JPH10512620A - フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの共連続配合物と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 微細多孔質ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は、例えばその材料が空気透過性で且つ水蒸気透過性であるが水透過性ではないためフィルター膜などに使用可能であるといった特殊な目的に極めて適するある特性を有することが知られている。この材料のさらなる機能や用途の可能性を新たに作り出すため、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの配合物からなる材料を提案する。この材料の中の２種の物質は、連続構造として存在し、これらの構造の少なくとも一方、好ましくは双方の構造が微細多孔質である。２つの構造は、互いに絡み合い、いわゆる共連続マクロ構造を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの共連続配合物と製造方法 本発明は、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの配合物を含む物品に関する 。 ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、種々の目的に有益な材料である 。この材料は、例えば衣料品、パッキン、フィルター膜、医療用インプラント材 などの様々な分野に、とりわけ、延伸膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）として微細多 孔質の形態で使用される。 この材料の特有な性質を得るため、ＰＴＦＥにフィラーが添加可能なことが知 られている。フィラーには、炭素、金属、金属酸化物、ガラス又はプラスチック の粒子が挙げられる。この場合、粒状フィラーが、粉末の形態のＰＴＦＥ出発材 料に添加される。 欧州特許ＥＰ−Ｂ１−０１８４３９２は、得られた構造の気孔がポリマー又は モノマーの溶液で満たされ、次いで重合される構造と膜を開示している。ここで 、これらの実施は、溶媒が膜を十分に濡らさなければならず且つ溶解されるポリ マー又はモノマーの濃度は非常に低く維持されなければならないため、特定の膜 やフィルムに限定される。高濃度のフィラーでは、気孔が塞がれ、気孔率が制限 される。また、小気孔系は、この処理の後、非常に抑えられた物質輸送を示すた め、この方法は、高度な連続気孔の膜に限定される。 フィルター膜は、ｅＰＴＦＥの用途の特殊な例である。工業用フィルターに使 用される膜は、一般に、所定の間隙で洗浄される。フィルター膜の表面からかき 取られるコンタミが、この洗浄の途中に混入する。この場合、膜は、繰り返しの 機械的洗浄に耐えるように、出来るだけ研磨耗性が必要なことは明らかである。 ｅＰＴＦＥの望ましい特性のもう１つの例は、γ線やβ線のような高エネルギ ー放射線に対する安定性である。ｅＰＴＦＥは、高エネルギー放射線に曝される と脆くなるため、適当なフィラーを適当な量で選択することによって、高エネル ギー放射線の作用に対してフィラー入りｅＰＴＦＥの全体的構造を安定させるこ とが考えられる。 ｅＰＴＦＥ中のフィラーは、一般に、結節とフィブリルによって形成される多 孔質ｅＰＴＦＥの隙間に見られる。例えば、フィルターの残留物をかき取るなど の機械的応力に、フィラー入りｅＰＴＦＥからなるフィルター膜が供されると、 表面が機械的応力に曝されるたびに、フィラーの一部がｅＰＴＦＥ構造体から遊 離し、最終的に材料の特性に悪影響を及ぼす。 本発明において、フルオロポリマーのとりわけｅＰＴＦＥの物品は、ｅＰＴＦ Ｅに熱可塑性を付与するため、熱可塑性ポリマーが混合される。このことは、例 えば、改良された耐磨耗性、及び高エネルギー放射線の作用に対する安定性のよ うなｅＰＴＦＥに付与された特性の結果、ｅＰＴＦＥが各種の用途に使用される ことを可能にする。 用語「物品」は、シート状又はフィルム状の材料、フィルム、膜、チューブ、 繊維、中空繊維、ガスケットなどを言う。本発明のフィルムの厚さは、一般に、 約２０μｍ〜数１００μｍである。 以下の本発明の説明は、特に延伸膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）について述べる が、本発明は、フルオロポリマー／熱可塑性ポリマーの混合物（配合物）用の出 発物質としてのフルオロポリマーを広く包含するものである。 