JPH0579081B2 - - Google Patents
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- JPH0579081B2 JPH0579081B2 JP27254785A JP27254785A JPH0579081B2 JP H0579081 B2 JPH0579081 B2 JP H0579081B2 JP 27254785 A JP27254785 A JP 27254785A JP 27254785 A JP27254785 A JP 27254785A JP H0579081 B2 JPH0579081 B2 JP H0579081B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- diene polymer
- nickel
- group
- weight
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はジエン系重合体の水素化方法に関し、
さらに詳しくは、とくに末端に水素基を有するジ
エン系重合体の水素化方法であつて、水素添加率
が高く、かつ、水素基の切断もしくは離脱を防止
しうる方法に関する。 ［従来技術および発明が解決しようとする問題
点］ 分子末端に水素基を有するジエン系重合体、例
えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレ
ン重合体はポリウレタンの原料などとして重用さ
れている。これらの重合体は耐候性や耐候性の向
上を図ることを目的として、例えば、触媒の存在
下で水素化することが一般的である。 このような水素化反応に使用する水素化用触媒
としては、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、カー
ボン等の担体に、ニツケル、パラジウム、ルテニ
ウムまたはロジウムを担持せしめてなるものが知
られている。 ところが、ニツケル触媒は重合体の水素添加率
が低く、一方、パラジウム、ルテニウムおよびロ
ジウム触媒は重合体の末端水素基を脱離せしめて
しまうという問題がある。 本発明の目的は、従来のかかる問題を解消し、
水素基を有する重合体の水素基を切断・離脱せし
めることなく、高い水素添加率で該重合体を水素
化しうる方法の提供を目的とする。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、水素化反応に使用する触媒の組
成に焦点を絞つて鋭意研究を重ねた結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒では
なく、所定の２種の金属を担持せしめてなる触媒
を使用すると上記した目的を達成しうることを見
出して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明のジエン系重合体の水素化方
法は、周期律表第族金属のうちニツケルを含む
２種を担体にせしめてなる触媒の存在下、水素基
を有するジエン系重合体を水素化することを特徴
とする。 ［具体的説明］ まず、本発明の水素化方法が適用されるジエン
系重合体は、水素基を有するものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、分子両末
端に水酸基を有するものであることが好ましく、
具体的には、次式：
さらに詳しくは、とくに末端に水素基を有するジ
エン系重合体の水素化方法であつて、水素添加率
が高く、かつ、水素基の切断もしくは離脱を防止
しうる方法に関する。 ［従来技術および発明が解決しようとする問題
点］ 分子末端に水素基を有するジエン系重合体、例
えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレ
ン重合体はポリウレタンの原料などとして重用さ
れている。これらの重合体は耐候性や耐候性の向
上を図ることを目的として、例えば、触媒の存在
下で水素化することが一般的である。 このような水素化反応に使用する水素化用触媒
としては、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、カー
ボン等の担体に、ニツケル、パラジウム、ルテニ
ウムまたはロジウムを担持せしめてなるものが知
られている。 ところが、ニツケル触媒は重合体の水素添加率
が低く、一方、パラジウム、ルテニウムおよびロ
ジウム触媒は重合体の末端水素基を脱離せしめて
しまうという問題がある。 本発明の目的は、従来のかかる問題を解消し、
水素基を有する重合体の水素基を切断・離脱せし
めることなく、高い水素添加率で該重合体を水素
化しうる方法の提供を目的とする。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、水素化反応に使用する触媒の組
成に焦点を絞つて鋭意研究を重ねた結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒では
なく、所定の２種の金属を担持せしめてなる触媒
を使用すると上記した目的を達成しうることを見
出して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明のジエン系重合体の水素化方
法は、周期律表第族金属のうちニツケルを含む
２種を担体にせしめてなる触媒の存在下、水素基
