JP2000507293A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 接着層としてゴムと＜２５０℃の融点を有する熱可塑性−または弾性フルオロポリマーとの混合物を接着層として使用する場合に、ゴム層とフルオロポリマー層とより成る積層体が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 積層体 天然−および合成ゴムより成る成形体および被覆物は工業分野で広く使用され ている。これらの物質の欠点は、侵食性化学品に対する耐久性が特に高温におい て比較的に低い点である。それ故にゴムを非常に高い耐久性のフルオロポリマー で被覆する試みが尽くされて来た。しかしながらこれらの試みは通例の接着法お よび加硫法では十分な強さの接合を可能とすることができないために、失敗に終 わっている。 この目的のために、弗素化熱可塑性樹脂、特に溶融状態から樹脂を加工できる ような量のコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを使用す る試みも尽くされて来た。しかしその性質においてエラストマーに近いこれらの コポリマーもゴムに接着しない。 驚くべきことに、ゴムと＜２５０℃の融点を持つ熱可塑性−または弾性フルオ ロポリマー（以下、接着促進剤と言う）とより成る調製物を接着層として使用し た時に、ゴムとフルオロポリマーとの間の優れた接合物が製造できることを見出 した。 従って本発明は、実質的にゴムおよび＜２５０℃の融点を持つ熱可塑性−また は弾性フルオロポリマーより成る接着促進剤より成る組成物に関する。特に有利 な組成物においては接着促進剤はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ ペンおよびビニリデンフルオライドより成る三元共重合体またはテトラフルオロ エチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびエチレンより成る三元共重合体または テトラフルオロエチレンとプロペンとより成るコポリマーである。 テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびビニリデンフルオラ イドより成る三元共重合体は、テトラフルオロエチレンを約３５重量％より多く 含有している場合に熱可塑性特性を示す。かゝる三元共重合体は例えば米国特許 第４，３３５，２３８号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第２６３５４０ ２号明細書（オーストリア特許出願公開（Ａ）第７６／１６６３５号明細書）か ら公知である。適する三元共重合体は約４０〜約６０重量％のテトラフルオロエ チレン、約１０〜約４０重量％のヘキサフルオロプロペンおよび約１０〜約４０ 重量％のビニリデンフルオライドを含有している。 テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびエチレンより成る三 元共重合体は例えば英国特許出願公開（Ａ）第１，３５５，５９５号明細書およ び米国特許第３，８１７，９５１号明細書から公知である。 テトラフルオロエチレンとプロペンとより成るコポリマーは国際特許出願公開 第９６／１８６６５号明細書から公知である。 本発明の組成物は一方においてはゴムとそしてもう一方においては接着促進剤 （の層）と結合する。接着促進剤自体は他のフルオロポリマーより成る層と結合 する。ゴムとフルオロポリマーとより成る層を含有しておりそしてこれらの両方 の種類の材料の性質が結びついている非常に色々な積層体が製造できる。 接着促進剤としては同じ種類のコポリマーまたは種々のモノマーより成る組成 のコポリマーのブレンドを使用することができる。均一な接着促進剤を使用する のが有利である。 本発明は更に接着促進剤とゴムの層を含有する積層体に関する。この種類の積 層体は例えば次の様に構成されていてもよい： ａ）実質的に接着促進剤で構成されている上側層、および ｂ）実質的にゴムと接着促進剤との混合物で構成されている上記の層。 ａ）層はフルオロポリマーより成る層と隣接していてもよく、即ちかゝる積層 体は複合体の中間生成物である。この中間生成物は、加硫によって接合されてい る１つ以上のゴム層と層（ｂ）を介して隣接している。 更に本発明は両方の外側がフルオロポリマーで構成されており、内部にだけゴ ム層が存在している積層体にも関する。 この原理の他の実施態様は、接着促進剤として作用するフルオロポリマーが外 側のための要求に適合しているかどうかまたは別のフルオロポリマーを外側とし て使用するべきかどうかに依存して、個々の要求に従って当業者が想到し得るも のである。 