JP2000508014A

JP2000508014A - 顆粒タイプの改質されたポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製された融合物品

Info

Publication number: JP2000508014A
Application number: JP9535052A
Authority: JP
Inventors: イルネストクロウ，ノーマン
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴアアンドアソシエイツ（ユーケイ）リミティド
Priority date: 1996-03-30
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2000-06-27
Also published as: CA2250455A1; EP0889929A1; US6019920A; AU2300097A; GB9606824D0; WO1997036953A1

Abstract

(57)【要約】改質顆粒ＰＴＦＥ粒子の水系ディスパージョンをスプレー又は注型し、シートを作成する。次いでそのシートを乾燥させ、改質顆粒粒子を一体に融合させて、融合して相互に接続された粒子の開口網状構造を作成し、その粒子は、シートの中を通る空隙の曲がりくねった網状構造を画定する。改質顆粒タイプのＰＴＦＥの水系ディスパージョンが使用されると、得られる融合シートは、通常の未改質の顆粒タイプのＰＴＦＥホモポリマーが使用される場合よりも、高強度であることが見出されている。

Description

【発明の詳細な説明】顆粒タイプの改質されたポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製された融合物品発明の分野本発明は、顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレン（以降は「ＰＴＦＥ」と称する）樹脂粒子の融合によって作成され、融合粒子の緻密でない又は開口した相互接続を形成した多孔質ＰＴＦＥ材料に関する。発明の背景多孔質ＰＴＦＥ物品は、ＰＴＦＥの溶融（又は焼成）温度より高い温度に加熱することによってＰＴＦＥ樹脂の粒子を一緒に溶融させることにより、製造されてきた。例えば、ＡｌｌａｎらのＧＢ２２４２４３１Ｂ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社）は、液体から固体又はガスを濾過するフィルターとして使用される焼成された多孔質ＰＴＦＥ構造体を記載している。その多孔質構造は、顆粒タイプのＰＴＦＥ粒子を一緒に溶融させ、粒子の間に空隙の一体的な網状構造を形成することによって作成される。気孔が、粒子間の空隙によって形成され、その物品を通る空隙の曲がりくねった通路を生じさせる。小さい気孔サイズとＰＴＦＥの化学的不活性のため、これらの構造体は、フィルター、燃料電池電極、光コピーのウェブやロールなどに有用である。しかしながら、これらの構造体は、弱い粒子間接続を有することが多く、ある用途については要求される程には強くない。Ｈｏｎｄａの米国特許第５１５４８６６号（ダイキン社）は、微細粒子を濾過除去するためのフィルターとして有用な、焼成された顆粒ＰＴＦＥとファインパウダーＰＴＦＥからなる多孔質ＰＴＦＥ物品の調製を記載している。この調製は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で、懸濁重合によって調製されたＰＴＦＥ粉末（当業者には顆粒タイプのＰＴＦＥとして特定される）を最初にゲル化させる工程を含む。次に、ＰＴＦＥが微粉砕され、エマルジョン重合によって調製されたＰＴＦＥファインパウダーの水系ディスパージョンと混合される。次いでその固形分が凝固され、ラム押出され、ＰＴＦＥの融点より高い温度に加熱されて焼き付けられる。ゲル化したＰＴＦＥ粒子は、硬くて耐圧縮性がある。これにより、割合に大きいサイズの気孔が得られ、その物品は、主として、割合に大きいサイズの粒子を分離除去するのに有用である。Ｄｏｕｇｈｔｙらの米国特許第３８５５１９１号（デュポン社）は、改質された顆粒タイプＰＴＦＥを記載しており、改質は、ポリマーの周知の非溶融加工性を変化させることなくポリマー主鎖の中に入り込んでホモポリマーを改質する改質剤モノマーの使用による。発明の要旨本発明においては、濾過用フィルター、光複写機や光コピー器などのローラーやウェブにおける液体の計量分配、及び燃料電池電極に有用な、高強度の多孔質ＰＴＦＥ物品が得られる。