ｅＰＴＦＥと熱可塑性ポリマーの配合物は、共に連続して相互に絡み合った構 造を有する。各ポリマーは連絡した構造形態であり、 各ポリマーの構造は相互に絡み合い、共連続したマクロ構造を形成する。各構造 は、絡み合ってはいるが、他方との独立性を維持する。 用語「共連続」は、ｅＰＴＦＥ成分と熱可塑性ポリマー成分の双方がそれぞれ 別個に連続相構造を有し、２つの成分が一緒に相互に絡み合ったマクロ構造を形 成していることを意味する。例えば、共に連続した構造からｅＰＴＦＥ構造を除 去しても、連続した熱可塑性ポリマー相は依然としてその元の形態を留めるであ ろう。熱可塑性ポリマー相を除去する場合も、同じことがあてはまるであろう。 個々の構造は網状構造からなる。これらの網状構造は漁網のように見える。各 網状構造は、ある箇所で互いに接続する個々のストランドからなる。あるいは、 その網状構造が極めて枝分れしたストランドからなると見ることもでき、各枝は ある箇所では別な枝と接続し、主枝から小枝が枝分れし、やはりいくつかの箇所 で互いに相互に接続する。各々の網状構造は、このような状態で相互に絡み合い 、拠り合わさっているようにも見える。網状構造の間には接点はあるが、網状構 造の間又は異なる網状構造の枝の間には結合はない。これらの２つの絡み合った 網状構造はマクロ構造を形成する。 ｅＰＴＦＥストランドは微小気孔を有する。本発明の共連続構造を形成するた めに使用される下記に詳しく説明する伸長操作の際の条件によって決まる、熱可 塑性ポリマーのストランドは微細多孔質であることができる。各網状構造の各ス トランドは、非常に細くてよく（即ち、下記により詳しく説明するように結節は フィブリルの範囲）、又は非常に太くてもよい（即ち、複数又は多数の結節又は フィブリルにも及ぶ範囲）。 本発明による材料の共連続相の構造は、２つの網状構造が分子レベルで入り組 むいわゆる相互浸透網状構造（L．W．Barrett and L. H．Sperling：“Today's interpenetrating polymer networks”in Trends in P olymer Science,１巻、２号、45〜49頁、1993年２月）と混同してはならない。 この文献には、いろいろな相形態を形成し得る２種の非混和性ポリマーについて 記載されている。２種の熱可塑性ポリマーの一般的な混合物において、１つの成 分はマトリックスを形成し、次の成分は（所望により第３以降の成分を含んでも よい）がこのマトリックスの中に分散される。 特殊な形態は、２つの熱可塑性ポリマーの２つの相が組み合わさって相互に浸 透する（相互浸透型）の形態である。上記のL．W．Barrettと L．H．Sperling の文献によると、いろいろなタイプの結合が活性なはずである（物理的結合、イ オン結合、半結晶）。これらの公知の材料の重要な特性としてゴム弾性が述べら れており、記載の例は、例えばポリプロピレンと併用された特にＥＰＤＭゴムに 関する。この材料は、従来の相互浸透網状構造と、材料の純粋な機械的混合物の 組み合わせと見ることができる。 一方で、本発明による材料において、２つの独立した好ましくは両方とも微細 多孔質な構造が、共連続相の構造に関与し、それらに接触はあるが、一方が他方 の構造に結合することはない。 本発明による共連続構造は、フルオロポリマーに熱可塑性ポリマーを混合する ことによって調製される。フルオロポリマー粒子はフルオロポリマー粒子と、熱 可塑性ポリマー粒子は熱可塑性ポリマー粒子と、そしてフルオロポリマー粒子は 熱可塑性ポリマー粒子と接触する。フルオロポリマー粒子のサイズは０．０２〜 １μｍの範囲でよい。熱可塑性ポリマー粒子のサイズは０．０２〜２００μｍの サイズでよい。 粒子の相互作用のタイプは、配合物中の微小気孔と分離相の生成に重要である 。原理的に、個々の網状構造の生成と配合成分のマク ロ相は、いくつかの因子によって決まる。例えば、未伸長フィルムにおける熱可 塑性ポリマー粒子の相互の接触点数は、共連続構造の生成と成長度合いに影響す る。より多くの接触点の数が存在する程、共連続構造がより効果的になる。また 、熱可塑性ポリマー成分の粒子サイズと粒子形態が、接触箇所の生成に影響する 。不規則で小さな粒子は、より大きな表面を有し、したがって、接触箇所を形成 するのにより適する。この作用は、例えば、圧延やロール処理工程による機械的 負荷によって粒子が接触すると、増大することができる。また、熱可塑性ポリマ ーは、温度を高めることによって軟化させることができ、それにより、配合物中 で接着し易く又は結合が生成し易くなる。 配合組成物に関し、微細多孔質ＰＴＦＥ構造が支配的な相を生成させることが できる。