層ｂ）中の接着促進剤の量は広い範囲で変更することができ、一般に１０〜７ ０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。 ゴムとしては上述の通り、天然または合成ゴムが適しており、即ち天然ゴムの 他に、ブタジエン、ブタジエン−アクリルニトリル、ブタジエン−スチレン、ク ロロプレン、イソプレン、イソブテン、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸 ビニル、アクリレートおよびエピクロルヒドリンのそれぞれを基礎とする一般的 な合成ゴム、並びにブチル−、クロロブチル−、ブロモブチル−、ポリスルフィ ド−、ウレタン−、弗素−またはシリコンゴム、塩素化したおよびクロロスルホ ン化したポリエチレン並びに水素化アクリルニトリル−ブタジエン−ゴムがある 。 本発明の積層体は、ゴムを接着促進剤と混合するかあるいは一方の成分をもう 一方の成分中に、例えば混練によって混入し、次いでこの混合物からシート状物 または三次元構造物を製造し、これを場合によってはゴムより成る層と一緒に加 硫し、次いで少なくとも一つの層の上に接着促進剤を塗布しそして固定すること によって製造できる。 接着促進剤は粉末として、フィルムの状態で、溶融物または液状調製物として 、例えば溶液または分散液として、通例の方法により塗布することができる。か かる方法には、当業者が慣用する噴霧塗装、流延法（ｃａｓｔｉｎｇ）またはド クターブレード法がある。 こうして得られる積層体の別の加工段階も、特別な状況に条件を詳細に適合さ せる当業者に慣用されている。 こうして得られる積層体をフルオロポリマー外側層の長所、特に耐薬品性およ び耐熱性と並びに非粘着性とゴム下側層あるいはゴム中間層の柔軟性およびこれ に関連する機械的耐久性とを兼備している。この様な積層体は、例えばフルオロ ポリマーより成る多かれ少なかれ硬い層が弾性のあるゴム製裏張りを有している ので、多くの目的に使用することができる。それ故にかゝる積層体は化学装置に おいて並びに自動車工業、シール工業において、コンペンゼータ（ｃｏｍｐｅｎ ｓａｔｏｒ）、ホースおよび供給用パイプにおいて使用できる。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。 実施例 以下において全ての％表示は、他に指摘がない限り、重量％である。 以下の材料を使用した： ａ）４２％のテトラフルオロエチレン単位、２０％のヘキサフルオロプロペン単 位および３８％のビニリデンフルオライド単位の組成を有する三元共重合体 および ｂ）１００部のゴム、１００部のカーボンブラックおよび１００部のフィラー（ 実質的にカオリン）より成るブチルゴム混合物。 このゴムは石油に溶解し、１４３℃で加硫される。 実施例１： ８０％のゴム混合物と２０％の三元共重合体との混合物を製造し、数枚の層状 態で加硫する。この積層体は非常に良好に接合している。 実施例２： 実施例１に相応する混合物を、一つの層に加工し、そしてゴム混合物だけより 成る層と一緒に加硫する。ここでも加硫後にこの層は非常に良好に接合しており 、即ち三元共重合体を含有する層はゴム混合物より成る層に対して非常に良好に 接合している。 こうして得られる積層体は、三元共重合体を含有する層を使用すると、別の段 階で接着促進剤層と一緒に加工することができる。 対照例： ゴム混合物より成る層の上に三元共重合体を単に篩で振りかけ、ついで別のゴ ム混合物の層をその上に載せ、この積層体を加硫する。接合していない。 実施例３： 同じ量の三元共重合体とゴム混合物との混合物を製造し、実施例２と同様に実 施する。非常に良好に接合している。 実施例４： 実施例２と同様に実施するが、実施例３の混合物を使用して積層体を製造する 。要するに三元共重合体の層を含有する複合体を製造する。この層の上に三元共 重合体を薄い層の状態に篩を使って振りかけそして加熱することによって焼結す る。三元共重合体より成る上塗り層は複合体の上に良好に接合される。 実施例５： ７０％の三元共重合体と３０％のゴム混合物とより成る層を加硫しそして表面 を粗面化した後にゴム混合物より成る層と一緒に加硫する。良好に接合した複合 体が得られる。 実施例６： 実施例５に従って複合体を製造しそして三元共重合体を含有する層の上にメチ ルエチルケトンに三元共重合体を溶解した溶液を塗布しそして溶剤を蒸発させる 。こうして得られる塗膜の上に以下の組成を有する第二の三元共重合体のフィル ムを塗布しそして加硫する： ５７％のテトラフルオロエチレン単位、 ３０％ヘキサフルオロプロペン単位および １３％のエチレン単位。 