本多孔質ＰＴＦＥ物品は、少量のコモノマーで改質された顆粒タイプＰＴＦＥの少なくとも１種の非溶融加工性コポリマー粒子の水系ディスパージョンから調製され、ディスパージョンのコーティングを配置し、次いで加熱して水系液体を逃散させ、粒子を一体に融合させ、融合して相互に接続された粒子の間に物品を通る相互に接続された空隙の曲がりくねった網状構造を画定する融合粒子の開口網状構造を形成させる。即ち、気孔は、いくつかの本願と関連のないＰＴＦＥのようなＰＴＦＥの伸長や延伸によるものではない。これらとは相違し、本物品は延伸されていない。下記で説明するように、本発明で用いる少量のコモノマーの繰り返し単位によって改質された顆粒タイプのＰＴＦＥは、当該技術分野では一般に「改質顆粒ＰＴＦＥ」と称され、この用語を以下で使用する。即ち、本発明の生産品は２つの局面を有する。１つの局面において、本生産品は、本物品を強化するために例えばファインパウダーＰＴＦＥのような添加物を必要とせずに、融合して相互に接続された粒子の強い網状構造を形成する仕方で一体に融合された改質顆粒タイプのＰＴＦＥ粒子の多孔質シートである。もう１つの局面において、本生産品は、それから融合多孔質シートが調製される水系ディスパージョンである。いわゆる改質顆粒タイプのＰＴＦＥの水系ディスパージョンが使用されると、得られる融合シートは、通常の顆粒タイプの未改質ＰＴＦＥホモポリマーが使用される場合に比較し、高強度であることが予想外に見出されている。本発明のその他の局面と態様は、以下の説明より明らかになるであろう。発明の詳細な説明用語「顆粒タイプＰＴＦＥ」は、懸濁重合技術によって製造されたタイプのＰＴＦＥ樹脂を意味する。この技術は、ラム押出が可能な成形用樹脂を生成する。用語「顆粒」は、ＰＴＦＥ分野の技術用語であり、ポリマーが作成される方法を指称する。これは、粒子サイズとは関係がない。用語「改質顆粒タイプのＰＴＦＥ」は、その非溶融加工性ポリマーが、顆粒ＰＴＦＥホモポリマーではなく、コポリマーの重量を基準に少量の２％未満、好ましくは１％未満の共重合性エチレン的不飽和コモノマーとの共重合によってホモポリマーが改質されたコポリマーであることを意味する。これらのコポリマーは、当業者に「改質」ＰＴＦＥと称されているが、これは、コモノマー単位の存在が、ホモポリマーＴＦＥの基本的な非溶融加工性を変化させないからである。即ち、用語「改質」は、ホモポリマー鎖が割合に微少量のコモノマーによって遮られても、ホモポリマーの良好な強靭性、耐熱性、高温安定性が変わらないことを表すために使用される。繰り返しのコモノマー単位は、通常耐クリープ性を改良するために使用される。コモノマーの例には、オレフィンの例えばエチレンやプロピレン、ハロゲン化オレフィンの例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン、及びクロロフルオロエチレン、又はペルフルオロアルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。好ましくは、コモノマーはフッ化されており、最も好ましくは、ＨＦＰ又はＰＰＶＥである。本発明において、改質顆粒タイプのＰＴＦＥが使用されることが重要である。本発明の１つの特徴は、未改質ポリマーを使用する生産品に比較し、得られる融合生産品の強度が高いことである。この高強度は、ポリマーのコモノマー単位が溶融して他の非溶融性成分を結合することの高い性向に由来すると考えられる。改質顆粒タイプのＰＴＦＥ樹脂粒子は、、デュポン社、ヘキスト社、ダイキン社などのいくつかの供給先から入手可能である。上記の水系ディスパージョンを使用してコーティングやウェブを作成し、次いでそれを焼き付けて新規な融合組成物を得ることができる。改質顆粒タイプのＰＴＦＥ粒子は、ある接点で一緒に融合又は焼成されると、組成物の中を通る相互に接続された空隙の曲がりくねった網状構造を画定する相互に接続された粒子の一体の網状構造を提供する。周知のように、ＰＴＦＥは、２つの異なる化学的部類に属すると当該技術分野で認識されている２つの異なる生産品をもたらす少なくとも２つの異なる方法によって製造される。１つの方法において、分散剤が殆ど又は全く使用されずに、強烈な攪拌が使用され、当該技術分野で「顆粒ＰＴＦＥ樹脂」と表示される凝固樹脂を生成させる。第２の方法において、フッ化界面活性剤が使用され、攪拌は非常にマイルドであり、水系媒体中に分散された小さい球状粒子を生成させる。後者の方法において、ディスパージョンの凝固は、重合が完了するまで防止される。このタイプは、当該技術分野で「ファインパウダー」ディスパージョンと表示される。