を有するジエン系重合体を水素化することを特徴
とする。 ［具体的説明］ まず、本発明の水素化方法が適用されるジエン
系重合体は、水素基を有するものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、分子両末
端に水酸基を有するものであることが好ましく、
具体的には、次式：
【化】
（式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル
基を表わし、ｎは５〜300の整数を表わす） で示されるもの、すなわち、ブタジエン、クロロ
プレンまたはイソプレン重合体をあげることがで
きる。 ついで、本発明方法のコ骨子をなす新規な組成
の触媒について説明する。 すなわち、本発明において使用される水素化触
媒は前述したように担体に、周期率表第族、つ
まり、Fe，Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt
のうちNiを含む２種の金属を担持せしめてなる
ものである。このうち、とくに、Ru，Ph，Pdま
たはPtがNiと組合わせて好適な金属である。担
体の材料は、とくに限定されるものではないが、
例えばシリカ、アルミナ、カーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ土などをあげることができる。
また、これらの金属の担持量は、通常、担体100
重量部に対して、ニツケルが0.05〜500重量部、
好ましくは0.1〜100重量部、ニツケルを除く族
金属のうちの１種が0.05〜500重量部、好ましく
は、0.1〜100重量部に設定される。 かかる触媒を製造する場合、所定の担体に、所
定量のNiおよびNiを除く族金属のうちの１種
を同時に担持せしめてもよく、一方、Niのみを
担持せしめた担体と、Niを除く族金属のうち
の１種のみを担持せしめた担体とを所定の割合で
混合してもよい。とくに、後者の方法で得られた
触媒は、活性が高く、より好ましいものである。 ついで、かかる触媒を使用した本発明の水素化
方法について述べる。 まず、例えば、耐圧容器に前述したジエン系重
合体、触媒および溶媒を仕込む。このとき使用す
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類などをあげ
ることができる。しかるのち、この容器内へ水素
を導入して水素化反応を行なわせる。このとき、
反応温度は30〜300℃、好ましくは、100〜200℃、
圧力は10〜200Kg／cm2Ｇ、好ましくは、30〜100
Kg／cm2Ｇ、反応時間は0.1〜100時間、好ましくは
0.5〜10時間にそれぞれ設定する。 そして、反応終了後に、容器から反応生成物を
抜出し、触媒を別して、得られた液から溶
媒、未反応ジエン系重合体および軽沸点成分を留
去して目的とする水素化重合体を得る。 ［実施例］ (1) 触媒の調製 以下のようにして、本発明に係る触媒Ａ〜Ｅを
調製した。 触媒 Ａ パラジウム（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持
ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で
混合して触媒Ａを得た。 触媒 Ｂ ロジウム（５重量％）担持カーボン（日本エン
ゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持ケ
イソウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で混
合して触媒Ｂを得た。 触媒 Ｃ PdCl2，1g，Ni（NO3）・6H2O22.3gをそれぞれ
水溶液とし、各水溶液をそれぞれ1N−アンモニ
ア水に滴下して沈殿を生ぜしめ、得られた沈殿を
過して回収し、風乾後110℃で２時間乾燥した。
こうして得られた２種の粉末と、95gのγ−アル
ミナ（水沢化学(株)製）を乳鉢でよく混合した後、
550℃で２時間加熱して触媒Ｃを得た。この触媒
Ｃにおける各金属の担持量を原子吸光光度法によ
り測定したところ、Ni4.32重量％、Pd0.41重量％
であつた。 触媒 Ｄ ルテニウム（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持
ケイソウ土（日揮科学(株)製）とを重量比２：８で
混合して触媒Ｄを得た。 触媒 Ｅ 白金（５重量％）担持カーボン（日本エンゲル
ハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持ケイソ
ウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で混合し
て触媒Ｄを得た。 さらに、比較例には、以下に示す５種の触媒Ｆ
〜Ｊを使用した。 触媒Ｆ：ニツケル（45重量％）担持ケイソウ土
（日揮化学(株)製） 触媒Ｇ：パラジウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｈ：ロジウム（５重量％）担持カーボン（日
本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｉ：ルテニウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｊ：白金（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製） (2) ジエン系重合体の水素化反応 攪拌機および加熱器を備えた内容積１のステ