良好に接合した複合体が得られる。 実施例７： ５０％のゴム混合物および５０％の実施例６に記載の第二の三元共重合体より なる混合物を製造し、これから一つの層に加工し、これを一方の側でゴム層とそ してもう一方の側で実施例６に記載のフィルムと一緒にする。加硫によって良好 に接合された複合体を得る。 実施例８： ３０％のゴム混合物と７０％の実施例６に記載の第二の三元共重合体より成る 一つの層を製造し、これを一方の側でゴム層とそしてもう一方の側で実施例６に 記載のフィルムと接合する。良好に接合した複合体を得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月６日（１９９７．１０．６） 【補正内容】 実施例６： 実施例５に従って複合体を製造しそして三元共重合体を含有する層の上にメチ ルエチルケトンに三元共重合体を溶解した溶液を塗布しそして溶剤を蒸発させる 。こうして得られる塗膜の上に以下の組成を有する第二の三元共重合体のフィル ムを塗布しそして加硫する： ５７％のテトラフルオロエチレン単位、 ３０％ヘキサフルオロプロペン単位および １３％のエチレン単位。 良好に接合した複合体が得られる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月１５日（１９９８．４．１５） 【補正内容】 明細書 積層体 天然−および合成ゴムより成る成形体および被覆物は工業分野で広く使用され ている。これらの物質の欠点は、侵食性化学品に対する耐久性が特に高温におい て比較的に低い点である。それ故にゴムを非常に高い耐久性のフルオロポリマー で被覆する試みが尽くされて来た。しかしながらこれらの試みは通例の接着法お よび加硫法では十分な強さの接合を可能とすることができないために、失敗に終 わっている。 この目的のために、弗素化熱可塑性樹脂、特に溶融状態から樹脂を加工できる ような量のコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを使用す る試みも尽くされて来た。しかしその性質においてエラストマーに近いこれらの コポリマーもゴムに接着しない。 驚くべきことに本発明者は、ゴムと、約３５重量％より多いテトラフルオロエ チレン単位並びにヘキサフルオロプロペンおよびビニリデンフルオライドの単位 を有しかつ＜２５０℃の融点を持つ１０〜７０重量％の熱可塑性フルオロポリマ ーとより成る調製物を接着層として使用した時に、ゴムとフルオロポリマーとの 優れた接合物が製造できることを見出した。 本発明の別の実施態様は各請求項に詳細に記載する。 従って本発明は、実質的にゴムと上述の熱可塑性フルオロポリマーとより成る 組成物に関する。 テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびビニリデンフルオラ イドより成る三元共重合体は、テトラフルオロエチレンを約３５重量％より多く 含有している場合に熱可塑性特性を示す。かゝる三元共重合体は例えば米国特許 第４，３３５，２３８号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第２６３５４０ ２号明細書（オーストリア特許出願公開（Ａ）第７６／１６６３５号明細書）か ら公知である。適する三元共重合体は約４０〜約６０重量％のテトラフルオロエ チレン、約１０〜約４０重量％のヘキサフルオロプロペンおよび約１０〜約４０ 重量％のビニリデンフルオライドを含有している。 ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２８１５８号明細書には、架橋性炭化水素 エラストマー、ビニリデンフルオライドをベースとするポリマーおよび架橋剤よ り成る架橋性ポリマー組成物が開示されている。このものからは加硫後に、高い 体薬品性および耐熱性を示す包装材料を製造できる。ビニリデンフルオライドを ベースとするコポリマーとして中でもビニリデンフルオライド、テトラフルオロ エチレンおよびヘキサフルオロプロペンより成るコポリマーが挙げられている。 米国特許第４，９４２，９０６号明細書は、外側ゴム層および内側ゴム層を持 つゴム製ホースに関し、その内側層自身は二つの層で構成されている。即ち、内 側に位置する層はアクリルゴムと弗素含有樹脂とより成る第一のポリマーブレン ドから作られておりそして外側層も二つのポリマーブレンドで作られており、こ のポリマーブレンドは第一のポリマーブレンドと異なり、エピクロロヒドリンゴ ムを含有している。弗素含有樹脂はホモポリマーおよびテトラフルオロエチレン −ヘキサフルオロエチレン−並びにエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ ーが記載されているが、三元共重合体は記載されていない。 