JP2000508020A

JP2000508020A - シリコーンエラストマーのアーク抵抗性を高めるための、ＰｔとＰｔ以外の遷移金属をベースにした化合物とをベースにした混合物の使用

Info

Publication number: JP2000508020A
Application number: JP10529710A
Authority: JP
Inventors: デュブイ，レーモン; プーシェロン，アラン; ピュジネリ，クリスチャン
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2000-06-27
Anticipated expiration: 2017-12-29
Also published as: AU5769298A; PL193813B1; SK286588B6; DE69732532D1; SK89799A3; ES2234041T3; FR2757869A1; FR2757869B1; CZ236199A3; CZ300344B6; PL334347A1; EP0951503B1; US7531592B2; CA2276707A1; EP0951503A1; JP3450863B2; BR9713805A; CN1255461C; ATE289330T1; US20080139695A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、・以下のものから形成される混合物Ａ、Ｂ又はＣであって、＊混合物Ａについては、Ａ１：アルミニウムと、Ａ２：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択されるいくつかの酸化度を有する金属の少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１（ここで、金属原子は可能な最低の酸化度（ＤＯＸ_minと省略する）である０よりも高い酸化度にある）又はＡ３：少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１とＶ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ原子がＤＯＸ_minよりも高い酸化度にある少なくとも１種の無機化合物Ａ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｂについては、Ｂ１：白金と、Ｂ２：少なくとも１種の無機のセリウム（IV）又はランタン(III)化合物Ｂ２．１又はＢ３：少なくとも１種の無機化合物Ｂ２．１と少なくとも１種の無機チタン（IV）化合物Ｂ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｃについては、Ｃ１：白金と、Ｃ２：成分Ａ２又はＡ３と成分Ｂ２又はＢ３との組み合わせとであるものを、・金属触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱により架橋するか或いは有機過酸化物との作用により高温で架橋するポリオルガノシロキサンに(シリコーンエラストマーを得るために)、アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるための添加剤として使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】シリコーンエラストマーのアーク抵抗性を高めるための、ＰｔとＰｔ以外の遷移金属をベースにした化合物とをベースにした混合物の使用本発明の主題は、・白金と白金以外の遷移金属の賢明に選定された化合物の１種以上とをベースにした混合物を、・金属触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱により架橋する（ＲＴＶ、ＬＳＲ又は重付加ＥＶＣ組成物と称される）か或いは有機過酸化物との作用により高温で架橋する（ＥＶＣ組成物と称される）ポリオルガノシロキサンに(シリコーンエラストマーを得るために)、アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるために使用する添加剤として使用することに関する。表現“アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性”とは、いわゆるＲＴＶ，ＬＳＲ又は重付加ＥＶＣ或いはＥＶＣポリオルガノシロキサン組成物を架橋させることによって得られるこのタイプのシリコーンエラストマーについてのこれらの性質を意味するものであると理解されたい。表現“ＲＴＶ”、“ＬＳＲ”及び“ＥＶＣ”は当業者には周知である。ＲＴＶは“室温加硫（硬化）”の略号であり、ＬＳＲは“液状シリコーンゴム”の略号であり、ＥＶＣは“熱加硫（硬化）性エラストマー”の略号である。ＪＰ−Ａ−７６／０３５，５０１号から、ＥＶＡから得られたシリコーンエラストマーの耐燃性を高めるために白金と式：(ＦｅＯ)_x・(Ｆｅ₂Ｏ₃)_y（ここで、比率ｘ／ｙは０．０５：１〜１：１の間にある）の混合鉄酸化物との混合物を使用することが知られている。また、ＦＲ−Ａ−２，１６６，３１３及びＥＰ−Ａ−０，３４７，３４９から、ＥＶＣ組成物（ＦＲ−Ａ−２，１６６，３１３）から又はＲＴＶ組成物（ＥＰ −Ａ−０，３４７，３４９）から得られたシリコーンエラストマーの難燃性を高めるために白金と少なくとも１種の希土類金属酸化物との混合物、特に白金と酸化セリウム（IV）ＣｅＯ₂との混合物を使用することが知られている。ここに、本出願人は、白金と混合酸化鉄又は酸化セリウム（IV）との混合物をベースとしたこの種の添加剤を含有するＲＴＶ、ＬＳＲ、重付加ＥＶＣ又はＥＶＣポリオルガノシロキサン組成物がさらに良好なアークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を有することを発見した。また、本出願人は、良好なアークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を有すると共に依然として良好な難燃性及び良好な機械的性質を有するシリコーンエラストマー（これらのエラストマーはＲＴＶ、ＬＳＲ、重付加ＥＶＣ又はＥＶＣ型のポリオルガノシロキサン組成物から得られたが）を得るのに使用できる、上記の混合物以外の添加剤を発見した。