用の持続性フォトエレクトロクロミック系（ＩＩＩ −Ａ）（図８および９） ２．２．１ 可視光に反応する系（Ｐ−ＶＩＳ、図８ａおよび９） 装置は電圧を加えたときに、光の影響下でその色を変える性質を特徴とする。 露光に関わらず、電圧を逆にするとそれは初期状態に戻る。 系は、電流−電圧源９を持つ電気回路によって接続された２．１で説明された ような２つの透明または不透明な平行電極を含む。 ２．２．１．１ 透明系 吸着した分子を伴うアノード１ａ（図８ａ）または１、２、３（図９）は、２ ．１．１．２で説明したもの（図１２の（９）および（１０）タイプの吸着した 分子で長方形（発色基）および正方形（ｐ型エレクトロクロミック基）によって 図９の詳細３ａに示される）、または２．１．１．３で説明したようなもの（図 １１の（８）タイプの吸着した分子、と結合基を備えたルテニウム錯体の両方の 吸着）と類似の方法で作る。これらの分子に加えて、吸着したｐ型エレクトロク ロミック基を互いに絶縁する電気化学的に不活性な分子を、情報の局所的な閉じ 込めを妨げるこれらのエレクトロクロミック基の間の電子の移動を避けるように 、共に吸着させることが必要なことがある。 カソードは単分子層で覆わないことを除いて１．１で説明したように作る。電 極４の間の溶液は、１．１で説明したように溶媒に溶解し可逆的に半導体に入り 込むことができるイオンの塩を含む。光ビーム１０（図９）、例えばレーザーが アノードのある領域に達すると、その部位の染料は電子を半導体の導電バンドに 入れ、酸化された染料はそれに結合したｐ型エレクトロクロミック基をすぐに酸 化する。適用した電圧の作用下で、電子はアノードから引き抜かれてカソードに 伝導され、そこでカチオンの挿入を可能にする。 １つの別態様においてはでカソードを、ｎ型エレクトロクロミック基（図８ａ ）または２つの酸化状態が無色の（ｎ型エレクトロク ロモフォリック要素がない）電気的に活性な吸着性分子の単分子層で覆うことを 除いて、１．１で説明したように作製する。この場合、アノードから引き抜かれ てカソードに伝導される電子は、エレクトロクロモフォリック分子であってもそ うでなくても電気的に活性な分子を還元することができる。 もう１つの他の態様（図９）においてカソードは、可逆的に酸化できるタイプ であり両方の酸化状態において無色であるポリマーの透明材料６の密な層から作 る。この場合、アノードから引き抜かれてカソードに伝導される電子は、ポリマ ーを還元することができる。 露光した場所のエレクトロクロモフォリック分子の酸化によって発生する局所 の発色は、電極間の電圧を消去して短絡を起こすことによってなくし、逆の電圧 を適用することによってもなくすことができる。 １つの態様において、結合基、例えばホスホネートを持ち、ｐ型エレクトロク ロモフォリック基、例えば（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ− ４−フェニル（分子（９）について））または（ビス（４’，４’’−メトキシ フェニル）アミノ−４−フェノキシメチル（分子（１０）について）と結合した ルテニウム錯体、例えばビス−テルピリジンルテニウムを、吸着した分子（図１ ２の分子（９）または（１０））として保持する７μｍのナノ結晶質二酸化チタ ン層でアノードを作る。カソードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。 電極間の溶液はリチウム塩、例えばビス−トリフライルアミドを、１．１で説明 したような液体塩、例えば１−エチル−２−メチル−イミダゾリウムビストリフ ライルアミドで含む。アノードが正でカソードが負に帯電するように系に０．５ Ｖの電圧をかけると、１サン（ＡＭ１．５）の強度の白色光による 一分間の局所的な露光は、露光された一部の領域でのみオレンジ色から緑色への 変色をもたらす。系は回路を開いてこの状態を数時間維持することができる。− ０．５Ｖの電圧を適用することによって初期状態に戻すことができる。 ２．２．１．２ 不透明系 系は、アノードに関することを除いて２．２．１で説明するような透明フォト エレクトロクロミック系と同一である。これはナノ結晶質半導体の不透明層から 作る。 １つの態様においてはアノードを、７μｍのナノ結晶質二酸化チタンで作り、 吸着する分子（図１２の分子（９）および（１０））を保持させるのに並んで、 セルの内側に配置された面を不透明で白色のルチル型のミクロ結晶質二酸化チタ ン層で覆う。装置の残部は２．２．１で説明した態様と同一である。不透明アノ ードによって全体が被覆され、起こりうる発色がアノードで行うデータの書き込 みおよび記憶の工程を妨げないので、この系はカソードにｎ型エレクトロクロミ ック基が存在することよりよく適合する。 ２．２．２ 紫外光に反応する系（Ｐ−ＵＶ、図８ｂ） カソードが吸着した染料ではなくｐ型エレクトロクロモフォリック化合物を保 持する状態で、この系は可視光に反応する２．２．１で説明した系と同じような 様式で紫外光に反応する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月７日（１９９８．５．７） 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、 ８；８）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７ ）を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも１部が構成されるものと、これ らの電極の間に配置される電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードと アノードを接続している電気回路とを含む電圧の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、カソードが、表面に酸化した状態で無色で還元 した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着したあらさ係数が 少なくとも２０である少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つ の層で構成された皮膜（３）を持つこと、並びに可逆的な様式で酸化もしくは還 元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物が電解液に溶解して いることを特徴とするエレクトロクロミック装置。 ２．少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、 ８；８）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７ ）を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも１部が構成されるものと、これ らの電極の間に配置される電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードと アノードを接続している電気回路とを含む電圧の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、カソードが、表面に酸化した状態で無色で還元 した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着したあらさ係数が 少なくとも２０である少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つ の層で構成された皮膜（３）を持つこと、反射性スクリーンが上記カソードの後 ろに配置されること、並びに上記装置が可逆的な様式で酸化もしくは還元できる 性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を含むことを特徴とするエレ クトロクロミック装置。 ３．少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、 ８；８）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７ ）を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも１部が構成されるものと、これ らの電極の間に配置される電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードと アノードを接続している電気回路とを含む電圧の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、アノードが、表面に還元した状態で無色で酸化 した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着したあらさ係数が 少なくとも２０である少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つ の層で構成される皮膜（６）を持つこと、並びに上記装置が、可逆的な様式で酸 化もしくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を含む ことを特徴とするエレクトロクロミック装置。 ４．少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、 ８；８）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７ ）を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも１部が構成されるものと、これ らの電極の間に配置される電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードと アノードを接続している電気回路とを含む電圧の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、カソードが、電気的に活性な分子の単分子層が 表面に吸着したあらさ係数が少なくとも２０である少なくとも１つのナノ結晶質 半導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、上記単分子層 が、少なくとも１つの吸着性結合基、少なくとも１つの重合性基または縮合性基 、および酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのエ レクトロクロモフォリック基を含む少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモ フォリック分子で構成されること、並びに上記装置が可逆的な様式で酸化もしく は還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を含むことを特 徴とするエレクトロクロミック装置。 ５．少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、 ８；８）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７ ）を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも１部が構成されるものと、これ らの電極の間に配置される電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードと アノードを接続している電気回路とを含む電圧の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、カソードが電気的に活性な分子の単分子層が表 面に吸着したあらさ係数が少なくとも２０である少なくとも１つのナノ結晶質半 導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、上記単分子層が 、少なくとも１つの吸着性結合基および酸化した状態で無色で還元した状態で有 色の性質の少なくとも２つのエレクトロクロモフォリック基を含む少なくとも１ つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されること、並びに上記装 置が可逆的な様式で酸化もしくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活 性な補助化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置。 ６．上記電解液（４）が、溶媒中に溶解した少なくとも１つの電気化学的に不 活性な塩を含むことを特徴とする請求項１〜５の１つに記載のエレクトロクロミ ック装置。 ７．上記電解液（４）が、電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とす る請求項１〜５の１つに記載のエレクトロクロミック装置。 ８．上記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基および少なく とも１つのエレクトロクロモフォリック基を含む少なくとも１つのタイプのエレ クトロクロミック分子で構成されることを特徴とする請求項１または２の１つに 記載のエレクトロクロミック装置。 ９．上記エレクトロクロモフォリック基がＮ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウ ムおよびナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸のジイミドから選択さ れ、並びに上記結合基がカルボキシレート、サリチレート、カテコレートもしく はホスホネート基から選択されることを特徴とする請求項４，５または８の１つ に記載のエレクトロクロミック装置。 １０．上記電気的に活性な補助化合物が電気的に活性な皮膜（６）の形でアノ ード（７、８）に固定されていることを特徴とする請求項２、４または５の１つ に記載のエレクトロクロミック装置。 １１．上記電気的に活性な皮膜（６）が、表面に還元した状態で無色で酸化し た状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着しているあらさ係数 が２０より大きいナノ結晶質半導体材料層で構成されることを特徴とする請求項 １０に記載のエレクトロクロミック装置。 １２．上記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基および少な くとも１つのエレクトロクロモフォリック基を含む少なくとも１つのタイプのエ レクトロクロモフォリック分子で構成されることを特徴とする請求項３または１ １の１つに記載のエレクトロクロミック装置。 １３．上記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック 基としてトリアリールアミン基、および吸着性結合基としてホスホネート基を含 むことを特徴とする請求項１２に記載の エレクトロクロミック装置。 １４．上記電気的に活性な補助化合物が電気的に活性な皮膜（３）の形でカソ ード（１、２）に固定されていることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロ クロミック装置。 １５．上記電気的に活性な皮膜（６）が還元したプルシアンブルー（「プルシ アンホワイト」、ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））で構成されることを特徴と する請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。 １６．上記反射性スクリーンが、系の内側に配置されたカソード面に付着した ミクロ結晶質半導体層（３’）で構成されることを特徴とする請求項２に記載の エレクトロクロミック装置。 １７．上記アノード（８）が金属のプレートであり、上記電解液（４）がやは り上記金属の塩を含むことを特徴とする請求項１または３の１つに記載のエレク トロクロミック装置。 １８．上記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロ クロミック装置。 １９．上記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とする請求項 ６に記載のエレクトロクロミック装置。 ２０．上記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−または１−プ ロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまた はビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであることを特徴とする請求 項７または１９のいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。 ２１．上記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メ トキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルテトラ ヒドロピリミジノン（ＤＭ ＰＵ）から選択されることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック 装置。 ２２．上記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１， ３−ジアルキルイミダゾリウム−、またはリチウムヘキサフルオロホスフェート 、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル ）アミド、またはペルクロレートから選択されることを特徴とする請求項６に記 載のエレクトロクロミック装置。 ２３．少なくとも１つのカソード（７、８）と少なくとも１つのアノード（１ 、２）であってこれらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７） を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも一部が構成されるものと、これら の電極の間に配置された電解液（４）と、接点（９）によって上記カソードとア ノードを接続している電気回路とを含む光強度の作用で変色する性質を持つエレ クトロクロミック装置であって、これらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数 が少なくとも２０である少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結 晶質層で構成される皮膜（３）、およびこの皮膜の表面に吸着した電気的に活性 な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層を保持し、上記装置が、可逆的 な様式で酸化もしくは還元できる性質を持ち場合によっては電解質に溶解してい る少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を含むことを特徴とするフォトエ レクトロクロミック装置。 ２４．上記アノード（１、２）が上記皮膜（３）および電気的に活性な分子ま たは電気的に活性なポリマーの上記単分子層（３ａ）を保持し、上記電気的に活 性な分子が、発色基、吸着性結合基、場合によっては重合性基または縮合性基を 含む少なくとも１つの感光体で構成されることを特徴とする請求項２３に記載の フォトエレク トロクロミック装置。 ２５．上記感光体が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の、発 色基と結合したエレクトロクロモフォリック基を含むことを特徴とする請求項２ ４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２６．上記電気的に活性な分子が少なくとも１つの感光体および少なくとも１ つのエレクトロクロモフォリック分子で構成され、上記感光体と上記エレクトロ クロモフォリック分子が１：１、１：２、または１：５もしくはそれより大きい 割合で共にアノード（１、２、３）に吸着していることを特徴とする請求項２４ に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２７．アノード（１、２）が上記皮膜（３）並びに電気的に活性な分子もしく は電気的に活性なポリマーの上記単分子層（３ａ）を保持し、上記電気的に活性 な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基、還元した状態で無色で酸化した状態 で有色の性質の少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基、および場合に よっては重合性基もしくは縮合性基を含む少なくとも１つのタイプのエレクトロ クロモフォリック分子で構成されることを特徴とする請求項２３に記載のフォト エレクトロクロミック装置。 ２８．上記アノード（１、２）が、あらさ係数が少なくとも２０である少なく とも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層からなる皮膜（３）を保 持し、上記皮膜の表面に吸着した分子がないことを特徴とする請求項２３に記載 のフォトエレクトロクロミック装置。 ２９．