米国特許第４，０４１，２０７号明細書からは、耐熱性ゴム混合物より成るゴ ム層と実質的にエチレン−フルオプロピレン−エラストマーより成る耐熱性上塗 り層で実質的に構成される耐熱性ゴム積層体が開示されている。 本発明の組成物は一方においてはゴムとそしてもう一方においては上述のフル ポリマー（よりなる層）と結合する。このフルオロポリマー自体は他のフルオロ ポリマーより成る層と結合する。ゴムとフルオロポリマーとより成る層を含有し ておりそしてこれらの両方の種類の材料の性質が結びついている非常に色々な積 層体が製造できる。 フルオロポリマーとしては同じ種類のコポリマーより成る混合物を使用するこ ともできる。単一のフルオロポリマーを使用するのが有利である。 本発明は別の実施態様は、フルオロポリマーとゴムとより成る層を含有する積 層体に関する。この種類の積層体は例えば次の様に構成されていてもよい： ａ）実質的にフルオロポリマーで構成されている上側層および ｂ）実質的にゴムとフルオロポリマーとの混合物で構成されている上記の層。 ａ）層はフルオロポリマーより成る層と隣接していてもよく、即ちかゝる積層 体は複合体の中間生成物である。この中間生成物は、加硫によって接合されてい る１つ以上のゴム層と層（ｂ）を介して隣接している。 更に本発明は両方の外側がフルオロポリマーで構成されており、内部にだけゴ ム層が存在している積層体にも関する。 この原理の他の実施態様は、接着促進剤として作用するフルオロポリマーが外 側のための要求に適合しているかどうかまたは別のフルオロポリマーを外側とし て使用するべきかどうかに依存して、個々の要求に従って当業者が想到し得るも のである。 層ｂ）中のフルオロポリマーの量は広い範囲で変更することができ、一般に１ ０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。 ゴムとしては上述の通り、天然または合成ゴムが適しており、即ち天然ゴムの 他に、ブタジエン、ブタジエン−アクリルニトリル、ブタジエン−スチレン、ク ロロプレン、イソプレン、イソブテン、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸 ビニル、アクリレートおよびエピクロルヒドリンのそれぞれを基礎とする一般的 な合成ゴム、並びにブチル−、クロロブチル−、ブロモブチル−、ポリスルフィ ド−、ウレタン−、弗素−またはシリコンゴム、塩素化したおよびクロロスルホ ン化したポリエチレン並びに水素化アクリルニトリル−ブタジエン−ゴムがある 。 本発明の積層体は、ゴムをフルオロポリマーと混合するかあるいは一方の成分 をもう一方の成分中に、例えば混練によって混入し、次いでこの混合物からシー ト状物または三次元構造物を製造し、これを場合によってはゴムより成る層と一 緒に加硫し、次いで少なくとも一つの層の上にフルオロポリマーを塗布しそして 固定することによって製造できる。 フルオロポリマーは粉末として、フィルムの状態で、溶融物または液状調製物 接着促進剤は粉末として、フィルムの状態で、溶融物または液状調製物として 、例えば溶液または分散液として、通例の方法により塗布することができる。か かる方法には、当業者が慣用する噴霧塗装、流延法（ｃａｓｔｉｎｇ）またはド クターブレード法がある。 以下の材料を使用した： ａ）４２％のテトラフルオロエチレン単位、２０％のヘキサフルオロプロペン単 位および３８％のビニリデンフルオライド単位の組成を有する三元共重合体 および ｂ）１００部のゴム、１００部のカーボンブラックおよび１００部のフィラー（ 実質的にカオリン）より成るブチルゴム混合物。 このゴムは石油に溶解し、１４３℃で加硫される。 実施例１： ８０％のゴム混合物と２０％の三元共重合体との混合物を製造し、数枚の層状 態で加硫する。この積層体は非常に良好に接合している。 実施例２： 実施例１に相応する混合物を、一つの層に加工し、そしてゴム混合物だけより 成る層と一緒に加硫する。ここでも加硫後にこの層は非常に良好に接合しており 、即ち三元共重合体を含有する層はゴム混合物より成る層に対して非常に良好に 接合している。 こうして得られる積層体は、三元共重合体を含有する層を使用すると、別の段 階でフルオロポリマーの層と一緒に加工することができる。 請求の範囲 １．実質的にゴムと、約３５重量％より多いテトラフルオロエチレン単位並びに ヘキサフルオロプロペンおよびビニリデンフルオライドの単位を有しかつ＜２ ５０℃の融点を持つ１０〜７０重量％の熱可塑性フルオロポリマーとより成る 組成物。 ２．