熱可塑性ポリマーの伸長・加工条件によってその特性と構造が決まる相 が、熱可塑性ポリマーの主要成分として生成する。 共連続構造が生成すると、その材料の機械的又は熱的な圧密化と処理を行うこ とができる。また、無孔性材料としての本発明の材料の構造が、マクロ構造の多 孔質材料の圧密化によって可能である。 しかしながら、ＰＴＦＥと熱可塑性ポリマーの双方が微細多孔質で密着性の構 造を形成する多孔質材料が好ましい。 伸長の際、配合成分の付加的な配向が得られる。生成する微細気孔と共連続マ クロ相は、同様に、使用される材料の伸長特性、伸長比と伸長速度、温度、配合 組成、接触点数によって決まる。熱可塑性ポリマー材料の融点より高い温度で伸 長が生じると、ある条件下で繊維又は繊維束が生成することができる。これらの 繊維は互いに接着し、網状構造のストランドを形成する。 本発明による物品は、とりわけフィルム状材料の形態において、 その特殊な特性のために重要な特長を有する。ｅＰＴＦＥの強度と耐磨耗性が、 ｅＰＴＦＥの構造と一緒に織られた熱可塑性ポリマーの構造によって高められる 。一般に、フィルム状材料の表面に及ぼされる機械的応力下でｅＰＴＦＥ構造か ら容易に剥離する通常のフィラーに比較すると、本発明による材料中の熱可塑性 ポリマーの不連続相は、密着性の構造のせいで、そのような剥離に対して極めて 抵抗性である。ｅＰＴＦＥの構造から熱可塑性ポリマーが剥離されるためには、 熱可塑性ポリマーの構造は、その断片が材料から剥離し得る前に、そのものが先 ず破壊される必要がある。 本発明による材料中の熱可塑性ポリマーが高エネルギー放射線に抵抗性であれ ば、高エネルギー放射線に対する抵抗性が得られる。かなりの曝露があってそれ によって微細多孔質ＰＴＦＥ構造がかなり損傷しても、熱可塑性ポリマーの連続 構造は、構造的結合が依然として一緒に保持することを保証する。このような膜 やフィルムの寿命は、フィラーを含まない又は通常の微粒子フィラーを含むｅＰ ＴＦＥフィルムに比較して大きく延長される。 本発明は、好ましくは、第１成分としてＰＴＦＥを使用するが、原理的にフル オロポリマーも出発材料として使用可能である。フルオロポリマーとは、付加的 な加工の過程で微細多孔質フルオロポリマー構造を生成する、任意のタイプの凝 固したフルオロポリマー分散系を包含するものと理解すべきである。この構造は 、結節とフィブリル、フィブリルのみ、フィブリルのストランド、又はフィブリ ルの束、あるいはフィブリルによって連続された細長い結節からなることができ る。 本発明の配合物中の均質なｅＰＴＦＥ構造の微細気孔の典型的な気孔サイズは 、０．０５μｍ〜１０μｍである。また、高分子量のＰＴＦＥと低分子量のＰＴ ＦＥの配合物であることもできる。 また、ＰＴＦＥ出発材料はホモポリマーでよいが、ＰＴＦＥホモポリマーの配 合物であることもできる。ここで、ＰＴＦＥホモポリマーとＰＴＦＥコポリマー の配合物を使用することもできる。この場合、コモノマーの量は、ＰＴＦＥが「 溶融状態で加工性でない」特性を示すことで制限される。このＰＴＦＥは、コモ ノマーがＰＴＦＥ中に２重量％未満、好ましくは１重量％未満の量で含まれるこ とを意味する。このようなコモノマーの例には、オレフィンの例えばエチレンや プロピレン、ハロゲン化コモノマーの例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ ）、フッ化ビニリデン、及びクロロフルオロエチレンが挙げられるが、ペルフル オロアルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピレンビニルエーテル（ ＰＰＶＥ）も挙げられる。ＨＦＰとＰＰＶＥが好適に使用される。 また、ホモポリマーは、微粉末状の公知の低分子量ＰＴＦＥとの配合物として 使用されてもよい。これは、高分子量ＰＴＦＥの照射により、又は特殊な重合技 術により製造される。 その他の態様は、ＰＴＦＥホモポリマーと、溶融状態で加工できるフルオロポ リマーの例えばＦＥＰ（ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコ ポリマー）やＰＦＡ（ペルフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエ チレンコポリマー）との配合物である。好ましくは、ペースト押出と伸長によっ て加工することができ、ｅＰＴＦＥ構造をもたらすよう、少なくとも５０重量％ の高分子量ＰＴＦＥホモポリマーを含む。 繊維を生成し易く、伸長してフィルムにすることができ、またゾーン溶融の際 に配向を呈する配合可能なポリマーが、本発明による材料に使用される熱可塑性 ポリマーとして好ましい。 