後工程での粒子の沈殿は、ペースト押出により最終生産品にされるファインパウダー樹脂を生成させる。顆粒樹脂は、糸状物で不規則形状の粒子からなり、そのサイズは１ｍｍを上回ることがある。「重合後」の顆粒ポリマーは、そのままでは使用出来ず、焼成適性を与えるように均一な粒子サイズにカットされる必要がある。付形生産品は、樹脂のラム押出によってのみ製造される。ファインパウダー樹脂は、分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンを重合させることによって製造され、このため、このプロセスはエマルジョン重合に似ている。ポリマーは高度に結晶質である。ディスパージョンの平均粒子サイズは約０．２μｍである。ファインパウダー樹脂は、ラム押出することが出来ず、それに代わるものとして、それに潤滑剤を予め混合してペースト押出することだけは可能である。本発明で使用される改質顆粒ＰＴＦＥ樹脂が、水系ディスパージョン中で分散されると、それは、ある表面上にスプレー又は注型され、コーティングを形成することができる。乾燥によって水その他の揮発分を除去し、さらに、加熱して粒子を焼成又は溶融させた後、本発明の融合（又は焼成）生産品が得られる。形成されるコーティングは、一般に、約５００〜２０００μｍの厚さであるが、通常は１５０〜１５００μｍである。１種又は複数種の改質顆粒ＰＴＦＥが使用されてよい。改質顆粒ＰＴＦＥは、改質用コモノマーの例えばヘキサフルオロプロピレンを有する１つのポリマーと、改質用モノマーが例えばペルフルオロプロピルビニルエーテルであるもう１つのポリマーの混合物であることができる。また、改質顆粒樹脂は、所望により、微量の未改質顆粒と混合されることもできる。改質顆粒は、未焼成でも既に焼成されていてもよく、又は双方の混合物でもよい。未焼成の樹脂を使用すると、より強い融合生産品を生成し易く、これは、未焼成粒子が軟らかく、焼成されたときに密になり、小さい気孔サイズを有する強い多孔質ウェブを生成し易いためである。一方で、出発とする改質顆粒が予め焼成されていると、粒子はより硬く、圧縮性がより低い。融合すると、粒子間接続は、強度がより低く、より大きい気孔が生成する。焼成後と未焼成の改質顆粒の混合物が使用される場合、より軟らかい未焼成の粒子は、より硬い焼成後の粒子を橋わたしするフィブリル状のロッドに似た部分を形成し、高められた粒子間の結合強度を提供すると考えられる。顆粒ＰＴＦＥコポリマーは、焼成された形態で市販されている。焼成されたコポリマーが必要であれば、未焼成コポリマー粒子を先ず焼成工程に供し、必要により、その焼成したコポリマーを必要サイズの粒子に再度粉砕することによって製造することができる。水系ディスパージョン中の改質顆粒ＰＴＦＥの樹脂粒子は、１〜６００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの平均粒子サイズを有するべきである。また、有機又は無機フィラー材料の粒子が、水系ディスパージョンの中に含められることができる。フィラーの例には、カーボン、活性炭、ガラス、酸化クロム、酸化チタン、短く切った延伸膨張ＰＴＦＥ、二酸化ケイ素、ＰＥＥＫ、ポリイミドなどが挙げられる。得られる融合組成物に特殊な性質を付与するため、様々なフィラーが採用されることができる。フィラーの量は、組成物の重量に基づいて６０％又はそれ以上もの多くであることができるが、通常は５０％未満であり、好ましくは４０％未満である。改質顆粒樹脂又は樹脂混合物は、任意の適切な界面活性剤や増粘剤の存在下で、水中に分散される。存在する樹脂の量は、広範囲にわたって異なることができる。好ましくは、３０〜７０重量％の樹脂固形分が存在することができる。次いでその水系ディスパージョンは、例えば、スプレー、浸漬、注型によって基材上にコーティングされる。基材は、その後で焼き付け又は焼成された生産品が剥離除去され、自己支持性のフィルム又は膜が得られるように、剥離タイプの基材であることができる。基材は、焼成後の生産品と一体のパーツを形成する支持性メッシュであることもできる。液体で湿ったコーティングは、次いで高温で乾燥・加熱される。水その他の揮発分を逃散させるため、初期工程として、１００℃まで若干ゆっくりと加熱し、その温度に短期間保持することを含んでよい。その後、改質顆粒粒子の焼成・融合を可能にするため、温度を、通常３３０〜３８５℃（例えば、３４０〜３７０℃）まで徐々に昇温させる。このようにして得られたフィルム又はウェブは、各種の目的に使用されることができる。