フルオロポリマーの含有量が２０〜５０重量％である請求項１に記載の組成 物。 ３．請求項１に記載の組成物より成る層を有する積層体。 ４．請求項３の層がゴムより成る層に接合されている請求項３に記載の積層体。 ５．請求項３の層がフルオロポリマーより成る層と結合されている請求項３に記 載の積層体。 ６．両側で請求項３に記載の層に結合しているゴム層で実質的に構成されており 、ただし場合によってはその外側層の一方または両方がフルオロポリマーの層 と結合しそして場合によってはフルオロポリマーのこれらの層の一方または両 方が別のフルオロポリマーより成る別の層と結合している積層体。 ７．請求項３の層が一方の側でゴム層とそしてもう一方の側でフルオロポリマー より成る層と結合しており、後者の層が場合によっては別のフルオロポリマー より成る層と結合している請求項３に記載の積層体。 ８．請求項３〜７の何れか一つに記載の積層体を製造する方法において、約３５ 重量％より多いテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロペンおよび ビニリデンフルオライドの単位を有しかつ＜２５０℃の融点を持つ熱可塑性フ ルオロポリマーをゴムと混合し、この混合物が１０〜７０重量％のフルオロポ リマーを含有しており、この混合物からシート状物または三次元物品を製造し 、これを場合によっては別のゴム層と一緒に加硫し、こうして得られた成形体 をフルオロポリマーを含有する少なくとも一方の側に、フルオロポリマーを塗 布し、塗布されたこの層を熱的に固定しそして場合によっては上記のフルオロ ポリマー層の上に別のフルオロポリマー層を塗布しそして固定することを特徴 とする、積層体の製法。 ９．ゴムとフルオロポリマー並びに場合によっては別のフルオロポリマーを接合 するためにまたはゴム層相互を結合するために請求項１または２に記載の組成 物を用いる方法。 １０．請求項３〜７のいずれか一つに記載の積層体あるいは請求項９に従って得 られ積層体を化学装置の製作に用いる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ダダラス・ミヒャエル ドイツ連邦共和国、Ｄ―84307 エッゲン フェルデン、シェーンアウエル・ストラー セ、７ デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的にゴムと＜２５０℃の融点を持つ熱可塑性−または弾性フルオロポリ マーより成る接着促進剤とより成る組成物。 ２．フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよ びビニリデンフルオライドの各単位、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ ロプロペンおよびエチレンの各単位またはテトラフルオロエチレンとプロペン の各単位を有するコポリマーである請求項１に記載の組成物。 ３．接着促進剤の含有量が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であ る請求項１に記載の組成物。 ４．請求項１に記載の組成物より成る層を含有する積層体。 ５．請求項４の層がゴムより成る層に接合されている請求項４に記載の積層体。 ６．請求項４の層が接着促進剤の層と結合されている請求項４に記載の積層体。 ７．両側で請求項４に記載の層に結合しているゴム層で実質的に構成されており 、ただし場合によってはその外側層の一方または両方が接着促進剤の層と結合 しそして場合によっては接着促進剤のこれらの層の一方または両方が別のフル オロポリマーより成る別の層と結合している積層体。 ８．請求項４の層が一方の側でゴム層とそしてもう一方の側で接着促進剤の層と 結合しており、後者の層が場合によっては別のフルオロポリマーより成る層と 結合している、請求項４に記載の複合体。 ９．＜２５０℃の融点を有する熱可塑性−または弾性フルオロポリマーより成る 接着促進剤をゴムと混合し、この混合物からシート状物または三次元物質を製 造し、これを場合によっては別のゴム層と一緒に加硫し、こうして得られた成 形体を接着促進剤を含有する少なくとも一方の側に接着促進剤を塗布し、この 塗布層を熱的に固定しそして場合によっては上記の接着促進剤の層の上に別の フルオロポリマー層を塗布しそして固定することを特徴とする、積層体の製法 。 １０．ゴムと接着促進剤並びに場合によってはフルオロポリマーを接合するため にまたはゴム層相互を結合するために請求項１〜３のいずれか一つに記載の組 成物を用いる方法。 １１．請求項４〜８のいずれか一つに記載の積層体あるいは請求項９に従って得 られ積層体を化学装置の作製において使用する方法。