これらには、次のものが挙げられる。 ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ ）、ポリイソプレン、ポリブテン） 脂肪族と芳香族のポリアミド、脂肪族と芳香族のポリエステル、ポリスルホン 、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド 主鎖又は側鎖に中間生成単位（mesogenic structure）の構造を有する液晶ポ リマー（ＬＣＰ） ポリアクリロニトリル、ポリカルボネート、ポリスチレン ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ ン ポリアリールエーテルケトン、例えばポリ（エーテルエーテル）ケトン 及び上記材料の部類のコポリマー また、溶融状態で加工できるフルオロポリマーのコポリマーも、配合物の熱可 塑性ポリマー成分として使用可能である。これはＦＥＰ（ポリ（ヘキサフルオロ プロピレン−コ−テトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリ（ペルフルオロアル キルビニルエーテル−コ−テトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデ ンジフルオリド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオリド）、ＴＨＶ（ポリ（テトラフ ルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン−コ−ビニリデンフルオリド） ）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（ポリ（エチレン −コ−テトラフルオロエチレン））、又はポリ（テトラフルオロエチレン−コ− ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であることができる 。 超高分子量のポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）と、ポリ（エーテル−エーテル −ケトン）（ＰＥＥＫ）、ＴＨＶ（ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサ フルオロプロピレン−コ−ビニリデンフルオリド））は、本発明による材料に関 する熱可塑性ポリマーとし て特に好ましい。また、ポリプロピレンとポリアミドも好ましい。ここで、原理 的には、本発明はＰＴＦＥを併用するその他の熱可塑性ポリマーも適用可能であ る。熱可塑性ポリマー構造の均質な微細気孔の典型的な気孔サイズは０．１μｍ 〜１０μｍである。 ＰＴＦＥとＵＨＭＷ−ＰＥの混合は、別な分野の他の目的で既に知られている 。即ち、文献「Ｙ．スギウラら、Colloid Polym．Sci．273(1995)，663」は、Ｐ ＴＦＥとＵＨＭＷ−ＰＥの配合物を記載している。ここで、３００℃の窒素中で の材料の溶融混練は、分子量の低下をもたらす。 熱可塑性ポリマー（ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＰＥＥＫ）が含まれる多孔質ＰＴＦＥ材 料はＥＰ−Ａ−０６１３９２１に記載されている。しかしながら、この材料は共 連続相の構造を形成しない。結節とフィブリルの微細多孔質構造において、フィ ブリルは殆どＰＴＦＥからなり、これに対し、結節は主として熱可塑性ポリマー からなる。このため、一方は、ＰＴＦＥの構造に対応する構造、即ち、単一の連 続相構造に対応する構造を有する。 本発明による共連続相の構造を明らかにするため、走査型電子顕微鏡による３ つの顕微鏡写真を添付して示す。図１Ａは、下記により詳しく示す方法によって 作成した。ｅＰＴＦＥとＵＨＭＷ−ＰＥからなる材料の構造を示す。この顕微鏡 写真は２００倍の倍率で撮影した。 図２と３は、３５００倍の倍率での図１Ａの構造の個別領域を示す。２つの成 分の２つの絡み合った別々な相と各々の相に存在する均質な微細多孔質構造を明 示するため、その構造を図１Ｂに示しており、倍率は図１Ａに対応して約２００ 倍に相当する。 図１Ａから明らかなように、２つの別種の連続相は一緒に共連続構造に織り込 まれている。図１Ｂの影像から特に分るように、ｅＰ ＴＦＥとＰＥはいずれもそれぞれが、まとまった連続した別個の構造を形成し、 ｅＰＴＦＥとＰＥの均質な微細構造がそれぞれの構造に認められる。 結節と、異なる結節の間を走るフィブリルを図２に見ることができ、ｅＰＴＦ Ｅの典型的な構造を示す。