JP2000507242A - 不飽和の植物起源化合物の水素化および使用済触媒の再生の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はグラフト基を含むポリマー担体に結合された金属触媒を使用して非ホルモン不飽和植物ステロイドおよび不飽和植物起源脂肪酸並びにそのトリグリセリドを接触水素化する方法に関する。本発明はまた使用された触媒の再生にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和の植物起源化合物の水素化および使用済触媒の再生の方法 本発明は、グラフト基を含むポリマーに結合された触媒による不飽和の植物起 源（plant-based）化合物を水素化する方法に関する。本発明はさらに触媒の再 生（regeneration）に関する。用語「不飽和の植物起源化合物」はここでは非ホ ルモン（non-hormonal）不飽和植物ステロイドおよび不飽和脂肪酸並びにそれら のトリグリセリドのことを言う ステロイドは複雑な構造を有する高分子の、不揮発性および感熱性の有機化合 物である。それらは多くの特殊な用途に、即ち、医薬品、食品、化粧品等の添加 剤として、用いられる。それらはしばしば小規模に製造され、そして同じ多目的 反応器がステロイドの合成においていろいろな反応、例えば、水素化、酸化、還 元およびエステル化、のために使用される。 ステロイドはある類似の構造を有する一群の化合物である。それらは一般に植 物および動物中に存在して、例えば、ステロール、ビタミンD、胆汁酸および性 ホルモン、を包含する。ステロイドの構造は次の1,2-シクロペンテノフェナント レン環系を基にする。 ステロールは、その構造がOH基を含むステロイドである。ステロールは結晶性 のC₂₆-C₃₀化合物であり、それらはC₁₇位置に脂肪族の側鎖を含む。ステロールは 天然に遊離のステロールとしてまたは高級脂肪酸のエステルとして生ずる。ステ ロールは油脂の非けん化部分（non-saponifiable moiety）から単離されること ができる。最もよく知られた動物ステロール（ズーステロール）はコレステ ロールである。最もよく知られた植物ステロール（フィトステロール）はスチグ マステロール、シトステロールおよびエルゴステロール（酵母ステロール）であ る。コレステロールの構造は次の式により例示されている。 炭素原子3および10における置換基の立体化学は△⁵二重結合の水素化にとって 重要である。もしC₃におけるヒドロキシル基およびC₁₀におけるメチル基が共に 環の上にあるならば、それらは互いの関係においてシス位置にある。ステロイド において、環の上にある一群の置換基はβで示され、また環の下にある一群の置 換基はαで示される。すべての植物ステロールにおいて、ヒドロキシルおよびメ チル基はβ位置にある。 シトステロールの構造は、シトステロールではC₂₄に結合したエチル基がある ことでのみコレステロールのそれと異なる。シトステロールとコレステロールの 二重結合は△⁵結合と呼ばれる。コレステロールはまた5−コレステン−3β−オ ールの名によっても知られており、またシトステロールは24α−エチル−5−コ レステン−3β−オールの名で知られている。 接触水素化（catalytic hydrogenation）は、例えば、ステロイド合成におけ る共通の中間工程である。それはいろいろな官能基を還元するためまたは二重結 合を水素化するために使用される。ある水素化が成功するどうかは、その生成物 が立体化学的に精確であるかどうかによって決まる。もし生成物が立体化学的に 精確でないならば、それはその後の合成においてまたは実際の使用において適当 でない。本発明の水素化方法は、C₅のH-原子がα位置にあるステロイドを製造す るために用いられる。 従来の技術によれば、ステロイドはニッケル黒、ラネーニッケル、および無機 担体に付着したニッケル触媒により水素化されていた。しかし、ニッケル金属の 活性は、ステロイド二重結合を水素化するために十分でなかった。ステロイドは また貴金属触媒、特にパラジウムおよび白金触媒、によっても水素化されてきた 。水素化は従来、無機担体にまたは活性炭に結合された貴金属触媒、又は金属黒 （metal blacks）の使用により行われた。出発原料の最高転化率は活性炭に結合 された貴金属触媒、特にPd/C触媒により達成されてきた。一般に、そのような触 媒の使用に伴う問題は、水素化後の反応混合物からの微粒子触媒粉末の分離、触 媒の引火性、および触媒が再利用できない事実、であったことが知られている。 1960年代まで、ステロイドの△⁵二重結合を水素化するために最も一般的に使 用された触媒は白金であった。合成法において、白金は従来アダムス酸化白金の 形で使用された。アダムス酸化白金は、二酸化白金を水素で白金金属に還元する ことにより現場で調製される水素化触媒である。 1960年代の終わりに、ステロイドの二重結合の水素化において最も有効な触媒 はパラジウムであることが発見された。室温および標準気圧においてエタノール の中でPd/C触媒によるコレステロールの水素化は85〜95%のコレスタノールを与 えた。これは酢酸エチルおよびシクロヘキサンの中で酸化白金により従来得られ た収率よりも良く、そして酢酸の中で酸化白金により得られたものよりはるかに 良い収率である。 コレステロールはα−ピネンとの競争反応において白金、ロジウム、イリジウ ム、ルテニウム、オスミウムおよびパラジウム金属により水素化されてきた。コ レステロールの相対反応速度はα−ピネンと比較してパラジウムにより1.2であ ったが、オスミウムによってはその反応が検出されることができなかった。また その他の金属による相対反応速度は0.12〜0.16の程度であった。パラジウム触媒 によるステロイドの強い反応は、パラジウム表面へのそれらの高度の吸着の結果 である。特にステロイドのα−表面はパラジウムへ吸着する高い能力を有する。 酸化白金は、もしその他の官能基の水素化分解がステロイドの二重結合の水素 化において避けられるならば、使用されることができる。ラネーニッケルまたは 白金は、二重結合の移行が問題を提供する場合に推薦される。純粋な5α−形が 、ラネーニッケル、酸化白金または酸化銅クロムの使用により△⁵二重結合の水 素化において得られてきた。 不飽和油脂の水素化は脂肪族連鎖内の多数の二重結合の水素化を含む。油脂の 水素化反応は、同時に起こる不飽和結合の異性化の故に複雑である。植物油は脂 肪酸のトリグリセリドであって、一つ、二つ、三つまたはそれより多くの不飽和 結合をそれぞれの脂肪酸の中に含んでいる。 水素化にとって最も重要な酸は、例えば、リノレン酸、リノール酸およびオレ イン酸であって、これらのすべては18の炭素原子を含む。リノレン酸は三つの二 重結合を、９番目、12番目および15番目の結合に各々一つ含む脂肪酸である。リ ノール酸は二つの二重結合を、９番目と12番目の結合に各々一つ含む。オレイン 酸は、また、９番目の結合に一つの二重結合を含む。これらの脂肪酸の水素化の 最終生成物はステアリン酸であって、これは18の炭素原子をふくむ飽和分子であ る。 水素化は、脂肪製品およびマーガリンの製造のために適する半固体の可塑性脂 肪に液体の油を転化する一つの方法である。水素化はまたその他の望ましい特性 を有する。例えば、それは脂肪の安定性および色を改良する。 脂肪酸分子の二重結合の水素化において触媒活性を有する金属の例は鉄、コバ ルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金を含む。ニッケルベースの 触媒は油を水素化するプロセスにおいて最も多く使用されてきた。ニッケル触媒 の使用に伴う問題は不十分な選択性であった。その上、ニッケル触媒はリノレン 酸からリノール酸への選択的水素化のためには適当でなかった。 触媒の研究における目標は永い間、均一系および不均一系触媒の両者の利点を 共に有する触媒を開発することであったことは知られている。均一系触媒、即ち 、液相水素化における液体触媒、は殆ど常に不均一系触媒、即ち、水素化におけ る固体触媒、よりも良好な選択性と活性を与え、また不均一系触媒はより良好な 分離性を有する。水素化の後に反応混合物より不均一系触媒を分離することは均 一系触媒よりも容易であるが、それはしばしばなお余りにも複雑である。何故な らば十分な活性を得るためには微粒子の触媒粉末を使用することが必要であるか らである。ポリマーに結合された触媒を開発することにおける目標は均一系およ び不均一系触媒作用の利点を組み合わせることであった。 ポリマー結合触媒は多くの利点を有する。それらは、触媒の活性サイトが互い に隔離されており、そして配位子架橋された錯体が形成されないので、従来慣用 の不均一系触媒よりも高い活性を有する。ポリマー結合触媒はまたより大なる立 体的環境のためにより良い選択性を有する。その上、触媒損失は慣用の触媒より も小さい。 ポリマー結合触媒は慣用の触媒よりも明らかに高価であり、そしてそのために 触媒が再利用されることができるように担体が選択されなければならない。触媒 が激しい混合にさえも耐えるために担体はまた機械的に強くなければならない。 担体の物理的構造は、できるだけ多くの官能基が反応混合物と接触できるよう適 当なものでなければならない。さらに、担体の微小環境は正しい種類のものであ りかつ反応のために適当でなければならない。例えば、それは適正な極性、親水 性およびミクロ粘度を有しなければならない。 近年、架橋ポリスチレン樹脂が遷移金属触媒用の担体として一般に使用されて きた。しかし、それらの使用は問題が多く、そのために樹脂結合触媒は工業用途 に使用されることができない。反応速度は大幅に溶媒に依存し、溶媒はポリマー を膨潤させて反応物が触媒の活性サイトに近づくことを可能にするものである。 その上、極性の相違および反応物の大きさの変化は樹脂内の拡散を妨げることが ある。 