それらは、材料の小さい気孔サイズによって与えられる優れた供給性と速度コントロールのおかげで、光コピー機器のオイル供給用のウェブやローラーとして又はワイパーとして使用可能である。それらは、微粒子を濾過除去するため、あるいは、吸収性フィラーを含んでガス混合物中のガスを濾過除去するために使用可能である。この材料は、ＰＴＦＥからなるため、通常のＰＴＦＥ構造体に伴う優れた化学的不活性、耐磨耗性、耐熱劣化性を有する。テスト法 −ガーレイ数− テストサンプルを流動する空気流れの程度は、ガーレイテストによって評価する。このテストにおいて、水柱４．８８インチの圧損下で１００ｃｃの空気が材料の１平方インチを通過するのに必要な秒数が測定される。 −密度− 特に明記していない限り、ＰＴＦＥの密度は、２つの異なる媒体、即ち、室温の空気と水の中でサンプルを秤量することによって測定する。水は、ＰＴＦＥにとって非湿潤性媒体であり、このため、得られる密度の測定値は、多孔質ＰＴＦＥについてのものである。重さは、アバリーＶＡ１２４分析天秤を用いて測定した。多孔質ＰＴＦＥの密度は、下記のようにして計算する。空気中の重量×室温水の密度空気中の重量−水中の重量 −気孔率− 気孔率％は、湿潤性媒体と非湿潤性媒体、即ち、それぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水の中での密度測定値より、下記のようにして求める。気孔率％＝（ＩＰＡ中の密度−水中の密度）×１００ ÷（ＩＰＡ中の密度） −粒子サイズ− 使用したＰＴＦＥ樹脂の粒子サイズは、下記のようにして測定し、即ち、磁気スターラーと超音波攪拌を用い、２．５グラムのＰＴＦＥ粉末を６０ｍｌのイソプロピルアルコール中に分散させた（ヒートシステムズウルトラソニック社製の超音波プローブＷ−３８５型）。分散した粒子の４〜６ｍｌのアリコートを、Leeds & Northup Microtrac FRA 粒子径分析器の中の循環するイソプロピルアルコールの約２５０ｍｌに添加した。各分析は、２リットル／分のサンプル循環速度における３回の３０秒間の運転からなり、その間、分散された粒子によって散乱される光が自動的に測定され、その測定から粒子サイズ分布が自動的に計算される。 −気孔サイズの測定（コールターポロメーター）− 材料の気孔サイズは、液体の変位技術を用いるコールターポロメロター１１によって測定する。サンプルが、低い表面張力と低い蒸気圧の液体（例えば、コールターポロフィル）によって十分に湿潤され、全ての気孔がその液体で満たされる。湿潤したサンプルは、ガス圧によって加えられる徐々に増加する圧力に曝される。圧力が高められると、液体の表面張力が最終的に負かされ、液体が気孔から強制的に出される。液体が吐き出されたときのサンプルに加えられたガス圧力とサンプルを通るガスの流れをモニターすることにより、「湿り」実験が得られる。次いで気孔中に液体を含まずに「乾き」でテストされ、「乾き」実験が得られる。「湿り」と「乾き」の双方の実験を比較し、下記に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて最大（泡立ち点とも称される）、最小、平均の各気孔サイズがポロメロターより計算することができる。Ｐｒ＝２γ Cosθ Ｐ＝ガス圧力ｒ＝細管（又は気孔）半径 γ＝湿潤性液体の表面張力 θ＝湿潤性液体と気孔表面の間の接触角 −引張強度− 引張の測定は、５ｋＮのロードセルを備えたインストロン１０１１引張試験機を用い、ＡＳＴＭのＤ４６１−８７パート１２にしたがって行った。例１次の割合（体積％）の液体配合物を、シルバーソン混練頭部を用いて２分間にわたって一緒に混合した。２０．９％のカルボキシメチルセルロース溶液７４．５％の水３．６％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液１．０％のトリエタノールアミンこの混合物を「界面活性剤コンセントレート」と称する。カルボキシメチルセルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカルボキシメチルセルロース（増粘剤として作用）を溶解することによって調製した。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液は、非イオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液は、重量で４部のＦＳＮ−１００、３部の水、及び３部のイソプロピルアルコールからなった。４ｋｇのデュポン／ミツイの未焼成改質顆粒ＰＴＦＥ（表示７Ｊ、平均粒子サイズ２５μｍ）を、その粒子をアルミニウムトレーの上に均等に広げ、３３０℃ のオーブン中で６時間加熱することによって最初に熱処理に供した。７０Ｊの改質単位は、１重量％未満の量で存在するペルフルオロプロピルビニルエーテルの単位である。冷却すると、樹脂は融合しており、樹脂のある程度の焼成が生じたことを示した。この融合した粉末を、工業的ブレンダーと選別機を用いて種々の粒子サイズに破砕・選別した。１７３μｍの平均粒子サイズを有する３３０℃で処理した７０Ｊ樹脂の６００ｇと、「界面活性剤コンセントレート」の９００ｇを、ワーニング混合機を用いて６０秒間一緒に混合し、サスペンションを作成した。得られた水系サスペンションはスプレー用に適切であった。そのサスペンションを、ビンクスＢＢＲガンを用い、３０４Ｌステンレス鋼金網（Plain Hollander織り、１インチ縦線あたり５０メッシュ、１インチ横線あたり２５０メッシュ、縦線直径０．１４０ｍｍ、横線直径０．１１２ｍｍ、公称ミクロン等級６０）の上にスプレーした。スプレーコートした金網を、６５℃のオーブン中で１時間乾燥させた。次いでその温度を数時間にわたって３６５℃まで昇温し、その温度に２．５時間保持し、加熱プロセスを完了した。冷却の後、得られたフィルムをステンレス鋼金網から剥がした。この材料の物理的特性を、焼成後の改質されていないＰＴＦＥ樹脂９Ｂと未焼成の改質されていないＰＴＦＥ樹脂７Ａ（同様なその場の焼成段階に供しておいた）を用いて得られたものと比較した。その結果を下記の表に示す。改質顆粒ＰＴＦＥを主成分とする融合生産品が、より高い引張強度を有し、したがってより高強度であることが分かる。重要なことに、改質顆粒は、より大きい平均気孔直径を有するが、そうであってもより高い強度を有することが分かる。改質されていない樹脂がそのような大きい気孔サイズを有するならば、破損が生じることなく取り扱えないはずである。例２次の割合（体積％）の液体成分を、シルバーソン混練頭部を用いて２分間にわたって一緒に配合した。２０．９％のカルボキシメチルセルロース溶液７４．５％の水３．６％のZonyl FSN-100界面活性剤溶液１．０％のトタエタノールアミンこの混合物は「界面活性剤コンセントレート」と称する。カルボキシメチルセルロース溶液は、水中に１重量％の濃度でカルボキシメチルセルロース（増粘剤として作用）を溶解することによって調製した。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液は、非イオン系ペルフルオロアルキルエトキシレート混合物である。ＦＳＮ−１００界面活性剤溶液は、重量で４部のＦＳＮ−１００、３部の水、及び３部のイソプロピルアルコールからなった。４００ｇのダイキン社の未焼成の改質顆粒ＰＴＦＥ（表示Ｍ１１１、平均粒子サイズ４０μｍ）、７２５ｇの「界面活性剤コンセントレート」、及び５ｇの食品着色剤をワーニング混合機を用いて一緒に６０秒間混合し、サスペンションを作成した。この着色剤は、その次のスプレーコートの表面仕上を評価する視覚助剤として存在する。改質単位は、ＨＦＰ又はＰＰＶＥから誘導されたと考えられる。得られた水系サスペンションはスプレー用に適切であった。そのサスペンションを、ビンクスＢＢＲガンを用い、３０４Ｌステンレス鋼金網（Plain Hollan der織り、１インチ縦線あたり５０メッシュ、１インチ横線あたり２５０メッシュ、縦線直径０．１４０ｍｍ、横線直径０．１１２ｍｍ、公称ミクロン等級６０）の上にスプレーした。スプレーコートした金網を、６５℃のオーブン中で１時間乾燥させた。次いでその温度を数時間にわたって３６５℃まで昇温し、その温度に２．５時間保持し、加熱プロセスを完了した。冷却の後、得られた融合シートをステンレス鋼金網から剥がした。このシートの物理的特性を、焼成後の改質されていないＰＴＦＥ樹脂７Ａ（同様なプロセス段階に供しておいた）を用いて得られたものと比較した。その結果を下記の表に示す。改質顆粒樹脂Ｍ１１１から調製した材料は、未改質ＰＴＦＥの同等品７Ａよりも顕著に高い引張強度を有することが明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年４月７日（１９９８．４．７）【補正内容】請求の範囲１．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子から形成された多孔質材料であって、コモノマー単位がポリマーの２重量％未満を構成し、粒子が一緒に融合されて融合粒子の網状構造を形成し、その網状構造が、融合されて相互に接続された粒子の間に相互に接続された空隙の曲がりくねった通路を画定した多孔質材料。２．シートの形態である請求項１に記載の材料。３．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項１又は２に記載の材料。４．コモノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロプロピルビニルエーテルから誘導された請求項１又は２に記載の材料。５．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマーの粒子からなる水系ディスパージョンであって、コモノマー単位がコポリマーの２重量％未満を構成し、その顆粒ポリテトラフルオロエチレンは、水系重合媒体から凝固され、均一な粒子サイズに切断され、その水系ディスパージョン中に再分散された水系ディスパージョン。６．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項５に記載のディスパージョン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/075 // Ｃ０８Ｌ 27:18 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子から形成された多孔質材料であって、コモノマー単位がポリマーの２重量％未満を構成し、粒子が一緒に融合されて融合粒子の網状構造を形成し、その網状構造が、融合されて相互に接続された粒子の間に相互に接続された空隙の曲がりくねった通路を画定した多孔質材料。２．シートの形態である請求項１に記載の材料。３．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項１又は２に記載の材料。４．コモノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロプロピルビニルエーテルから誘導された請求項１又は２に記載の材料。５．非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマーの粒子からなり、コモノマー単位がコポリマーの２重量％未満を構成した水系ディスパージョン。６．コモノマー単位が、フッ化有機モノマーから誘導された請求項５に記載のディスパージョン。７．コモノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロプロピルビニルエーテルから誘導された請求項５に記載のディスパージョン。８．粒子が、焼成された及び未焼成の非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子の混合物から本質的になる請求項５に記載のディスパージョン。９．粒子が１〜６００μｍの平均サイズを有する請求項５に記載のディスパージョン。１０．（ａ）非溶融加工性の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子からなる水系ディスパージョンを作成し、そのコモノマー単位はコポリマーの２重量％未満を構成し、（ｂ）そのディスパージョンを基材上のコーティングとし、（ｃ）そのコーティングを乾燥し、（ｄ）そのコーティングを加熱して粒子を一緒に融合させ、融合粒子の網状構造を作成し、その網状構造は、融合されて相互に接続された粒子の間に相互に接続された空隙の曲がりくねった通路を画定する、各工程を含む多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法。１１．顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子が、焼成された顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子である請求項１０に記載の方法。１２．顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子が、焼成された及び未焼成の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子の混合物を含む請求項１０に記載の方法。１３．未焼成の顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子を焼成し、その焼成された顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子を作成する工程をさらに含む請求項１１又は１２に記載の方法。１４．そのコモノマー単位が、コポリマーの２重量％未満を構成する焼成された顆粒ポリテトラフルオロエチレンコポリマー粒子。