カソード（７、８）が、上記皮膜（６）および電気的に活性な分子もし くは電気的に活性なポリマーの単分子層を保持し、上記電気的に活性な分子が、 少なくとも１つの吸着性結合基、酸化し た状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのエレクトロクロモ フォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含む少なくとも１ つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されることを特徴とする請 求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３０．上記電気的に活性な補助化合物が、カソード（７、８）とアノード（１ 、２）の間で電子を輸送でき上記電解液（４）に溶解した電気化学的に活性な塩 であることを特徴とする請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３１．上記電気化学的に活性な塩が溶解したエレクトロクロミック基であるこ とを特徴とする請求項３０に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３２．上記電気的に活性な補助化合物が、還元した状態で無色で酸化した状態 で有色の性質の発色基と結合したエレクトロクロモフォリック基であること、並 びに上記電解液が電気化学的に不活性な塩のみを含んでいることを特徴とする請 求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３３．アノードの後ろに反射性スクリーンが配置されたことを特徴とする、情 報の可逆性記憶用の請求項２２に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３４．上記反射性スクリーンをミクロ結晶質半導体層で作り、装置の内側に配 置されたアノード面に付着させたことを特徴とする請求項３３に記載のフォトエ レクトロクロミック装置。 ３５．カソード（６、７、８）が導電性のプラスチックまたはガラスの層（７ 、８）に付着した、可逆的に還元できる電気的に活性な材料の密な層（６）で作 られていることを特徴とする情報の可逆性記憶用の請求項２３に記載のフォトエ レクトロクロミック装置。 ３６．１以上のフェニレン基を含んでもよい１以上のアルキル鎖で結合した１ 以上のビオロゲン基（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）で作られ、ホス ホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴とす る、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質を持つエレクトロクロモフ ォリック化合物。 ３７．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項３６に記載のエレクトロクロモフォリック化合物。 ３８．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合したナフ タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基の１以上のジイミドで作られ、ホ スホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴と する、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質を持つエレクトロクロモ フォリック化合物。 ３９．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項３８に記載のエレクトロクロモフォリック化合物。 ４０．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以 上のトリアリールアミン基で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテ コレート基を末端基とすることを特徴とする還元した状態で無色で酸化した状態 で有色の性質を持つエレクトロクロモフォリック化合物。 ４１．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項４０に記載のエレクトロクロモフォリック化合物。 ４２．感光体が、１以上のホスホネート、カルボキシレート、サ リチレート、もしくはカテコレート基を少なくとも１つが持つポリピリジン配位 子、並びに少なくとも１以上のトリアリールアミン基を含むルテニウム錯体であ ることを特徴とする還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質を持つ１以 上のエレクトロクロモフォリック基と結合した感光性化合物。 ４３．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項４２に記載の感光性化合物。 ４４．請求項３６、３８、４０または４２に記載される化合物のうちの少なく とも１つとピロール、チオフェン、アクリル酸、もしくはアクリロニトリルとの 化合物の共重合によって、またはカルボン酸、その無水物、もしくはそのジハロ ゲン化物との縮合によって得られた半導体に吸着したポリマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電圧および／または光線の強度変化の作用で変色する性質のエレクトロク ロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置であり、少なくとも１つのカソ ードと少なくとも１つのアノードであって、これらの電極のうちの少なくとも１ つが導電性の皮膜を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも一部が構成され るものと、これらの電極の間に配置される電解液と、上記カソードとアノードを 接続している電気回路とを含むエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロク ロミック装置であって、これらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なく とも２０の少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層と、電 気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層とで構成される皮膜 を保持し、この単分子層がこの皮膜の表面に吸着されていること、並びに上記装 置が、可逆的に酸化もしくは還元できる性質を持ち、場合によっては電解液に溶 解している電気的に活性な少なくとも１つの補助化合物を含むことを特徴とする エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置。 ２．