従って、本発明は、・以下のものから形成される混合物Ａ、Ｂ又はＣであって、＊混合物Ａについては、Ａ１：アルミニウムと、Ａ２：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択されるいくつかの酸化度を有する金属の少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１（ここで、金属原子は可能な最低の酸化度(ＤＯＸ_minと省略する）である０よりも高い酸化度にある)、又はＡ３：少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１とＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ原子がＤＯＸ_minよりも高い酸化度にある少なくとも１種の無機化合物Ａ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｂについては、Ｂ１：白金と、Ｂ２：少なくとも１種の無機のセリウム（IV）又はランタン(III)化合物Ｂ２．１、又はＢ３：少なくとも１種の無機化合物Ｂ２．１と少なくとも１種の無機チタン（IV）化合物Ｂ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｃについては、Ｃ１：白金と、Ｃ２：成分Ａ２又はＡ３と成分Ｂ２又はＢ３との組み合わせであるものを、・金属触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱により架橋するか或いは有機過酸化物との作用により高温で架橋するポリオルガノシロキサンに(シリコーンエラストマーを得るために)、アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるための添加剤として使用することに関する。混合物Ａ、Ｂ及びＣの構成成分Ａ１、Ｂ１及びＣ１である白金は、特に次のものであってよい。 −金属（元素状）白金の形態のもの、 −以下の形態のもの：・特許ＵＳ−Ａ−２，８２３，２１８号に記載のような塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ、・無水の塩化白金酸、・ＰｔＣｌ₂ [Ｐ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）₃]₂、・錯体、例えば特許ＵＳ−Ａ−３，１５９，６０１に記載されるような式：（ＰｔＣｌ₂・オレフィン）₂及びＨ（ＰｔＣｌ₃・オレフィン）の如き錯体(錯体のオレフィンは特にエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン又はスチレンを表わす)、・特許ＵＳ−Ａ−３，１５９，６６２に記載のような塩化白金／シクロプロパン錯体である（ＰｔＣｌ₂・Ｃ₃Ｈ₆）₂、・下記の物質、化合物又は錯体：白金の量は、元素状白金の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分の総重量に関して一般に１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの範囲内にある。ＲＴＶ、ＬＳＲ及び重付加ＥＶＡ型の組成物Ｄの場合には、白金成分は、有利には、これらの組成物を架橋させる原因である重付加反応を実施するのに通常使用される触媒の白金に相当する。混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分Ａ２又はＡ３、Ｂ２又はＢ３及びＣ２に関しては、表現“無機化合物”とは、特に酸化物及び水酸化物を意味するものと理解されたい。これらの化合物は、一般的に固体、場合により無水の固体であって、２０μ ｍを越えず、好ましくは０．０２〜５μｍの範囲にある平均直径及び０．２ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１００ｍ²／ｇの範囲にあるＢＥＴ比表面積を有する粒子の形態で使用される。一群の粒子を所定の範囲内にある平均直径を有するものというときは、粒子の５０重量％以上が問題の範囲内にある直径を有するものと理解すべきである。ＢＥＴ比表面積は、ＡＦＮＯＲＮＦＴ４５００７（１９８７年１１月）標準規格に相当する“ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．８０，ｐ．３０９（１９３８）”に記載されたブルナウエル・エメット・テラー法を使用して決定される。混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分Ａ２又はＡ３、Ｂ２又はＢ３及びＣ２の量は、成分の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分１００部当たり一般に０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内にある。成分Ａ３（組み合わせ）においては、化合物Ａ２．１の重量対化合物Ａ２．２の重量の比率は、一般に０．１：１〜９：１、好ましくは０．２５：１〜４：１の範囲内にある。成分Ｂ３（組み合わせ）においては、化合物Ｂ２．１の重量対化合物Ｂ２．２の重量の比率は、一般に０．６：１〜６：１、好ましくは０．８：１〜４：１の範囲内にある。成分Ｃ２（組み合わせ）においては、成分Ａ２又はＡ３の重量対成分Ｂ２又はＢ３の重量の比率は、一般に０．０２：１〜１：１、好ましくは０．０５：１〜０．５：１の範囲内にある。本発明の有益な具体例によれば、１．Ａ１＋Ａ３型の混合物Ａであって、成分Ａ１が白金の錯体又は化合物の形態の白金であり且つ成分Ａ３がＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃との組み合わせからなるもの、２．Ｂ１＋Ｂ２型の混合物Ｂであって、成分Ｂ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｂ２が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）からなるもの、３．Ｂ１＋Ｂ２型の混合物Ｂであって、成分Ｂ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｂ３が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸化チタンＴｉＯ₂との組み合わせからなるもの、或いは４．