ンレス製耐圧容器に、表示の両末端に水酸基を有
するジエン系重合体、触媒および溶媒を仕込み、
ついで水素ガスを導入し、60分間かけて昇温した
のち表示の条件で水素化を行なつた。 しかるのち、容器の外表面に空気を吹きつけて
降温し、反応生成物を抜出した。そして、触媒を
別し、液から薄膜蒸発器によつて溶媒、未反
応ジエン系重合体および軽沸点成分を留去して目
的とする水素化重合体を得た。なお、この留去工
程は50℃、20mmHgで30分間の第１段階および110
℃、２mmHgで１時間の第２段階とに分けて行な
つた。 かかる工程において、ジエン系重合体の水素添
加率（％）、すなわち、 水素化前のジエン系重合体の臭素価−水素化後のジエ
ン系重合体の臭素価／水素化前のジエン系重合体の臭素
価×100、 を算出し、その結果を、水素化後のジエン系重合
体の水酸基含量（meq／ｇ）とともに表中に示し
た。
基を表わし、ｎは５〜300の整数を表わす） で示されるもの、すなわち、ブタジエン、クロロ
プレンまたはイソプレン重合体をあげることがで
きる。 ついで、本発明方法のコ骨子をなす新規な組成
の触媒について説明する。 すなわち、本発明において使用される水素化触
媒は前述したように担体に、周期率表第族、つ
まり、Fe，Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt
のうちNiを含む２種の金属を担持せしめてなる
ものである。このうち、とくに、Ru，Ph，Pdま
たはPtがNiと組合わせて好適な金属である。担
体の材料は、とくに限定されるものではないが、
例えばシリカ、アルミナ、カーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ土などをあげることができる。
また、これらの金属の担持量は、通常、担体100
重量部に対して、ニツケルが0.05〜500重量部、
好ましくは0.1〜100重量部、ニツケルを除く族
金属のうちの１種が0.05〜500重量部、好ましく
は、0.1〜100重量部に設定される。 かかる触媒を製造する場合、所定の担体に、所
定量のNiおよびNiを除く族金属のうちの１種
を同時に担持せしめてもよく、一方、Niのみを
担持せしめた担体と、Niを除く族金属のうち
の１種のみを担持せしめた担体とを所定の割合で
混合してもよい。とくに、後者の方法で得られた
触媒は、活性が高く、より好ましいものである。 ついで、かかる触媒を使用した本発明の水素化
方法について述べる。 まず、例えば、耐圧容器に前述したジエン系重
合体、触媒および溶媒を仕込む。このとき使用す
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類などをあげ
ることができる。しかるのち、この容器内へ水素
を導入して水素化反応を行なわせる。このとき、
反応温度は30〜300℃、好ましくは、100〜200℃、
圧力は10〜200Kg／cm2Ｇ、好ましくは、30〜100
Kg／cm2Ｇ、反応時間は0.1〜100時間、好ましくは
0.5〜10時間にそれぞれ設定する。 そして、反応終了後に、容器から反応生成物を
抜出し、触媒を別して、得られた液から溶
媒、未反応ジエン系重合体および軽沸点成分を留
去して目的とする水素化重合体を得る。 ［実施例］ (1) 触媒の調製 以下のようにして、本発明に係る触媒Ａ〜Ｅを
調製した。 触媒 Ａ パラジウム（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持
ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で
混合して触媒Ａを得た。 触媒 Ｂ ロジウム（５重量％）担持カーボン（日本エン
ゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持ケ
イソウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で混
合して触媒Ｂを得た。 触媒 Ｃ PdCl2，1g，Ni（NO3）・6H2O22.3gをそれぞれ
水溶液とし、各水溶液をそれぞれ1N−アンモニ
ア水に滴下して沈殿を生ぜしめ、得られた沈殿を
過して回収し、風乾後110℃で２時間乾燥した。
こうして得られた２種の粉末と、95gのγ−アル
ミナ（水沢化学(株)製）を乳鉢でよく混合した後、
550℃で２時間加熱して触媒Ｃを得た。この触媒
Ｃにおける各金属の担持量を原子吸光光度法によ
り測定したところ、Ni4.32重量％、Pd0.41重量％
であつた。 触媒 Ｄ ルテニウム（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持
ケイソウ土（日揮科学(株)製）とを重量比２：８で
混合して触媒Ｄを得た。 触媒 Ｅ 白金（５重量％）担持カーボン（日本エンゲル
ハルド(株)製）とニツケル（45重量％）担持ケイソ
ウ土（日揮化学(株)製）とを重量比２：８で混合し
て触媒Ｄを得た。 さらに、比較例には、以下に示す５種の触媒Ｆ
〜Ｊを使用した。 触媒Ｆ：ニツケル（45重量％）担持ケイソウ土
（日揮化学(株)製） 触媒Ｇ：パラジウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｈ：ロジウム（５重量％）担持カーボン（日