上記半導体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ 、タンタル、モリブデン、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル 、銀の酸化物または上記金属のペロブスカイトである請求項１に記載の装置。 ３．電気回路が電流−電圧源を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。 ４．着色が光の強度に自動的に適応することを特徴とする請求項１に記載の装 置。 ５．カソードが少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォ リック分子の吸着した単分子層を保持し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結 合基、場合によっては重合性基もしくは縮合性基、および酸化した状態で無色で 還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック 基を含み、補助の電気的に活性な化合物が電気的に活性な皮膜の形でアノードに 固定されており、電極の間の上記電解液が溶媒中に少なくとも１つの電気化学的 に不活性な塩を溶解して含んでいることを特徴としている請求項１〜３に記載の 装置。 ６．上記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック基 として、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウムまたはナフタレン−１，４，５， ８−テトラカルボン酸のジイミドから選ばれる基を含むことを特徴とする請求項 ５に記載のエレクトロクロミック装置。 ７．上記エレクトロクロモフォリック分子が、結合基としてカルボキシレート 、サリチレート、カテコレートもしくはホスホネート基、並びに適用できる場合 は重合性基としてビニルもしくはピロール基、または縮合性基としてアルコール もしくはアミン基を含むことを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミッ ク装置。 ８．上記アノードとカソードが透明であることを特徴とする請求項５に記載の エレクトロクロミック装置。 ９．反射性スクリーンが上記カソードの後ろに配置されており、そのため系が 不透明であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。 １０．上記反射性スクリーンが、ミクロ結晶質半導体層で構成されて、この半 導体層が請求項１に記載された半導体層であり、系の内側に配置されたカソード 面に付着していることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック装置 。 １１．アノードが金属のプレートであることを特徴とする請求項１０に記載の エレクトロクロミック装置。 １２．上記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロ クロミック装置。 １３．上記電気的に活性な皮膜が電気化学的に付着した密な層で構成されるこ とを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。 １４．上記密な層が還元されたプルシアンブルー（「プルシアンホワイト」、 ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））であることを特徴とする請求項１３に記載の エレクトロクロミック装置。 １５．上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーで構成されることを特徴とす る請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。 １６．上記密な層が電気的に活性な材料を含む複合材料であることを特徴とす る請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。 １７．上記電気的に活性な皮膜があらさ係数が２０より大きいナノ結晶質半導 体層で構成され、この半導体の表面に電気的に活性な分子または電気的に活性な ポリマーの単分子層が吸着していることを特徴とする請求項５に記載のエレクト ロクロミック装置。 １８．上記電気的に活性な分子が、吸着性結合基、場合によっては重合性基も しくは縮合性基、並びに還元した状態で無色であり酸化した状態で有色の性質の ｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むエレクトロクロモフォリック分子であ ることを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置。 １９．電解液が、アノードを構成する金属の金属塩を同様に含むことを特徴と する請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。 ２０．上記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とする請求項 ５に記載のエレクトロクロミック装置。 ２１．上記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−または１−プ ロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまた は−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの液体塩であることを特徴と する請求項２０に記載のエレクトロクロミック装置。 ２２．上記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メ トキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テト ラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）から選ばれることを特徴とする請求項５に記 載のエレクトロクロミック装置。 ２３．上記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１， ３−ジアルキルイミダゾリウム−、またはリチウムヘキサフルオロホスフェート 、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル ）アミド、または−ペルクロレートから選択されることを特徴とする請求項５に 記載のエレクトロクロミック装置。 ２４．アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し 、上記半導体表面に感光性試薬の単分子層が吸着し、上記感光性試薬が発色基、 吸着性結合基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むことを特徴と する請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２５．アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し 、上記半導体表面にエレクトロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記 分子が吸着性結合基、還元した状態で無色で酸化した状態で有色のｐ型エレクト ロクロモフォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むこと を特徴とする 請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２６．アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を持ち、 吸着した分子がないことを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミ ック装置。 ２７．上記感光性試薬が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の 、発色基と結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むことを特徴とする 請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２８．上記感光性試薬と上記エレクトロクロモフォリック分子が１：１、１： ２、または１：５またはそれより大きい割合で、共にアノードに吸着しているこ とを特徴とする請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ２９．カソードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し 、上記半導体表面にエレクトロクロモフォリック分子の少なくとも１つの型の単 分子層が吸着し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、酸化した状態で無 色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリ ック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むことを特徴とする請 求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３０．上記電気的に活性な補助化合物が、アノードとカソードの間で電子を輸 送でき上記溶液に溶解した電気化学的に活性な塩であることを特徴とする請求項 ４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３１．上記電気的に活性な補助化合物が、発色基と結合したｐ型エレクトロク ロモフォリック基であり、上記溶液が電気化学的に不活性な塩だけを含有するこ とを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３２．上記電気化学的に活性な塩が、溶解したｐ型またはｎ型エレクトロクロ ミック基であることを特徴とする請求項３０に記載のフォトエレクトロクロミッ ク装置。 ３３．アノードの後ろに反射性スクリーンが配置されたことを特徴とする、可 逆性データ記憶の請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３４．上記反射性スクリーンをミクロ結晶質半導体層で作り、装置の内側に配 置されたアノードの面に付着させたことを特徴とする請求項３３に記載のフォト エレクトロクロミック装置。 ３５．カソードが可逆的に還元できる電気的に活性な材料の密な層で作られ、 上記密な層が導電性のプラスチックまたはガラスの層に付着していることを特徴 とする可逆性データ記憶の請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。 ３６．上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーまたは電気的に活性な材料を 含む複合材料であることを特徴とする可逆性データ記憶の請求項３５に記載のフ ォトエレクトロクロミック装置。 ３７．アノードおよびカソードに加えて補助電極を含むことを特徴とする可逆 性データ記憶の請求項１に記載のエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロ クロミック装置。 ３８．１以上のフェニレン基を含んでもよい１以上のアルキル鎖で結合した１ 以上のビオロゲン基（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）で作られ、ホス ホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴とす るｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ３９．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項３８に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物 。 ４０．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以 上のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基のジイミドで作られ、ホ スホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴と するｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。 ４１．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項４０に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物 。 ４２．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以 上のトリアリールアミン基で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテ コレート基を末端基とすることを特徴とするｐ型エレクトロクロモフォリック化 合物。 ４３．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項４２に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物 。 ４４．上記感光性試薬が、１以上のホスホネート、カルボキシレート、サリチ レート、またはカテコレート基を持つ少なくとも１つのポリピリジン配位子、お よび少なくとも１以上のトリアリールアミン基を含むルテニウム錯体であること を特徴とする１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基と結合した感光性試薬 化合物。 ４５．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含 むことを特徴とする請求項４４に記載の感光性試薬化合物。