ポリスチレン樹脂に伴う問題の故に、新しいポリマー担体材料が近年探索され ていた。ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、担体材料 として使用されたが、有望であることを証明した。例えば、ウイルキンソン均一 触媒は、ポリエチレン結晶におよび微細孔のポリエチレン中空糸に化学的方法に より付着させられる。これらの触媒を調製する工程は複雑であり、従って大規模 な触媒の製造には適当でない。 触媒は使用中、活性または選択性が元のレベルから低下して失活する。失活は 触媒の被毒、汚損（ファウリング）またはシンタリング（sintering）から、ま たは活性成分の損失から生ずることもある。硫黄は、金属触媒を被毒する最も一 般的な物質の一つである。 再生は触媒の元の活性を回復するための処理である。 失活したポリマー担持金属触媒の再生は従来の技術において報告されたことが ない。 本発明の目的は非ホルモン不飽和植物ステロイドおよび不飽和植物起源脂肪酸 並びにそのトリグリセリドを水素で触媒により水素化する方法を提供することで ある。本発明はさらに水素化工程に使用された触媒の再生に関する。 本発明の方法はすべての不飽和非ホルモン植物起源ステロイドの水素化に応用 されることができる。例えば、これらのステロイドは、パルプ化の中性留分中に 見いだされるすべての木材起源の不飽和ステロイドおよび植物から遊離されたス テロイド、例えば、β−シトステロールおよびカンペステロール並びにすべてそ れらの開裂生成物（cleavage products）、例えば、シトステン、を包含する。 ステロイド分子の側鎖の長さは変わってもよい。 本発明の水素化方法はまた不飽和植物起源脂肪酸の水素化にも応用されること ができる。例えば、これらは、トール油およびその蒸留製品により含まれるすべ ての脂肪酸、並びに植物油に含まれる脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン酸 およびオレイン酸、を包含する。 本発明の水素化方法は、触媒がグラフト基を含むポリマー担体に結合された金 属触媒であることを特徴とする。 触媒のポリマー担体はグラフト基を含むポリマーであり、好ましくはモノマー 基及び／またはポリマー基でグラフトされたポリマーである。好ましいポリマー 担体はまたグラフトポリマーまたはグラフトコポリマーと定義されることができ る。特に好ましいポリマー担体は、その上にモノマー基及び／またはポリマー基 がグラフトされたポリオレフィンポリマーである。グラフト化のために使用され るモノマー基は、例えば、アクリル酸基、であってよいし、そしてポリマー基は 、例えば、ポリアクリル酸基であってよい。それらはまたメタクリル酸、ポリメ タクリル酸、スチレンまたはポリスチレンの各基であってもよい。 特に好ましいポリマー担体として使用されるポリオレフィンは式-CH₂-CHR-（ 式中RはH、または(CH₂)_nCH₃、式中nは0〜20である）で表されることができる。 そのようなポリオレフィンの例はポリエチレンおよびポリプロピレンである。担 体ポリマーはまたハロゲン化ポリオレフィン-CX₂-CX₂-（式中XはHまたはハロゲ ンまたはそれらの混合物である）であってもよい。そのようなポリオ レフィンの例はポリ（フッ化ビニリデン）およびポリテトラフルオロエチレンで ある。グラフト剤は-CH₂-CR₁(COOH)-（式中R₁はHまたはCH₃である）または次の 式により表されることができる。 触媒に付着される金属は好ましくは遷移金属であり、特にニッケル(Ni)、パラ ジウム(Pd)、白金(pt)、ロジウム(Rh)またはルテニウム(Ru)、あるいはそれらの 混合物である。ポリマー担体当たり使用される金属の量は通常5〜10%である。 グラフト剤とポリマー担体の間の重量比は0.5〜20の間で変わってもよいが、 通常それは1〜6である。金属とグラフト剤の間のモル比は0.001〜0.5、好ましく は0.01〜0.1である。 本発明の接触水素化においてポリマー担体に結合された触媒はフィルム、繊維 、球、円筒、鞍、環、またはすべての他の形のペレット、または中空糸または膜 、の形をしていてもよい。最も好ましくは触媒は、例えば、別個の（separate） 繊維、またはフェルトまたはワイヤーの形をしている。 触媒の粒径はいろいろ変わってもよい。繊維様の（fibre-like）触媒が使用さ れる場合、触媒繊維の厚さは、例えば、10〜300μmであり、そしてその長さは0. 1〜10cmであってよい。 本発明の水素化方法において使用されるポリマー触媒は、例えば、米国特許第 5,326,825号明細書に記載の前照射グラフト法により調製されてもよい。それは 二段階プロセスであって、最初にポリマーだけが窒素雰囲気の下で照射され、そ して次にその照射されたポリマーがモノマー溶液の中でグラフトされる。触媒の 調製は次の段階から成る。