本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｉ：ルテニウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製） 触媒Ｊ：白金（５重量％）担持カーボン（日本エ
ンゲルハルド(株)製） (2) ジエン系重合体の水素化反応 攪拌機および加熱器を備えた内容積１のステ
ンレス製耐圧容器に、表示の両末端に水酸基を有
するジエン系重合体、触媒および溶媒を仕込み、
ついで水素ガスを導入し、60分間かけて昇温した
のち表示の条件で水素化を行なつた。 しかるのち、容器の外表面に空気を吹きつけて
降温し、反応生成物を抜出した。そして、触媒を
別し、液から薄膜蒸発器によつて溶媒、未反
応ジエン系重合体および軽沸点成分を留去して目
的とする水素化重合体を得た。なお、この留去工
程は50℃、20mmHgで30分間の第１段階および110
℃、２mmHgで１時間の第２段階とに分けて行な
つた。 かかる工程において、ジエン系重合体の水素添
加率（％）、すなわち、 水素化前のジエン系重合体の臭素価−水素化後のジエ
ン系重合体の臭素価／水素化前のジエン系重合体の臭素
価×100、 を算出し、その結果を、水素化後のジエン系重合
体の水酸基含量（meq／ｇ）とともに表中に示し
た。
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明方法は
ニツケルを含む２種の金属を担持した新規な触媒
を使用することにより、ジエン系重合体の水素添
加率が極めて高いものであるとともに、水素化反
応の前後でその水酸基含量がほとんど変化してい
ない。すなわち、水酸基の切断・離脱がほとんど
発生しないという利点を有するものである。した
がつて、例えばポリウレタンの原料製造分野でそ
の工業的価値は極めて大である。
ニツケルを含む２種の金属を担持した新規な触媒
を使用することにより、ジエン系重合体の水素添
加率が極めて高いものであるとともに、水素化反
応の前後でその水酸基含量がほとんど変化してい
ない。すなわち、水酸基の切断・離脱がほとんど
発生しないという利点を有するものである。した
がつて、例えばポリウレタンの原料製造分野でそ
の工業的価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第族金属のうちニツケルを含む２
種を担体に担持せしめてなる触媒の存在下、水酸
基を有するジエン系重合体を水素化することを特
徴とするジエン系重合体の水素化方法。 ２ 該触媒が、ニツケルを担持せしめた担体とニ
ツケル以外の第族金属のうちの１種を担持せし
めた担体との混合物である特許請求の範囲第１項
に記載の水素化方法。 ３ 該触媒に含まれる第族金属のうち、ニツケ
ルを除く１種が、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムまたは白金である特許請求の範囲第１項に記
載の水素化方法。 ４ ジエン系重合体が、分子両末端に水素基を有
するものである特許請求の範囲第１項に記載の水
素化方法。 ５ ジエン系重合体が、次式： 【化】 （式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル
基を表わし、ｎは５〜300の整数を表わす） で示されるものである特許請求の範囲第１項に記
載の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27254785A JPS62132902A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジエン系重合体の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27254785A JPS62132902A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132902A JPS62132902A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH0579081B2 true JPH0579081B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17515420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27254785A Granted JPS62132902A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132902A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285468A (ja) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Bridgestone Corp | 水素化重合体の製造方法、光硬化性樹脂の製造方法、光硬化性樹脂、シール材 |
-
1985
- 1985-12-05 JP JP27254785A patent/JPS62132902A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132902A (ja) | 1987-06-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |