JP2000507737A - セルロースの電池セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミンオキシド溶媒中のセルロースの溶液から作られたセルロース膜で作られた電池セパレータ（３４、３５、３６）を持つ電池（３１）。上記セパレータはアルカリ電池セル内で、異なる極の電極（３２、３３）を運転中にうまく分離する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースの電池セパレータ 本発明は電池セパレータおよび上記セパレータを組み込んだ電池に関する。本 発明は電池セパレータを作る方法にも関する。 １次並びに２次もしくは再充電が可能な電池で、セパレータとして再生セルロ ース膜を使用することが知られている。紙及びセルロース膜は、セル反応が起こ るのを可能にする十分な透過性と電解質の吸収性を持つ一方で、内部の短絡を防 ぐ電極の間の隔壁として機能することができる。セパレータは必要なセル反応の ために、十分に電解質で含浸されていなければならない。再充電が可能な電池の 寿命は、典型的な強アルカリ環境の厳しい環境で機能しなければならないセパレ ータの破壊によって限定されることがある。場合によっては、セパレータ隔壁に 入り込むことがある結晶、典型的には酸化亜鉛結晶が、陰極に堆積する。 ヨーロッパ特許出願公開０５７２９２１号明細書で、ポリビニルアルコール繊 維及びポリビニルアルコール繊維状結合剤と混合した繊維状構造リヨセル繊維か ら作ったセパレータ、特にアルカリ電池用セパレータが開示される。しかしなが ら、そのようなセパレータは製造が難しく、及びパルパー及びファイバライザー でのリヨセル繊維のフィブリル化を伴う。 例えば米国特許第４，２４６，２２１号明細書では、セルロースの水性三級ア ミン−Ｎ−オキシド溶媒溶液を水性凝固浴に押し出すことによる造形されるポリ マー製品の製造が開示され、この内容は参照してここに組み入れられる。そのよ うな方法は、溶媒一紡糸法として言及されることがある。そのような方法で作ら れた繊維及び 膜は、溶媒−紡糸セルロース繊維及び膜として言及されることがあり、一般にこ の繊維はリヨセル繊維として知られる。アミンオキシド溶液中のセルロースの濃 度は、一般に５〜３０重量％の範囲である。 例えば米国特許第５，２７７，８５７号明細書で説明されるように、膜はセル ロースのアミンオキシド溶媒溶液をシームレスチューブで押し出して作ることが できる。チューブはストリップを作るために開口（ｏｐｅｎ ｏｕｔ）しており 、又は２層のストリップを作るために平らになっていてよい。セルロース溶液か ら作られる上記膜は、この書類で非誘導セルロースとして定義され、本明細書に おいてはこの用語を使用する。あるいは上記膜は、我々の同時継続中の国際特許 出願ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２１５号明細書で説明されるようにスロットダイを 通して押し出してもよい。 本発明では、非誘導セルロース膜の少なくとも１つの層を含む電池セパレータ を提供する。 上記セルロースは、セルロース用の三級アミン−Ｎ−オキシド溶媒、好ましく はＮ−メチルーモルホリン−Ｎ−オキシドに溶解させる。溶媒中のセルロース濃 度は、好ましくは２〜２５重量％、及びより好ましくは４〜１８重量％で典型的 には約１５％である。セルロースの重合度は、好ましくは２００〜５０００、及 びより好ましくは４００〜１０００で典型的には８００付近である。 セルロース溶液は、８０〜１２０℃の温度に加熱された加熱スロットダイを通 して押し出すことができる。膜は再生浴に入る前に、３００ｍｍまで、一般に２ ０〜１００ｍｍのエアギャップを通る。 そのようなセパレータは１次電池及び２次電池の両方に使用される。上記膜の セパレータは繊維強化材、特にリヨセル繊維で補強してもよい。 本発明は更に、上記のタイプのセルロース膜電池セパレータを持つアルカリ電 池セルを含む。 このタイプの電池は、改良された長時間の充電放置特性を持つ。好ましくは電 池は水酸化カリウムに基づく電解質を持ち、充電されて長時間放置された後の放 電で放電の電圧降下度が実質的にない。 本発明の膜セパレータは、キサントゲン酸塩又はビスコース法によって作られ る再生セルロース膜と比較すると、アルカリ溶液に浸漬した後で特によい物性を 持つ。特に非誘導膜は水酸化カリウム溶液に浸漬した後で、より良い化学的安定 性及びより良い引っ張り特性の持続力を持つことが分かった。従ってビスコース 法によって作られる膜の強度と実質的に同様な強度の膜は、本発明ではより薄い 膜にすることができる。 本発明はまた電池セパレータの製造方法であって、上記セパレータがアミンオ キシド溶媒中の溶解セルロースの平らなウェブで作られる非誘導セルロース膜を 含み、そしてそれがアミンオキシド濃度が５０重量％を超えないような上記アミ ンオキシド溶媒の水溶液を含有する浴で再生される方法を提供する。 アミンオキシド濃度が５０重量％を超えると、水酸化カリウム中での膜の安定 性が低下する。 本発明は、充電されて長時間放置された後で、放電の最初の１分間の電圧降下 が当初の電圧の約２５％以下のアルカリ電池セル、好ましくは銀／亜鉛セルを提 供することも含む。 電池セルは非誘導セルロース膜から作ったセパレータを持つ。 本発明は特に１次「ボタン」電池に使用できる。 本発明はここでは例としてのみ、そして特に添付の図を参照して説明される。 図１は、本発明のセパレータとして使用する膜を作る装置の概略 図である。 図２は、本発明のセパレータを組み込んだ電池の一部を切り取った等距離図で ある。 図１では、裁断されたセルロース及びアミンオキシド溶媒をそれぞれ受け入れ る入口１１及び１２を伴う混合機１０が示される。高温溶液を計量ポンプ１３を 通してスロット押出ダイ１４に注入し、膜１５を作る。 膜１５はスロットダイ１４から出て、水又はアミンオキシドの薄い水溶液の入 った再生浴１６を通る。その後、膜を洗浄し回収ローラー１７に巻きつける。 セルロース溶液は、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドで原料のセルロー ス材料を溶解して調製する。上記溶液は１５重量％のセルロース、１０重量％の 水、及び７５重量％のアミンオキシドを含む。好ましくはセルロースは約８００ 程度の重合度を持つ。 セルロース溶液は、ドープ供給速度が８０ｋｇ／ｈ及び巻き取り速度が１０ｍ ／ｍｉｎ、ドープの温度が１０５℃及び圧力が５０ｂａｒで、１ｍの幅及び１０ ０μｍの隙間を持つ約１１０℃の温度に加熱されたスロットダイを通して加工さ れる。製造された膜は乾燥したときに公称２５μｍの厚さであった。 ダイ１４は再生浴１６の上に位置し、約２０ｍｍのエアギャップにより沈殿剤 溶液の表面から離れている。沈澱剤溶液は好ましくは、アミンオキシドの稀薄水 溶液、好ましくは２５％アミンオキシド水性液を含む。上記溶液は２０〜４５℃ に加熱し、好ましくは室温、つまり２０〜２５℃に維持する。 ＫＯＨ中での膜１５の安定性は、再生浴のアミンオキシドの濃度に依存する。 アミンオキシドの濃度が５０％を超えると、とたんに安定性が落ちることは明ら かである。上記浴の濃度を５〜５０％、 好ましくは２０〜３０％に保つことによって、ＫＯＨ溶液にさらした後で必要な 物性の持続力を持つ非誘導膜を得ることができる。 以下の表１は、ＫＯＨにさらした後の物性と紡糸浴のアミンオキシド濃度の関 係を表す。 表１ ＫＯＨ中の非誘導セルロース膜の引張特性対 アミンオキシド沈澱剤濃度 ５ｍｍの幅の試料を、可変ゲージ長さ１．５〜６．８ｃｍで使用した。Ｘ−ヘ ッド速度は２００ｍｍ／ｍｉｎであった。試料を１時間ＫＯＨに浸し、濡れた状 態で試験した。引用した結果は５回の試験の平均である。 上記のようにして製造した膜を製造方向に引っ張り、１９μｍの厚さの膜試料 を製造方向（ＭＤ）及びそれに対して横方向に０．５ｃｍ幅のストリップに切っ た。これらの試料をビスコース法によって製造されるセルロース膜の同様な試料 と比較した。膜試料を、乾燥した状態、並びに様々な時間で水及び３０％水酸化 カリウム溶液に浸漬した後で試験した。 試料は引張特性を試験し、２０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度でインストロ ン材料試験器を使用して濡れた状態で試験した。 結果は、乾燥した状態の処理していない膜の結果を１００として、処理した試 料の結果を保持された乾燥状態の特性の割合の比とし て、以下の表２〜４で与える。 ＭＤは製造方向に取った試料に使用し、横方向又はＴＤは製造方向に対して横 方向に取った試料に使用する。 表２ 非誘導膜は、アルカリ環境に浸漬したときビスコース膜よりも良い引張強さの 持続力を持つことが観察できる。製造方向における破壊特性の限界の増加はかな りのものであるが、非誘導膜は横方向でビスコース膜と比較するとかなり大きな 増加を見せる。 ２軸方向に配向したビスコース、並びに米国特許第５，２７７，８５７号明細 書に従って作られた２軸方向に配向した非誘導膜の試料で同様な試験を行い、結 果を表４に示した。 ２軸方向に配向した膜は、我々の同時継続中の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９６ ／０３２１５号明細書で説明される装置を使用して製造できる。あるいは２軸方 向に配向した膜は、米国特許第５，２７７，８５７号明細書で開示される方法に よって製造してもよい。 図２で示すタイプの試験電池を製造した。電池３１は亜鉛−酸化銀２次電池で ある。電池３１は、陽端子４１に接続した銀／酸化銀陽極３３の間に配置される 陰端子４０に接続した亜鉛陰極３２を含む。銀電極は、内側層の膜３４、１以上 の中間層３５、及び外側層の膜３６を含む多層セパレータで包まれる。 上記電極を、セパレータ膜層を含む活性な材料に本質的に吸収される電解質３ ８を含有するぴったりと適合するプラスチックケース３７に入れる。 いくつかの銀−亜鉛高レート電池は、電極がセパレータのポケットに保持され るように電極の周りを４重に非誘導膜１５で包むことによって作られた４層セパ レータを組み込んで作った。これらの電池を、一般に電池に使用される２タイプ のビスコース膜、Ｆｌｅｘｅｌ Ｐ．ＵＴ ００２及びＣｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｐ００３５０で作られたセパレータの４重の層を組み込んだ同一の電池と比較し て試験した。上記の電池に４５％ＫＯＨ、又は「Ｒｕｓｓｉａｎ電解質」を満た した。Ｒｕｓｓｉａｎ電解質は、４５％ＫＯＨと約１ ５重量％のホウ酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び酸化亜鉛の混合物で、１９ ９５年８月のＢａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＵＳ）で説明された。 ４５％ＫＯＨで電池を満たした後、４つの電池を連続させてそれらを放電の間 はＣレートで０．７５時間、及び充電の間は０．１Ｃレートで、自動的にサイク ル処理をした。すなわち５Ａ・ｈの電池では、放電の間のそのＣレートは４５分 間５Ａで、ならびに充電の間の０．１Ｃは８．１２Ｖの電位に至るまで０．５Ａ である。１５〜２０サイクル全ての後で４つの連続した電池は、その能力を決定 するために４．８ＶまでＣレートで手動により放電させた。放電試験の結果は表 ５で示す。 これより、多数の充電及び再充電サイクルの後で、非誘導膜の性能はＦｌｅｘ ｅｌ膜のそれに匹敵することが分かる。 ３２日間充電したままにすることに関する更なる試験で、電池を充電して３２ 日間放置し、その後５Ａで放電させた。停止ポイントは、電池の出力が１．３Ｖ 未満に落ちるポイントである。その後電池は、再充電されて続く３２日間充電さ れた状態で放置された。試験データを表６に示す。表６ 充電されて３２日間放置された後のセルの放電データ。放電はＡｈで示す。 これより、充電された電池セルの長期間の保管については、特に非誘導セルロ ース膜セパレータを持つ電池は他の対照電池よりもかなり優れており、２回目の 放置と３回目の放置の間の非常に小さな変化、及び４回目の放置の後の優れた充 電を示す。 ３回目の３２日間の充電放置に対する放電電圧データを表７に示す。 ４回目の３２日間の充電放置に対する放電電圧データを表８に示す。 ３回目及び４回目の３２日間の充電放置の後で、同様な電解質を持ち及び非誘 導セルロースセパレータを含む電池は、３回目及び４回目それぞれの３２日間の 放置について他の電池よりも放電１分後の電圧降下が小さいことがこれらの詳細 から分かる。