図３において、ＰＥ構造を示す均質な微細気孔を見る ことができ、ここで、これは、ｅＰＴＦＥと異なり、フィブリル間に割合に大き いまとまった領域を有する。これらは、３５００倍の倍率において、図２に示す 対応する倍率のＰＴＦＥ構造と明らかに区別される。図１Ａ、図２と３を比較す ることにより、この特殊な材料のサンプルにおいて、各々のｅＰＴＦＥストラン ドは多数の結節とフィブリルに対応する太さを有し、これに対し、各々のＰＥス トランドは、３〜４本のフィブリルの太さを有するに過ぎないことが分る。 本発明は、さらに、本材料の製造プロセスに関する。本発明によるいくつかの プロセス工程において、本発明による共連続マクロ構造がＰＴＦＥと熱可塑性ポ リマーから形成されるように、特定のパラメーター値が維持されることが重要で ある。本発明は、２種の材料を同時に加工・処理し、共連続相の構造を得る方法 を新たに提案する。 材料の中に共連続相の構造を形成する、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマー の配合物からなる材料を製造する本発明の方法は、次の工程を含む。 ａ）水系フルオロポリマーディスパージョンと熱可塑性ポリマーのディスパー ジョンを、例えば電解質の添加及び／又は強力な撹拌によって凝固させ、ここで 、熱可塑性ポリマーの全量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で あり、 ｂ）工程ａ）で得られた材料を乾燥し、潤滑剤を混合し、ペース ト押出し、 ｃ）押出物を、熱可塑性ポリマーの分解温度より低いがガラス転移点より高い 温度で圧延し、 ｄ）工程ｃ）の前又は後で潤滑剤を除去する。 潤滑剤の除去は液体による抽出によって生じる。また、この液体は加熱により 飛散されることができる。 ｅ）次いで工程ｄ）の材料を、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より高い温度 に加熱されたロールの上を通過させることにより、又は加熱された空気の流れの 中を通すことにより伸長させる。ロールの上又は空気流れの中での材料の移動方 向は、「縦方向」と称される。伸長は縦方向（Ｍ）又はそれに直角な即ち横方向 （Ｔ）で生じることができる。 熱可塑性ポリマーの量を２０〜９０重量％に限定することは、次の理由により 本発明の方法にとって重要である。熱可塑性ポリマーの量が２０重量％を下回る と、熱可塑性ポリマーは連続した相構造を形成することができない。熱可塑性ポ リマーの量が９０％を上回ると、ＰＴＦＥは通常の連続構造を形成することがで きない。このことは、微細多孔質構造について特にあてはまる。伸長されたＰＴ ＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は、結節と、その個々の結節を接続するフィブリルからなる 典型的な構造を形成する。この構造は、１０％の割合に限られた量で形成され得 るが、この下限の１０％を下回ると（９０重量％を上回る熱可塑性ポリマー）、 連続したＰＴＦＥ構造は生成されない。 ＰＴＦＥの重量割合の他に、熱可塑性ポリマーの重量割合、及び圧延の際の温 度も重要である。この温度は、ペースト押出によって得られるシート材料の粒子 が軟らかくて変形可能なように調節されなければならない。それらが接触すると 、それらは互いに付着する はずである。このことは、粒子の軟化が生じるのに温度が十分高い、即ち、熱可 塑性ポリマーのガラス転移点を上回ると、達成される。 圧延の際、熱可塑性ポリマーの網状構造が縦方向又は作用方向に配向される。 圧延の後、この材料は、縦方向にのみ、縦方向を横切る方向にのみ、あるいは 好ましくは両方向に直接伸長される。これにより、一方でマクロ構造、即ち、結 節とフィブリルを有する公知のｅＰＴＦＥと、他方で熱可塑性ポリマーのまとま りのある繊維又は微細構造が生成する。 ＵＨＭＷ−ＰＥが熱可塑性ポリマーとして使用される場合、その融点は１２０ 〜１５０℃であり、圧延は好ましくは１００〜１２０℃の温度で行う。それに続 く縦方向と横方向の延伸は、好ましくは融点の範囲、即ち、１２０〜１５０℃で 行う。伸長比は１．１：１〜１０００：１であり、好ましくは３：１〜２０：１ である。伸長速度又は伸長割合は１％／秒〜１００００％／秒である。 熱可塑樹脂がＰＥＥＫの場合、圧延は同様に、そのポリマーのガラス転移点よ り高くて融点より低い温度、例えば２００〜３４４℃（ＰＥＥＫの融点）の温度 で行う。この温度でのＰＥＥＫ粒子は、互いに恒久的に結合するのに十分軟らか い。伸長の際、２種の微細多孔質構造が同時に生成し、即ち、一方で典型的なｅ ＰＴＦＥ構造と他方で微細多孔質ＰＥＥＫ構造が生成する。また、伸長はさらに 高い温度、即ちＰＥＥＫの融点より高い温度で行うこともできる。ＰＥＥＫ繊維 の互いに接着して凝集性の網状構造を形成し、その一部が典型的なｅＰＴＦＥ構 造と絡み合ってしたがってこの構造を浸透するＰＥＥＫ繊維が、ＰＥＥＫ溶融体 から生成する。この温度での伸長プロセスの際に、ＰＴＦＥもまた溶融状態で伸 長される。 上記の典型的な熱可塑性ＵＨＭＷ−ＰＥとＰＥＥＫの他に、前述したように、 別な熱可塑性ポリマーもまた本発明の範囲に含まれると理解すべきである。 〔試験法〕 −気孔率− 気孔率は次式より求める。 気孔率＝（１−ρ_m／ρ_t）×１００％ ここで、ρ_mは測定密度、ρ_tはサンプルの理論密度 −引張強度− 引張試験は、ＤＩＮ標準法５３８８８に準じてインストロン（インストロン社 、シリーズＩＸ自動材料試験装置１．０９）を用いて行った。サンプルは幅１５ mmで、ゲージ長さ（クランプ間の距離）は２０mmとした。サンプルは、２０℃と 湿度６５％において１００mm／分の速度で引張った。引張強度（最大強度）は測 定機により記録した。マトリックス引張強度ｍＴＳは次式によって求められる。 ｍＴＳ＝σ_m×ρ_t／ρ_m 市販の熱可塑性ポリマーの粒子サイズに関するデータは、メーカーのデータシ ートから入手した。 −平均気孔直径（平均流量気孔サイズ、ＭＦＰ）と通気度− ２５mmの直径を有するサンプル膜を入手し、英国のコールターエレクトロニク ス社より入手したＰｏｒｏｆｉｌ（ペルフルオロポリエステル）で湿らせた。こ の湿らせた膜をコールターポロメーターII（コールターエレクトロニクス社）に セットし、最終的生成物の最小、最大、平均の気孔直径を測定した。通気度は、 湿らせていないサンプルを用い、０．１Ｎ／mm²の空気圧で測定した。 −走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）− サンプルの膜に金をスパッタリング処理し、真空下で走査型電子 顕微鏡により検査した。使用した走査型電子顕微鏡はドイツのコントロンエレク トロニク社から市販されているＪｅｏ１，ＪＳＭ４５００であった。 −放射線安定性− 空気（酸素）の存在中で、電子ビーム加速器を用いて実験を行った。サンプル は、１．０ＭｅＶと４．２ｍＡの電子で衝撃を与えた。放射線量は２０，５０， １００ｋＧｙとし、温度は室温（ＲＴ）とした。 図面の簡単な説明 図１Ａは、ｅＰＴＦＥとＰＥの配合物から作成した２００倍の倍率の本発明に よる材料の顕微鏡写真を示す。 図１Ｂは、図１Ａとほぼ同じ寸法の図１Ａによる顕微鏡写真の略図的表現であ り、引き離されたポリマーストランドを含み、絡み合った性質がより的確に理解 される（実際には、空隙はない）。 図２は、図１Ａに示す配合物のｅＰＴＦＥ相の３５００倍の倍率の顕微鏡写真 であり、ｅＰＴＦＥの典型的な結節とフィブリルの構造を示す。 図３は、図１Ａに示す配合物のポリエチレン（ＰＥ）相の３５００倍の倍率の 顕微鏡写真であり、やはり微細多孔質構造を示す。 例１（フィルム） ３２００ｇのＵＨＭＷ−ＰＥ（超高分子量ポリエチレン）のＧＵＲ４０２２（ ヘキスト社、スクリーニング後、ｄ₅₀＝７４μｍ）、３．８リットルのイソプロ ピルアルコール、及び２１．６リットルの脱イオン水を４０リットルの容器に入 れた。この目的のため、固形分２２．６％の約２１２００ｇのＰＴＦＥディスパ ージョン（デ ュポン社）を、強く攪拌しながら添加した。この混合物は５分間以内に共凝固し た。濾過によって水を除去し、濾過後の材料を高温空気オーブン中で乾燥させ、 水分０．２重量％以下の水残存量にした。 約１８０mlの脂肪族炭化水素（沸点９０〜１２０℃）を、４５３ｇの粉末混合 物に添加した。混合の後、真空加圧によって円筒状ペレットを作成した。次いで ペースト押出工程により、幅１６cmで１．１mmの厚さを有するフィルム（押出物 ）を作成した。 このフィルムを、加熱ロールを通して加圧し、３００μｍの厚さにした。押出 して圧延したフィルムを、次に潤滑剤を除去するために熱処理した。これを縦方 向に約１４８℃で伸長させた。伸長比は３：１〜２０：１とした（表１と２）。 次いで７：１（例１．３）で予備伸長したフィルムを、５ｍ／分の機械速度（表 ３）で縦方向に直角に、高温空気で加熱したゾーンの中で２回目の伸長をした。 表中、ｍＴＳ（Ｍ）は、縦方向（Ｍ）のマトリックス引張強度を示し、ｍＴＳ （Ｔ）は、横方向、即ち、縦方向を横切る方向のマトリックス引張強度を示す。 図１Ａ、図２と３に示した構造は例１．３Ｔｌに対応する。 例２（フィルム） 例１に記載した条件と同様な仕方で、ＰＥＥＫ（ポリエーテル−エーテルケト ン）Ｖｉｃｔｒｅｘ ＸＦ１５０（Victrex Deutschland GmbH、粉砕、ｄ₅₀＝２ ０μｍ）、イソプロピルアルコール、及び脱イオン水からなるディスパージョン を４０リットルの容器の中で作成した。この目的のために十分な、２２．６％の 固形分を有するＰＴＦＥディスパージョン（デュポン社）を、強力に撹拌しなが ら添加し、乾燥後に３０重量％のＰＥＥＫを含む配合物が得られるようにした。 共凝固の後、水を濾過によって除去し、その材料を乾燥させた（強制通風オーブ ン中で０．１重量％以下の水分にした）。 約１５０mlの脂肪族炭化水素混合物（沸点１７０〜２１０℃）を、冷間でスク リーンに通した粉末混合物の４５３ｇあたりに添加し、その材料を混合し、真空 プレスによって円筒状物体を作成した。幅約１７cmで０．７mmの厚さを有するフ ィルムを、その後のペースト押出工程で作成した。 このフィルムを加熱ロールに通してプレスし、３００μｍの厚さにした。次い で押出・圧延したフィルムを熱処理し、潤滑剤を除去し、約３５６℃の加熱ロー ルの上で縦方向に伸長させた。伸長比は３：１であった（表４）。 次いで３：１で予め伸長させたフィルムを、３８０℃の高温空気で加熱したゾ ーンの中で、縦方向を横切る方向に５ｍ／分の機械速度で２回目の伸長をさせた （表５）。 例１と２の説明に関し、中空繊維、繊維、シール、チューブのようなこの他の 物品も作成することができる。 例３（フィルム） 例１で作成したＧＵＲ４０２２とＰＴＦＥのフィルムを、押出の後に加熱ロー ルを用い、５００μｍにした。次いで押出・圧延したフィルムを熱処理し、潤滑 剤を除去した。 次いでこのフィルムを、３０ＭＰａと１７０℃で５分間プレスした。圧密化さ れたフィルムが得られた。 例４（フラメント、繊維） ５００ｇの鉱油（パラフィンオイル、重質、フィッシャーケミカル社）を、３ ００ｇのＧＵＲ２０２２（ヘキスト社、スクリーン通し、ｄ₅₀＝７４μｍ）と７ ００ｇのＰＴＦＥエマルジョン重合体（分子量＞１０７、ＥＰ０１７０３８２に より作成）を５分間にわたって添加し、さらに１０分間混合した。 この混合物を約２０バールでプレスし、ある形状物にした。次いで１２５℃と ０．０５mm／秒のプランジャー速度でペースト押出しに供した。７０バールの押 出圧力にセットして２５：１の縮小比とした。 この押出物をヘキサン浴に通し、潤滑剤を除去した。次いで１３１℃の加熱チ ャンバー中で、約１００％／秒の６：１にて丸いコードを伸長した。モノフィラ メントが得られた。 例５ 例３で作成した圧延されたＧＵＲ２０２２とＰＴＦＥのフィルムで、表８に示 す比で１４０℃と５９％／秒で伸長させた。 例６ 例１で作成したＧＵＲ２０２２とＰＴＦＥを含むフィルムを、押出の後に１３ ０μｍまで圧延し、加熱ローラー（１６０℃）を通して潤滑剤を除去できるよう に熱処理した。 例７ 例２で作成した押出・圧延したＰＥＥＫ（ポリ−エーテル−エーテル−ケトン ）ＸＦ１５０（Victrex Deutshland GmbH、粉砕、ｄ₅₀＝２０μｍ）とＰＴＦＥ を、３００μｍの最終厚さに仕上げた。 ＰＥＥＫ含有率は５０重量％であった。 このテープを、３５０℃の加熱ダブルベルトプレスによって２００μｍの厚さ まで圧縮した。次いでこのフィルムを、約３９５℃の空気加熱オーブン中で横方 向に伸長した（表１０参照）。 例８ 比較例（熱可塑性ポリマーを含まず） 沸点１９１℃〜２１２℃のパラフィンオイル３４６０mlを、１２．０ｋｇのＰ ＴＦＥエマルジョン重合体（分子量＞１０７、ＥＰ−Ａ−０１７０３８２にした がって作成）の中に固液ミキサー（patterson Kell）を用いて１０分間にわたっ て添加し、さらに２０分間混合した。次いでこの混合物より真空下で、１４〜１ ５バールでペレットを作成した。次いでペースト押出により、フィルム（テープ ）を作成し、所望の厚さまで加熱ロール間で圧延した。 加熱ロール（２４０℃〜２５０℃）の上にフィルムを通すことにより潤滑剤を 除去した。次いでこのフィルムを２４０℃にて縦方向に５：１に伸長し、３５６ ℃で焼成した。次いでこのフィルムを、結晶融点より高い温度で縦方向に直角に ２倍に伸長した。伸長比は１０：１であった。 例９（放射線安定性） 表１１に示したように、１００ｋＧｙの照射後において ＰＴＦＥの強度は初期の強度の約１０％に低下し、 ＵＨＭＷ−ＰＥ−ＰＴＦＥの強度は初期の強度の約３０〜５０％に低下し、 ＰＥＥＫ−ＰＴＦＥの強度は初期の強度の約５０〜６０％に低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 グラインセル，ビンフリード ドイツ連邦共和国，デー85567 グラーフ ィンク，ナバツァニーニ シュトラーセ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの配合物を含む物品であって、各ポ リマーは連続的構造を有し、前記構造は互いに絡み合い、前記ポリマーの少なく とも一方は微細多孔質である物品。 ２．各構造が網状構造の形態であり、前記網状構造が互いに絡みあった請求項 １に記載の物品。 ３．双方のポリマーが微細多孔質である請求項１又は２に記載の物品。 ４．フィルム、膜、チューブ、中空繊維、繊維、及びガスケットからなる群よ り選択された形態である請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。 ５．フルオロポリマーが微細多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ ｅＰＴＦＥ）を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。 ６．フルオロポリマーが改質ポリテトラフルオロエチレンを含んでなる請求項 １〜５のいずれか１項に記載の物品。 ７．フルオロポリマーが、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンと溶融状態で 加工できるフルオロポリマーの配合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載 の物品。 ８．溶融状態で加工できるフルオロポリマーが、Ｔｅｆｌｏｎ ＦＥＰ（ヘキ サフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマー）、又はＴｅｆｌｏ ｎ ＰＦＡ（ペルフルオロアルキルビルニエーテル／テトラフルオロエチレンコ ポリマー）である請求項７に記載の物品。 ９．熱可塑性ポリマーが、 ポリオレフィン、 脂肪族と芳香族のポリアミド、 脂肪族と芳香族のポリエステル、 ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリイ ミド、 主鎖又は側鎖に中間生成構造（mesogenic structure）を有する液晶ポ リマー、 ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、及びポリスチレン、 ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩 化ビニリデン、 ポリアリールエーテルケトン、 及びこれらの部類の材料のコポリマー、 並びに溶融状態で加工できるフルオロポリマーコポリマー、 からなる群より選択された請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品。 １０．熱可塑性ポリマーがポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ） である請求項９に記載の物品。 １１．熱可塑性ポリマーが超高分子量ポリエチレンである請求項９に記載の物 品。 １２．熱可塑性ポリマーがＴＨＶ（ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキ サフルオロプロピレン−コ−ビニリデンフルオリド））である請求項９に記載の 物品。 １３．熱可塑性ポリマーの重量割合が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７ ０重量％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の物品。 １４．その物品が、１００ｋＧｙ以下の高エネルギー放射線に対 して抵抗性のある請求項１〜１３のいずれか１項に記載の物品。 １５．ａ）フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーを含む水系ディスパージョン を共凝固し、 ｂ）工程ａ）で得られた材料を乾燥し、潤滑剤を混合し、ペースト押出 し、 ｃ）その押出物を、熱可塑性ポリマーの分解温度よりも低いがガラス転 移点よりも高い温度で圧延し、 ｄ）工程ｃ）の前又は後で潤滑剤を除去し、 ｅ）工程ｄ）の材料を、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より高い温度 で、加熱ロールの上又は高温空気流の中を通すことによって、その材料を伸長す る、 各工程を含む、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの配合物から材料 を製造する方法。 １６．その材料を最終工程ｅ）の後に圧密化する請求項１５に記載の方法。