即ち、(a)あるポリマー、例えば、ポリエチレンポリ マー、を窒素雰囲気の下でリニアアクセレレーターによる照射に曝す、(b)照射 されたポリマーをモノマー溶液（例えば、アクリル酸の水溶液）の中に浸す、(c )得られたグラフトポリマーを分離する、(d)分離したポリマー上に金属を充 填（load）する、そして(e)触媒を還元する。 本発明の水素化方法において、例えば、パラジウム金属（例えば、5%または10 %）が、アクリル酸でグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレン繊維担 体に結合されている市販の触媒（SMOPTECH Oy，Turku，Finlandにより製造され た）を使用することができる。この触媒は米国特許第5,326,825号明細書に記載 の方法により調製される。 本発明の方法において使用される触媒はそれを膨潤させるために水素化の前に 水で処理されることができる。膨潤は触媒の面積を増加させて、反応速度が増す ので、その効率を高める。 本発明の水素化反応は溶媒中で、または溶媒なしで、行われることができる。 中性の有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、n-プ ロパノール、イソプロパノールまたはt-ブタノール）またはシクロヘキサン、が ステロイドのα−形への選択的水素化において好ましく使用される。 脂肪酸は溶媒と共にまたはそれなしでのいずれでも水素化されることができる 。その溶媒は有機溶媒、例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテル、で あってよい。 水素圧は、超過圧力（overpressure）で表されて、0.5〜10バール、好ましく は約1〜3バール、であってよい。1バールの圧力は水素化し易い二重結合を水素 化するため十分であるが、かなり水素化し難い二重結合は2〜3バールの圧力の下 で水素化されることができる。 水素化温度は、圧力に依存して、室温から約200℃まで変わることがある。水 素化し易い二重結合は室温で水素化されることができるが、さらに水素化し難い 二重結合はより高い温度および／または圧力を必要とする。反応速度は温度が上 がるに従って増加する。ステロイドのために好ましい水素化温度は約60〜80℃で あり、そして脂肪酸のためには約80〜160℃である。 反応時間は0.5〜24時間であってよいが、最も普通にはそれは2〜3時間の程度 である。 反応混合物の全量につき水素化されるべき出発原料の量は、溶媒に依存するが 、ステロイドで1〜30重量％の間で、また脂肪酸で1〜100重量％の間で変わるこ とがある。 水素化はいろいろな型の反応器の中で、例えば、固定床反応器または攪拌タン ク形反応器の中で、行われることがある。反応器はバッチ式反応器または連続式 反応器であってもよい。 水素化反応の後に、触媒は濾過により分離され、そして水素化生成物は通常結 晶化により分離される。 本発明の方法において、触媒は水素化生成物から容易に分離されることができ るし、発火の危険もなく、水素化反応における副生物の形成はより良い選択性の ために最小になる。その方法は比較的低い圧力の下で行われることができる。 本発明の水素化方法はまた使用済触媒の再生と組み合わされることができる。 本発明はさらに触媒を再生するためのこの追加の方法に関する。高価な触媒の使 用は触媒の再使用可能性を要求し、そしてそれは本発明の再生方法により可能に なされる。 本発明の再生方法は高温で使用済触媒を酸化する特徴となる工程を含む。その 酸化は溶媒、例えば、水、の中でまたは溶媒なしで行うことができる。酸化は酸 素を含む雰囲気の下で行われる。「高温」とは約50〜200℃、好ましくは110〜11 5℃、の温度を言う。再生時間は通常2〜3時間の程度であり、そして圧力は標準 気圧（normal atmosphere）である。再生はまた高圧、例えば、0.1〜10バールの 超過圧力、の下で行われることができる。 「酸素を含む雰囲気」とは好ましくは空気のことを言う。また酸素で濃縮され た空気を使用することもできる。 酸化の前後で、触媒は好ましくは水で洗浄される。有機溶媒、または水と有機 溶媒の混合物、を使用することもできる。 実際には、触媒の再生は通常次の段階から成る。即ち、(a)沸騰する水の中で 洗浄、(b)濾過、(c)酸素を含む雰囲気の下で酸化、(d)沸騰する水の中で洗浄、 および(e)濾過、である。 例えば、パラジウム触媒が使用される場合、少量の硫黄が再生の最初の洗浄工 程の間に除去される。酸化工程において、触媒中の硫化パラジウムは水溶性の硫 酸パラジウムに酸化される。その水溶性の硫酸塩は第二の洗浄工程における洗浄 によりパラジウム金属を除くことなく容易に除去されることができる。 次の実施例は本発明の水素化方法、および水素化に使用された触媒の再生を例 により説明するために意図されている。例 1 10重量％のパラジウム金属を含むパラジウムを担持したアクリル酸グラフトポ リプロピレンポリマー繊維担体の触媒（米国特許第5,326,825号明細書に開示さ れた方法により調製されそしてSMOPTECH Oy，Turku，Finlandにより製造された ）が、容積336lのバッチ式反応器によるパイロットスケールで、135kgのn−プロ パノール中に78.3%のβ−シトステロール、13.6%のβ−シトスタノール、5.1%の カンペステロールおよび0.6%のカンペスタノールを含む15kgのステロイド混合物 と共に水素化に使用された。触媒の量は300gであり、反応温度は約60℃であり、 全圧は約1バールの超過圧力であり、および攪拌は約180分^-1であった。β−シト ステロール(SSTRL)の水素化の主生成物はβ−シトスタノール (SSTNL)であった。その水素化反応は次の式により表される。 カンペステロール(CSTRL)はカンペスタノール(CSTNL)に水素化される。 8.5時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：3.7%β−シトステロー ル、85.1%β−シトスタノール、1.4%カンペステロール、および5.4%カンペスタ ノール、を有していた。例 2 10重量％のパラジウム金属（米国特許第5,326,825号明細書に開示された方法 により調製されそしてSMOPTECH 0y，Turku，Finlandにより製造された触媒）が アクリル酸でグラフトされたポリエチレンポリマー繊維担体に結合された触媒が 使用された。その触媒は、容積336lのバッチ式反応器によるパイロットスケール で、135kgのn-プロパノール中に77.9%のβ−シトステロール、13.3%のβ−シト スタノール、6.3%のカンペステロールおよび0.7%のカンペスタノールを含む15kg のステロイド混合物を水素化するために使用された。触媒の量は300gであり、反 応温度は60〜80℃であり、全圧は0.9〜3.5バールの超過圧力であり、および攪拌 は約180分^-1であった。６時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：5.4 %β−シトステロール、82.4%β−シトスタノール、1.6%カンペステロール、およ び6.3%カンペスタノール、を有していた。例 3 例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反 応器による実験室スケールで、450gのイソプロパノール中に77.4%のβ−シトス テロール、12.5%のβ−シトスタノール、6.7%のカンペステロールおよび0.7%の カンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素化に使用された。触媒中 のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の0.5重量％であり、ステロイド出 発原料の量は反応混合物の10重量％であり、反応温度は80℃であり、全圧は約1 バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分^-1であった。２時間の水素化の 後、混合物は次のステロイド組成：0.9%β−シトステロール、81.1%β−シトス タノール、0.8%カンペステロール、および6.8%カンペスタノール、を有していた 。例 4 5重量％のパラジウム金属（米国特許第5,326,825号明細書に開示された方法に より調製されそしてSMOPTECH Oy，Turku，Finlandにより製造された触媒） がアクリル酸でグラフトされたポリエチレンポリマー繊維担体に結合された触媒 が、容積1.0lのバッチ式反応器による実験室スケールで、450gのイソプロパノー ル中に78.6%のβ−シトステロール、11.9%のβ−シトスタノール、6.4%のカンペ ステロールおよび0.6%のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素 化に使用された。触媒中のパラジウム金属の量はステロイド出発原料の0.1%であ り、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は80 ℃であり、全圧は約3バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分^-1であった 。２時間の水素化の後、混合物は次のステロイド組成：22.9%β−シトステロー ル、66.7%β−シトスタノール、2.2%カンペステロール、および5.4%カンペスタ ノール、を有していた。例 5 例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反 応器による実験室スケールで、180gのシクロヘキサン中に78.0%のβ−シトステ ロール、13.4%のβ−シトスタノール、6.1%のカンペステロールおよび0.7%のカ ンペスタノールを含む20gのステロイド混合物の水素化に使用された。触媒中の パラジウム金属の量はステロイド出発原料の2重量％であり、ステロイド出発原 料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反応温度は60℃であり、全圧は約1バ ールの超過圧力であり、および攪拌は約300分^-1であった。１時間の水素化の後 、混合物は次のステロイド組成：12.5%β−シトステロール、74.0%β−シトスタ ノール、1.9%カンペステロール、および5.6%カンペスタノール、を有していた。例 6 例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反 応器による実験室スケールで、450gのn-プロパノール中に79.8%のβ−シトステ ロール、11.3%のβ−シトスタノール、6.5%のカンペステロールおよび0.7%のカ ンペスタノールを含む50gのステロイド混合物の水素化に使用された。同じ触媒 は同じ出発原料でおなじ反応条件の下に6回の水素化のために使用された。水素 化の後、触媒は濾過により生成物から分離され、沸騰するn-プロパノール中で洗 浄され、触媒と溶媒の間の重量比は1:60であった。すべての水素化におけ る反応条件は次のようであった。パラジウム金属の量はステロイド出発原料の量 の0.2%であり、ステロイド出発原料の量は反応混合物の全重量の10%であり、反 応温度は70℃であり、全圧は約3バールの超過圧力であり、および攪拌は約600分^-1 であった。このように行われた連続する水素化における生成物の組成が図１に 示されている。図1はかくして、水素化の後に触媒がn-プロパノール中で洗浄さ れた一連の試験における生成物の組成を示す。 連続する水素化における触媒の失活を図1から見ることができる。6回の水素化 の間に触媒の著しい質量損失は起こらなかった。例 7 例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反 応器による実験室スケールで、450gのn-プロパノール中50gの例6と同じステロイ ド混合物の水素化に使用された。同じ触媒は同じ出発原料で同じ反応条件の下に 8回の水素化のために使用された。水素化の条件は例6と同じである。水素化の後 、触媒は沸騰する水の中で10分間洗浄され、触媒と水の間の重量比は1:60であっ た。洗浄の後、濾過により水から分離された触媒は酸素を含む雰囲気の下で110 ℃に3時間酸化され、その後触媒は水の中で第一回の洗浄と同じように洗浄され た。第二回洗浄の後、濾過により分離された触媒はまだ水で湿っている間に次の 水素化のために充填された。このように行われた連続的水素化における生成物の 組成が図2に示されている。図2はかくして、触媒が水素化の間に沸騰する水の中 でそれを洗浄し、それを110℃で酸化し、そして最後に再びそれを沸騰する水の 中で洗浄することにより再生された一連の試験における生成物の組成を示す。 触媒の失活はこの例に記載の方法により防止されることができた。最後の水素 化の間に起こった活性の僅かな減少は触媒損失の結果であった。即ち、8回の水 素化の後、触媒の元の量の73%だけが残されていた。例 8 再生の洗浄および酸化工程が触媒の硫黄含量へ及ぼす影響が、失活された触媒 により工業的スケールの試験運転で研究された。各実験室試験用に採取された触 媒の量は2.5gであり、そしてその触媒は表1に示された再生にかけられた。再生 の後、触媒の硫黄含量はボンブ法により分析された。 表Ｉ 触媒の硫黄含量の減少を研究するための再生プロセス 表IIは分析の結果を示している。 表II 再生の後工業的スケールの試験で被毒した触媒の硫黄含量 表IIに示された結果に基づき、触媒の硫黄含量は再生において減少したことは 明らかである。例 9 例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積336lのバッ チ式反応器によるパイロットスケールで、135kgのn-プロパノール中に78.2%のβ −シトステロール、12.2%のβ−シトスタノール、6.6%のカンペステロールおよ び0.6%のカンペスタノールを含む15kgのステロイド混合物を水素化するために使 用された。触媒の量は300gであり、反応温度は70〜80℃であり、全圧は約3.2バ ールの超過圧力であり、および攪拌は約180分^-1であった。同じ触媒が5 時間の水素化の後7回使用されたとき、混合物は次のステロイド組成：25.1%β− シトステロール、64.3%β−シトスタノール、2.9%カンペステロール、および5.3 %カンペスタノール、を有していた。この後、同じ触媒は同じ出発原料と共に同 じ反応条件で4回の水素化のために使用された。各水素化の前に、触媒は20kgの 沸騰する水の中で30分間洗浄し、115℃に4時間酸化し、そして再び20kgの沸騰す る水の中で30分間洗浄することにより再生された。11回目の水素化においてさえ 、その同じ触媒は4.5時間の水素化の後次のステロイド組成：1.5%β−シトステ ロール、84.4%β−シトスタノール、1%カンペステロール、および6.9%カンペス タノール、を与えた。例 10 例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッ チ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸、および50gのエチレングリ コールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化 に使用された脂肪酸溶液は63.3重量％のリノール酸、20.1重量％のオレイン酸、 および5.5重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は0.5gであり、反応温 度は100℃であり、全圧は約5.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速 度は約600分^-1であった。2時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった ：20.7重量％のリノール酸、59.8重量％のオレイン酸、および9.0重量％のステ アリン酸。例 11 例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッ チ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸および50gのエチレングリコ ールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化に 使用された脂肪酸溶液は10.2重量％のリノール酸、69.3重量％のオレイン酸、お よび1.9重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は1.0gであり、反応温度 は110℃であり、全圧は約4.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度 は約600分^-1であった。２時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった ：1.2重量％のリノール酸、52.7重量％のオレイン酸、および31.3重量％のステ アリン酸。例 12 例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3dm³のバ ッチ式反応器による実験室スケールで、150gの脂肪樹脂酸を含む溶液を水素化す るために使用された。水素化に使用された脂肪樹脂酸溶液は8.9重量％のリノレ ン酸、42.9重量％のリノール酸、32.8重量％のオレイン酸、および1.5重量％の ステアリン酸を含んでいた。触媒の量は2.5gであり、反応温度は130℃であり、 全圧は約6.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度は約600分^-1であ った。２時間の水素化の後、脂肪酸の組成は次のようであった：1.5重量％のリ ノレン酸、21.8重量％のリノール酸、72.8重量％のオレイン酸、および1.5重量 ％のステアリン酸。例 13 例2と同様にして調製された触媒が使用された。その触媒は、容積0.3lのバッ チ式反応器による実験室スケールで、100gの脂肪酸および50gのエチレングリコ ールのモノエチルエーテルを含む溶液を水素化するために使用された。水素化に 使用された脂肪酸溶液は64.8重量％のリノール酸、20.2重量％のオレイン酸、お よび4.3重量％のステアリン酸を含んでいた。触媒の量は2.0gであり、反応温度 は130℃であり、全圧は約6.0バールの超過圧力であり、および攪拌機の回転速度 は約600分^-1であった。２時間の水素化の後一部失活した触媒と共に、脂肪酸の 組成は次のようであった：24.4重量％のリノール酸、55.9重量％のオレイン酸、 および10.6重量％のステアリン酸。この後、触媒は120mlの沸騰する水の中で15 分間洗浄し、110℃に3時間酸化し、そして再び120mlの沸騰する水の中で20分間 洗浄することにより再生された。再生された触媒（1.78g）と共に2時間の水素化 の後、脂肪酸の組成は次のようであった：14.0重量％のリノール酸、62.5重量％ のオレイン酸、および13.7重量％のステアリン酸。例 14 例2と同様にして調製された触媒が使用された。触媒は容積1.0lのバッチ式反 応器による実験室スケールで、450gのn-プロパノール中に79.8重量％のβ−シト ステロール、11.3重量％のβ−シトスタノール、6.5重量％のカンペステロール および0.7重量％のカンペスタノールを含む50gのステロイド混合物を水素 化するためにに使用された。二回の水素化が行われ、その際触媒中のパラジウム 金属の量はステロイド出発原料の量の0.2%であり、ステロイド出発原料の量は反 応混合物の全重量の10%であり、反応温度は70℃であり、全圧は約3バールの超過 圧力であり、および攪拌は約600分^-1であった。水素化は、製造者により供給さ れた触媒により前記の条件の下でおこなわれ、それにより2時間後に、ステロイ ドの組成は次のようであった：36.5重量％のβ−シトステロール、54.4重量％の β−シトスタノール、3.1重量％のカンペステロール、および4.3重量％のカンペ スタノール。前の試験で使用されたものと同じロットの触媒が前の試験で使用さ れたものと同じ条件の下で水素化に使用された。水素化の前に、触媒は水の中で 30分間それを煮沸することにより膨潤させられ、触媒と水の間の重量比は1:60で あった。膨潤の後、触媒は濾過により分離されてから、まだ水で湿っている間に 水素化のために充填された。２時間の水素化の後、このようにして処理された触 媒は次のステロイド組成：14.3%β−シトステロール、73.9%β−シトスタノール 、1.6%カンペステロール、および6%カンペスタノール、を与えた。 前記の一般的議論および実験例は本発明を説明するために意図されたものであ り、従ってそれらは限定するものと考えられてはならない。本発明の精神と範囲 内にいろいろな変形は可能であり、そして当業者には自明のことであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 パテロ，エルキ フィンランド国 エフアイエヌ―02700 カウニアイネン，カバリンティエ 13 シ ー (72)発明者 ハウタラ，マティ フィンランド国 エフアイエヌ―53300 ラッペーンランタ，カルタノンティエ ８ シー (72)発明者 カルキ，アリ フィンランド国 エフアイエヌ―53500 ラッペーンランタ，キンタヤンカタ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 非ホルモン（non-hormonal）不飽和植物ステロイドおよび不飽和植物起 源（plant-based）脂肪酸並びにそのトリグリセリドを水素で触媒により水素化 する方法であり、触媒がグラフト基を含むポリマー担体に結合された金属触媒で あることを特徴とする前記の方法。 2. 触媒のポリマー担体が、モノマー基及び／またはポリマー基でグラフト されたものであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 3. 触媒のポリマー担体が、モノマー基及び／またはポリマー基でグラフト されたポリオレフィンポリマーであることを特徴とする請求項2に記載の方法。 4. ポリオレフィンポリマーが、アクリル酸および／またはポリアクリル酸 基によりグラフトされていることを特徴とする請求項3に記載の方法。 5. 触媒中の金属が遷移金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか 1項に記載の方法。 6. 遷移金属はパラジウムであることを特徴とする請求項5に記載の方法。 7. 触媒が、別個の繊維、またはフェルトまたはワイヤーの形をしているこ とを特徴とする請求項1〜6のいずれか１項に記載の方法。 8. 触媒が、使用前に水で膨潤されることを特徴とする請求項1〜7のいずれ か1項に記載の方法。 9. 水素化が、0.5〜10バールの超過圧力（overpressure）、好ましくは約1 〜3バールの超過圧力で行われることを特徴とする請求項1〜8のいずれか１項に 記載の方法。 10． 水素化が、室温〜約200℃の温度で行われることを特徴とする請求項1 〜9のいずれか1項に記載の方法。 11． ステロイドが、約60〜80℃の温度で水素化されることを特徴とする請 求項10に記載の方法。 12． 脂肪酸が、約80〜160℃の温度で水素化されることを特徴とする請求 項10に記載の方法。 13． ステロイドが、溶媒の中で水素化されることを特徴とする請求項1〜1 2 のいずれか1項に記載の方法。 14． 溶媒が、中性の有機溶媒であることを特徴とする請求項13に記載の方 法。 15． 溶媒が、イソプロパノール、n-プロパノールまたはシクロヘキサンで あることを特徴とする請求項14に記載の方法。 16． 使用済み触媒の再生（regeneration）工程を更に含むことを特徴とす る請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。 17． 再生は、高温で触媒を酸化することを含むことを特徴とする請求項16 に記載の方法。 18． 酸化が、酸素を含む雰囲気、好ましくは空気、の下で約50〜200℃、 好ましくは110〜115℃、の温度で行われることを特徴とする請求項17に記載の方 法。 19． 触媒の再生工程が、酸化の前後で触媒を洗浄することを更に含むこと を特徴とする請求項17または18に記載の方法。 20． 触媒が、水、又は水と有機溶媒の混合物、または有機溶媒で洗浄され ることを特徴とする請求項19に記載の方法。