３回目の３２日間の放置の後の放電結果は、非誘導セルロースセパ レータを使用する電池で、放電の最初の１分以内の電圧降下が当初の放電電圧の ２５％よりも小さいことを示す。 これは４回目の３２日間の放置後の放電結果によって確認され、同じ電解質を 持つ電池の初めの１分以内の最大電圧降下が非誘導セ ルロースセパレータで他のものよりも小さいことがやはり示される。電圧降下は 、やはり当初の放電電圧の２５％以下である。電圧降下度は、やはり非誘導セル ロースセパレータを持つ電池で一般的により小さい。 このより小さい電圧降下は、電子装置で使用する１次電池及び特に補聴器の銀 −亜鉛１次電池で重要である。これはビスコースと比較して、充電された酸化銀 電極によってより少ない程度まで酸化するだろう非誘導セルロースのよりよい化 学的な安定性によるのかもしれない。故に酸化銀電極はより少ない程度まで還元 し、このことはより少ない電気容量の損失と等価である。 Ａｇ₂Ｏへのより少ない転換は、減少した電圧降下度の原因にもなろう。 ７５サイクルの試験にかけたいくつかの電池を試験し（約６０日間の湿式寿命 ）、その後更なる７２日間の充電状態での放置の後に再試験し、すなわち１３２ 日間の湿式寿命を調べた。両方の場合で電池を切り開き、セパレータを銀含有量 について解析した。 結果は、それぞれ表９及び表１０に示す。表９ ７５サイクル後 表１０ ７５サイクル及び充電された状態での７２日間の放置後 結果は７５サイクル後の銀電極に最も近い最初の３つの層の銀含有量は、非誘 導セルロース膜セパレータで最も少ないことを示す。７５サイクル及び７２日間 の充電放置（約１３２日）の後で、銀含有量は非誘導セルロースセパレータの第 一の層でＦｌｅｘｅｌセパレータの第一の層よりもわずかに多いが、第２及び第 ３の層ではより少なく、これはより重要である。非誘導セルロースセパレータは 、既存の材料よりもより良く機能する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ストリート，ヘザー イギリス国，コベントリー シーブイ３ ５エイジー，スタイベチェイル，ポストブ リッジ ロード 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースのアミンオキシド溶媒溶液から作られたセルロース膜の少なく とも１つの層を含む電池セパレータ。 ２．リヨセル繊維強化材を更に含む請求項１に記載の電池セパレータ。 ３．上記繊維が上記膜中に分配された請求項２に記載の電池セパレータ。 ４．上記膜が不織繊維材料層に積層されている請求項１または２に記載の電池 セパレータ。 ５．異なる極の電極を機能的に分離する請求項１〜４のいずれか１つに記載の セルロース膜電池セパレータを含む電池。 ６．アルカリセル電池を含む請求項５に記載の電池。 ７．水酸化カリウムタイプの電解質を含む請求項６に記載の電池。 ８．亜鉛及び銀／酸化銀電極を持つ請求項６又は７に記載の電池。 ９．上記電池セパレータが多層の膜、好ましくは４層の膜を含む請求項５〜８ のいずれか１つに記載の電池。 １０．充電されて長期間放置された後の放電の時に、放電の最初の１分間での 電圧降下が当初の電圧の約２５％以下である請求項５〜９のいずれか１つに記載 の電池。 １１．充電されて長期間放置された後の放電の時に、放電の最初の１分間にわ たって当初の電圧の約２５％以下の電圧降下を示すアルカリ電池セル。 １２．セパレータがアミンオキシド溶媒溶液中のセルロースのウェブから作ら れたセルロース膜を含み、それをアミンオキシドの濃 度が５０重量％を超えない上記アミンオキシド溶媒の水溶液を含有する再生浴で 再生する電池セパレータ製造方法。 １３．再生浴のアミンオキシド濃度が５〜５０重量％、好ましくは２０〜５０ 重量％である請求項１２に記載の方法。 １４．上記再生浴の温度が２０〜２５℃である請求項１２又は１３に記載の方 法。 １５．上記セルロース溶液が、再生浴溶液とダイの間にエアギャップがあるよ うに上記浴の表面の上方２０〜３００ｍｍに配置された上記ダイを通して押し出 される請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。