混合物Ｃであって、成分Ｃ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｃ２が前記３の成分Ｂ３と前記１の成分Ａ３との組み合わせからなるものからなり、ここに種々の成分Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１及びＣ２の量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間に存在しうる比率は上記した“一般に（・・・）〜（・・・）の範囲内にある”と称した広い範囲内にあるようなものが添加剤として使用される。本発明の特に有益な具体例によれば、前記１、２、３及び４に述べた混合物の一つであって、種々の成分の量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間に存在しうる比率は上記した“好ましくは（・・・）〜（・・・）の範囲内にある”と称した狭い範囲内にあるようなものが添加剤として使用される。１種又はそれ以上の（一成分又は多成分）のパッケージとして提供される本発明の範囲内にはいる硬化性のポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、１種以上のポリオルガノシロキサン成分から形成される主成分と、好適な触媒と、随意としての特に補強若しくは半補強充填剤又は増量剤又は硬化性組成物の流動性を変性させるように働く充填剤、架橋剤、接着促進剤、可塑剤、触媒禁止剤及び着色剤よりなる群から選択される１種以上の化合物とを含有する。本発明の範囲内に入る組成物Ｄの主成分を構成するポリオルガノシロキサンは、線状の、分岐状の又は架橋していてよく、炭化水素基及び（又は）アルケニル基や水素原子からなる反応性の基を含有する。ポリオルガノシロキサン組成物は、文献に広く記載されており、特にウオルター・ノルの研究“シリコーンの化学及び技術”、アカデミック・プレス社、１９６８、第２版、第３８６〜４０９頁に記載されていることを認識されたい。さらに詳しくは、本発明の範囲内に入る組成物Ｄの主成分をなすポリオルガノシロキサンは、次の一般式：のシロキシル単位及び（又は）一般式：のシロキシル単位（これらの式において、種々の記号は下記の意味を有する： −記号Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ非加水分解性の炭化水素型の基を表し、この基は、＊１〜５個の炭素原子を有し及び（又は）１〜６個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアルキル及びハロアルキル基、＊３〜８個の炭素原子を有し及び（又は）１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、＊６〜８個の炭素原子を有し及び（又は）１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアリール、アルキルアリール及びハロアリル基、＊３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であることが可能であり、 −記号Ｚはそれぞれ水素原子又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、 −ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｘは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｙは０、１又は２に等しい整数であり、 −ｘ＋ｙの和は１〜３の範囲内にある）からなる。例示すれば、珪素原子に直接結合した有機基Ｒのうちでは、次の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルメチル、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４，４，４−トリフルオルブチル、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオルペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、メタクロルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、トリクロルフェニル、テトラクロルフェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル、α，α，α−トリフルオルトリル、キシリル、例えば２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニルが挙げられる。好ましくは、珪素原子に直接結合した有機基Ｒはメチル又はフェニル基であり、これらの基はハロゲン化されていてよく、或いはシアノアルキル基であってよい。記号Ｚは水素原子又はアルケニル基であり、後者は好ましくはビニル基である。ポリオルガノシロキサンの性状、従ってシロキシ単位（Ｉ）とシロキシ単位（ II）との間の比率並びにそれらの分布は、周知のように、硬化性の組成物をエラストマーに転化するする目的で該組成物について実施される架橋処理に応じて選択される。金属触媒、一般的に白金をベースとした触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱、本質的にはヒドロシリル基とアルケニルシリル基との間の反応からの熱によって架橋する二成分又は一成分ポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、例えば、特許ＵＳ−Ａ−３，２２０，９７２；３，２８４，４０６；３，４３６，３６６；３，６９７，４７３及び４，３４０，７０９に記載されている。これらの組成物に使用されるポリオルガノシロキサンは、一般的には、一方では、残基ＺがＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し且つｘが少なくとも１に等しい単位（II）からなり、これらの単位（II）が場合により単位（Ｉ）に結合していてよい線状の、分岐状の又は架橋したポリシロキサンに、他方では、残基Ｚが水素原子を表し且つｘが少なくとも１に等しい単位（II）からなり、これらの単位（II）が場合により単位（Ｉ）に結合していてよい線状の、分岐状の又は架橋したポリヒドロシロキサンに基づいた対からなる。重付加反応により架橋する組成物Ｄ（ＲＴＶ組成物と称される）の場合には、アルケニルシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、有利には多くとも１００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４００〜１００，０００ｍｐａ．ｓの２５℃の粘度を有する。重付加反応により架橋する組成物Ｄ（ＬＳＲ組成物と称される）の場合には、アルケニルシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、有利には１００，０００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１００，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい値から５００，０００ｍｐａ．ｓまでの範囲に入る２５℃の粘度を有する。重付加反応により架橋する組成物Ｄ（重付加ＥＶＣ組成物と称される）の場合には、アルケニルシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、有利には５００，０００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１，０００，０００ｍＰａ．ｓ〜３０，０００，０００ｍｐａ．ｓの間、さらにはそれ以上の２５℃の粘度を有する。いわゆるＲＴＶ、ＬＳＲ又は重付加ＥＶＣ組成物であるポリオルガノシロキサン組成物Ｄの場合には、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、多くとも１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜１０００ｍｐａ．ｓの２５ ℃の粘度を有する。さらに他の組成物は、有機過酸化物の作用により高温で硬化する組成物Ｄであってよい。いわゆるＥＶＣ組成物であるこのような組成物に使用されるポリオルガノシロキサン又はゴムは、残基ＺがＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し且つｘが１に等しい単位（II）と随意に結合してよいシロキシル単位（Ｉ）から本質的になる。このようなＥＶＣ組成物は、例えば、特許ＵＳ−Ａ−３，１４２，６５５；３，８２１，１４０；３，８３６，４８９及び３，８３９，２６６に記載されている。これらのＥＶＣ組成物のポリオルガノシロキサン成分は、有利には少なくとも１，０００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２，０００，０００ｍＰａ．ｓ〜３０，０００，０００ｍｐａ．ｓの間、さらにはそれ以上の２５℃の粘度を有する。本発明の範囲内に入る硬化性の組成物Ｄは、ポリオルガノシロキサン成分と並んで、さらに、触媒並びに随意として架橋剤及び（又は）接着促進剤及び（又は）着色剤、補強若しくは半補強充填剤又は増量剤又は流動性を変性させる用に働く充填剤を含むことができ、これらは好ましくは珪素質充填剤から選択される。補強充填剤は、熱分解シリカ及び沈降シリカから選択される。それらは、ＢＥＴ法に従って測定して、少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００ｍ²／ｇよりも大きい比表面積及び０．１μｍ以下の平均粒度を有する。これらのシリカは、そのままで或いはこの目的のために通常使用される有機珪素化合物で処理した後に好ましくは配合することができる。これらの化合物のうちでは、メチルポリシロキサン類、例えばヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン；メチルポリシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザン；クロルシラン類、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチルビニルクロルシラン；アルコキシシラン類、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキシシランがある。この処理の間に、シリカはその出発時の重量を２０％まで、好ましくはほぼ１０％まで増大しよう。半補強充填剤若しくは増量剤又は流動性を変性するように働く充填剤は、１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積及び０．１μｍ以上の平均粒度を有し、好ましくは粉砕石英、焼成クレー及び珪藻土から選択される。そうする必要があるときは、組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分の重量に関して０．５〜１２０重量％、好ましくは１〜１００重量％の充填剤を使用することができる。本発明の範囲内で好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、室温で又は重付加反応からの熱により架橋する一成分又は二成分組成物（ＲＴＶ組成物と称される）であって、（ａ）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンであって、これらのビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置しており、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらのその他の基の全て）はメチル基であり、しかも２５℃で４００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個の水素原子を有する線状又は環状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであって、これらの水素原子は異なった珪素原子に結合し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらのその他の基の全て）はメチル基であり、しかも２５℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するようなもの(この反応体（ｂ）は、(ｂ)のヒドリド官能基対（ａ）のビニル基のモル比が１．１〜４の間にあるような量で使用されるものとする)、（ｃ）触媒として有効な量の白金触媒、（ｄ）ポリオルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の組み合わせ１００重量部当たり０〜１２０重量部、好ましくは０〜１００重量部の珪素質充填剤を含むものである。一具体例によれば、反応体（ａ）の１００重量％までが、その構造内に０．１〜２０重量％の１個以上のビニル基を含有するポリオルガノシロキサン樹脂であって、該構造がＭ(トリオルガノシロキシル)、Ｄ(ジオルガノシロキシル)、Ｔ（モノオルガノシロキシル）及びＱ（ＳｉＯ_4/2）単位を有し、これらの単位の少なくとも一つがＴ又はＱ単位であり、しかも該ビニル基がＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位によって支持されることが可能であるようなものによって置き換えられる。反応体（ａ）は、有利には、線状のポリジオルガノシロキサンであって、その鎖はｎ＝２である単位（Ｉ）から本質的になり、しかもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝ビニルであり且つｘ＝１及びｙ＝２である単位（II）を有するようなものであってよい。反応体（ｂ）は、有利には、その構造内に珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を含有する線上のポリオルガノヒドロシロキサンであって、その鎖は随意にｎ＝２である単位（Ｉ）と結合していてもよいＺ＝Ｈであり且つｘ＝ｙ＝１である単位（II）から本質的になり、しかもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝Ｈであり且つｘ＝１及びｙ＝２である単位（II）又はｎ＝３である単位（Ｉ）を有するようなもの、或いは該ポリオルガノヒドロシロキサンと別の線状のポリオルガノヒドロシロキサンであって、その鎖はｎ＝２である単位（Ｉ）から本質的になり、しかもこの鎖はそれぞれの末端にＺ＝Ｈであり且つｘ＝１及びｙ＝２である単位（II）を有するようなものとのブレンドであってよい。触媒（ｃ）の重量は、白金金属の重量部で計算して、オルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の混合物の重量に基づいて、一般的に１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍである。その他の好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、重付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（ＬＳＲ組成物と称される）である。これらの組成物は、いわゆるＲＴＶの好ましい組成物に関して上で示した定義（ただし、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）の粘度に関しては別であって、このときはそれは１００，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい値から５００，０００ｍＰａ．ｓまでの範囲内にある）を満足する。更に好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、重付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（重付加ＥＶＣ組成物と称される）であって、（ａ'）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体又は共重合体である少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なる珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらの他の基の全部）はメチル基であり、しかも該ゴムは２５℃で５００，０００ｍＰａ．ｓよりも高く、好ましくは少なくとも１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ'）１分子当たり少なくとも３個の水素原子を有する線状、環状又は網状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであって、これらの水素原子は異なる硅素原子に結合され、珪素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらの他の基の全部）はメチル基であり、しかも該ヒドロキシシロキサンは２５℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなもの(反応体（ｂ’）は、（ｂ’）のヒドリド官能基対（ａ’）のビニル基のモル比が０．４〜１０、好ましくは１．１〜４になるような量で使用されるものとする)、（ｃ'）触媒として有効な量の白金触媒、（ｄ'）ポリオルガノシロキサン（ａ'）＋（ｂ'）の組み合わせ１００重量部当たり０．５〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部の珪素質充填剤、を含むようなものである。ゴム（ａ'）は、その鎖に沿って、単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）を随意に単位（II)（ここで、ｚ＝ビニル、ｘ＝ｙ＝１）と結合させてなり、そしてそれは、その鎖の各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝３）によって停止される。有益には、成分（ｂ’）として少なくとも１種の線状ポリオルガノヒドロシロキサンが使用され、そのポリオルガノヒドロシロキサンの鎖は単位（II）（ここで、Ｚ＝Ｈ、ｘ＝ｙ＝１）より本質上なり、これらの単位（II）は随意に単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）と結合され、そしてこの鎖は、各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝Ｈ、ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝３）によって停止される。ゴム（ａ'）及びヒドロシリル化合物（ｂ'）の重量に関して白金金属の重量部数で表わした触媒（ｃ'）の量（重量比）は、１〜２５０ｐｐｍそして好ましくは３〜１００ｐｐｍである。シリコーン組成物Ｄは、成分(ａ')、(ｂ')、（ｃ'）及び（ｄ'）の他に、ゴム（ａ'）１００重量部当たり、２５℃で１０〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する１〜１０重量部のシラノール停止ポリジメチルシロキサンオイル（ｅ’）を更に含有することができる。架橋を遅延させることが要求される場合には、重付加反応によって架橋するポリオルガノシロキサン組成物Ｄ（ＲＴＶ、ＬＳＲ又は重付加ＥＶＣ組成物と称される）に白金触媒禁止剤を添加することが可能である。これらの禁止剤は周知である。具体的に言えば、有機アミン、シラザン、有機オキシム、ジカルボン酸のジエステル、アセチレン系ケトン、そしてとりわけ、好ましい禁止剤として、アセチレン系アルコール(例えば、ＦＲ−Ａ−１，５２８，４６４、２，３７２，８７４及び２，７０４，５５３を参照されたい)、及び単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝ｙ＝１）（これらの単位（II）は、単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）と随意に結合される）より本質上なる環状ポリジオルガノシロキサンを使用することができる。禁止剤は、その１種を使用するときには、ポリオルガノシロキサン（ａ）又はゴム（ａ'）１００重量部当たり０．００５〜５重量部そして好ましくは０．０１〜３重量部の量で配合される。更に好ましいポリオルガノシロキサン組成物Ｄは、（ａ"）分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体又は共重合体であるポリジオルガノシロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なる珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらの他の基の全部）はメチル基であり、しかも該ゴムは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも２，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ"）０．１〜７重量部の有機過酸化物、（ｃ"）ゴム（ａ"）１００重量部当たり０．５〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部の珪素質充填剤、を含むような一成分組成物（ＥＶＣ組成物と称される）である。ゴム（ａ"）は、その鎖に沿って、単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝２）を随意に単位（II）（ここで、ｚ＝ビニル、ｘ＝ｙ＝１）と結合させてなり、そしてそれは、その鎖の各端において単位（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝１、ｙ＝２）によって又は単位（Ｉ）（ここで、ｎ＝３）によって停止される。しかしながら、これらの適合する単位との混合物としての、異なる構造の単位、例えば式（Ｉ）（ここで、ｎ＝１及び（又は）ＳｉＯ_4/2）及び（又は）式（II）（ここで、Ｚ＝ビニル、ｘ＝１、ｙ＝０）の単位の存在は、適応する単位の総数に関して多くて２％の量では除外されない。有機過酸化物（ｂ"）は、ゴム（ａ"）１００部当たり０．１〜７部そして好ましくは０．２〜５部の量で使用される。これらは当業者には周知であり、そしてより具体的に言えば、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロルベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを包含する。ＥＶＣタイプの組成物Ｄは、ゴム（ａ"）１００重量部当たり、２５℃で１０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する１〜１０重量部のシラノール停止ポリジメチルシロキサンオイル（ｄー）を更に含むことができる。本明細書において先に定義されたアークトラッキング抵抗性及びアーク腐食抵抗性を向上させるための添加剤を含有するＲＴＶ、ＬＳＲ、重付加ＥＶＣ及びＥＶＣ組成物と称されるポリオルガノシロキサン組成物Ｄの製造は、公知の機械的手段、例えば、ターボミキサー、ニーダー、スクリュー形ミキサー及びロール形ミキサーを備えた装置を使用して実施される。各成分は、これらの機械に、場合によっては任意の順序で又は所望の一成分若しくは二成分型の組成物を考慮に入れた順序で供給される。かくして、かかる添加剤を含有するポリオルガノシロキサン組成物Ｄは一成分組成物になることができ、即ち、単一のパッケージで配送されることができる。かかる組成物がその使用前に貯蔵されなければならないならば、ＲＴＶ、ＬＳＲ及び重付加ＥＶＣ組成物の場合では、白金の触媒作用を抑制し且つ組成物の架橋間に発生する熱によって消失する有効量の禁止剤（先に記載の）を添加するのが望ましい場合がある。また、かかる添加剤を含有するポリオルガノシロキサン組成物Ｄは二成分組成物になることができ、即ち、２つの別個のパッケージで配送され留ことができ、そしてそれらのうちの１つは架橋用触媒を含む。エラストマーを得るために、２つのパッケージの内容物が混合され、そして触媒によって架橋が行われる。同様の一成分及び二成分組成物が当業者に周知である。また、かかる添加剤を含有する硬化性組成物Ｄは、エラストマーを得るために、使用する組成物のタイプ（ＲＴＶ、ＬＳＲ、重付加ＥＶＣ又はＥＶＣ）に応じて室温（２３℃）又は例えば４０℃〜２５０℃の範囲にわたる温度でそれ自体公知の態様で架橋されることができる。また、かかる添加剤を含有する硬化性組成物Ｄは硬化して、良好なアークトラッキング抵抗性及びアーク腐食抵抗性、並びに良好な難燃性及び良好な機械的特性を有するエラストマーを生成する。これらのエラストマーは、燃焼させるのが困難である及び（又は）漏れ電流や電気アークに耐えるポリオルガノシロキサンを使用しうる任意の用途において使用されることができる。これらは、例えば、電気絶縁材料、中電圧及び高電圧絶縁体、ケーブル端子付属品、ケーブルジョイント、テレビブラウン管用の陽極キャップ、並びに航空機産業用の成型品又は押出製品を製造するのに使用されることができる。次の実施例は、本発明の一例として提供されるものであって、いかなる点でも本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。実施例１および２：Ａ）エラストマーの製造：下記に定義する一成分組成物から、ＲＴＶ型エラストマーを得た：１）対照組成物１：実験室用ターボミキサーを用いて、下記のものを室温（23℃ ）で混合する：・下記を含有する懸濁液93.3重量部： −各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＶｉＳｉＯ_0.5の単位（Ｖｉ＝ビニル基）で終端するポリジメチルシロキサンの油であって、600mPa・秒の粘度を有し、油100 ｇあたり0.014個のＳｉ−Ｖｉ官能基を含むもの67.3重量部； −300ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を展開する発熱性シリカであって、初めのシリカの重さが８％増加するようヘキサメチルジシラザンで処理したもの26 重量部；・各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリジメチルシロキサンの油であって、８mPa・秒の粘度を有し、油10Oｇあたり0.19個のＳｉ−Ｈ官能基を含むもの4.7重量部；・各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリ（ジメチル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、300mPa・秒の粘度を有し、油100ｇあたり全部で0.16個のＳｉＨ官能基を含むもの２重量部；・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12重量%の白金、すなわち 0.0013重量％の金属白金を含む白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチルジシロキサンへの溶液0.011重量部；および・化合物100ｇあたり1.15個のＳｉ−Ｖｉ官能基を含む環状メチルビニルポリシロキサン四量体0.04重量部。２）実施例１の組成物：これは、100重量部の対照組成物１に、ＦｅＯ（組合せ中に21重量％）およびＦｅ₂Ｏ₃（組合せ中に79重量％）の組合せ（これらの酸化物は、0.1μmの平均直径、および10ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する）10重量部を、ターボ型ミキサーを用いて加えることによって得られる。３）対照組成物２：これは、100重量部の対照組成物１に、３μmの平均直径、および２ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する摩砕した天然シリカ（石英）30重量部を、ターボ型ミキサーを用いて加えることによって得られる。４）実施例２の組成物：これは、100重量部の対照組成物１に、下記のものをターボ型ミキサーを用いて加えることによって得られる：・対照組成物２に用いた摩砕天然シリカ25重量部；および・実施例１の組成物に用いた酸化鉄の組合せ５重量部。エラストマーを得るには、Heraeus社が販売する換気装置付きオーブン内で、組成物を適切な成形用型（硬度を測定するのに用いる試験片の場合は６mmの厚さ、また剪断強度を測定し、耐炎性および耐アーク侵食性試験を実施するのに用いる試験片の場合は２mmの厚さを有する）中で150℃で60分間架橋結合させる。Ｂ）エラストマー特性の評価：得られた結果を、下の表Ｉに示す：（１）ＳＡＨ：ショアＡ硬度；測定は、DIN 53505の規格の規定により実施。（２）ＴＳ：剪断強度；測定は、ＡＳＴＭのD 624-Aの規格の規定により実施。（３）得られたエラストマーの耐炎性試験は、保険業者研究所（Underwrlters Laboratorles）が定義したプロトコル（UL 94V）第4版、 1991年６月18日により実施。試験片（長さ127mm、幅12.7m・、厚さ２mm）を、10秒の露出時間で980℃の炎に接触させ、その後、消滅時間を測定 (各消滅時間は、９回の耐炎性試験の平均に相当)。（４）耐アーク侵食性試験は、下記に定義するプロトコルにより実施：この試験の原理は、シリコーンエラストマーを含む材料の表面に、「ドライバンドアーク」型の応力を局所的に印加し、応力によって生じた材料の侵食を測定することからなる。この試験の特異性の一つは、印加された電力が限定的であり、９±１ワットの平均値前後に調節されることにある。配列の線図を添付の図１に示す；この線図では、参照番号（１）〜（９）は、それぞれ、下記を意味する：（１）試験しようとするシリコーンエラストマーを含む材料；（２）電気アークを発生する犬釘；（３）材料（１）を支え、水を内容するセル；（４）水；（５）測定分流路の抵抗器；（６）リミット抵抗器；（７）５０Hzで作動する高圧発電機；（８）分圧器；および（９）その機能が、電気アークを材料（１）の表面に照射かつ維持する電気的パラメータを精確に制御することにあるコンピュータ。４．１−試験の実施４．１．１−標本の機械的定置： 1.5ｘ２ｘ0.2cmの寸法を有する標本を、それらの底部から１cmでエポキシ樹脂の飾り板に接着する。次いで、添付の図２に示すとおり、飾り板をガラス容器内に、水平と50.6°の角度をなすように保持するが、ここで参照番号（10）は、シリコーンエラストマーの標本を意味し、参照番号（11）は、エポキシ樹脂の飾り板を意味する。飾り板（11）と、それに接着された標本（10）とが形成する組合せは、図１について上記した、シリコーンエラストマーを含む材料（１）を構成する。次いで、飾り板の基部にスズのワイヤを巻き付けることによって、アース電極を形成し；次いで、この組立品をセルに入れ、水準を底部からの与えられた距離に設定する。次いで、副尺を用いて犬釘を定置する。標準的試験のための犬釘の位置は、添付の図３に示すとおり、水面から垂直上方に７mm、標本から水平に1.3mm側方であって、ここで距離ｄ１＝７mm、距離ｄ２＝1.3mmである。４．１．２−パラメータの設定、および試験の開始：発電機の無負荷電圧を、７kVに設定する。間欠的に標本を洗浄する装置系を始動する。アークで処理された標本表面を間欠的に洗い流して、アークのために形成されるいかなる灰も除去する。この洗浄は、10分ごとに10秒間仕向けられる非常に細かい水ジェットからなる。セル内の水準は、吸引によって一定に保つ。すべての試験パラメータを設定したならば、アース電極および犬釘を装置に接続する。次いで、発電機のスイッチを入れることができる。４．１．３−試験の終了：印加したエネルギーが500Ｗ分に達したならば直ちに、電気回路を開く。４．２−侵食された体積の測定：標本を、エポキシ樹脂の飾り板から取り外す。侵食された領域から灰のすべての痕跡を、水洗することによって除去し、次いで、標本をアルコールで洗浄し、次いで乾燥する。次に、侵食領域に与えてこれを充填することができる（添付の図４を参照）のに充分に流動的であるエポキシ樹脂を混合する。混合した後、樹脂を、真空鐘内で少なくとも10分間脱気する。樹脂は、脱気したならば、標本の表面の侵食マーク（孔）を充填し、初めの体積に復帰させるのに用いる。次いで、肉眼による検査が非常に重要である。カッターナイフの刃を用いて、余剰の樹脂を標本から除去する。生じた侵食の印影を完全に（終夜）硬化させた後、離型し、精密天秤で秤量する。判明した重量（mg）は、侵食体積を表わす。添付の図４の左方の部分には、シリコーンエラストマーを含む材料（１）、電気アーク（12）を発生する犬釘（２）、水（４）を内容する容器（３）、および高圧発電機（７）を再び示し；添付の図４の右方の部分には、エポキシ樹脂の支持飾り板から剥がされ、アークが誘導した侵食マーク（または孔）（13）を有する、シリコーンエラストマーの標本（10）を示す。酸化鉄が与える利得は、明白である。耐炎性の試験と耐アータ侵食性の試験との結果も、同様に相関することも認め得る。実施例３：Ａ）エラストマーの製造：下記に定義する別の一成分組成物から、ＲＴＶエラストマーを得た：１）対照組成物３：実験室用ターボミキサーを用いて、下記のものを室温（23℃ ）で混合する：・0.55重量％のビニル基を有し、17.5重量％の（ＣＨ₃）₃SｉＯ_0.5の単位、0.3 重量％の（ＣＨ₃）₂ＶｉＳｉＯ_0.5の単位、74.5重量％の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯの単位、1.5重量％の（ＣＨ₃）ＶｉＳｉＯの単位、および6.2重量％のＳｉＯ₂の単位からなる、ＭＭ^V1ＤＤ^V2Ｑの構造を有する樹脂６５重量部；・３μmの平均直径、および２ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する摩砕した天然シリカ（石英）33重量部；・各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリ（ジメチル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、25mPa・秒の粘度を有し、油100ｇあたり0. 7個のＳｉ−Ｈ官能基を含むもの2.9重量部；・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12重量%の白金、すなわち 0.00075重量％の金属白金を含む白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチルジシロキサンへの溶液0.0063重量部；および・１−エチニル−１−シクロヘキサノールからなる阻害剤0.03重量部。２）実施例３の組成物：これは、100重量部の対照組成物３に、実施例１の組成物に用いた酸化鉄の組合せ５重量部をターボ型ミキサーを用いて加えることによって得られる。エラストマーを得るには、Heraeus社が販売する換気装置付きオーブン内で、組成物を150℃で60分間架橋結合させる。Ｂ）エラストマー特性の評価：得られた結果を、下の表IIに示す：注（１）〜（４）：表Ｉを参照のこと。実施例４〜６：Ａ）エラストマーの製造：下記に定義する別の一成分組成物から、ＲＴＶ型エラストマーを得た：１）対照組成物４：実験室用ターボミキサーを用いて、下記のものを室温（23℃ ）で混合する：・下記を含有する懸濁液93.4重量部： −対照組成物１に用いた、各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＶｉＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリジメチルシロキサンの油70.4重量部； −対照組成物１に用いた、ヘキサメチルジシラザンで処理した発熱性シリカ 23重量部；・２μmの平均直径、および３ｍ²/ｇのＢＥＴ比表面積を有する摩砕した天然シリカ（石英）1.7重量部；・対照組成物１に用いた、各鎖端が（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリジメチルシロキサンの油3.0重量部；・各鎖端が（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5の単位で終端するポリ（ジメチル）（ヒドロメチル）シロキサンの油であって、10mPa・秒の粘度を有し、油100ｇあたり全部で0.36個のＳｉ−Ｈ官能基を含むもの1.9重量部；・ジビニルテトラメチルジシロキサンと配位結合した12重量%の白金、すなわち 0.003重量％の金属白金を含む白金錯体（カルステット触媒）のジビニルテトラメチルジシロキサンへの溶液0.025重量部；および・化合物100ｇあたり1.15個のＳｉ−Ｖｉ官能基を含む環状メチルビニルポリシロキサン四量体0.08重量部。２）実施例４の組成物：これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対照組成物４に、２μmの平均直径、および１ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する無水水酸化セリウム（IV）３重量部を加えることによって得られる。３）実施例５の組成物：これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対照組成物４に下記のものを加えることによって得られる：・実施例４の組成物に用いた水酸化セリウム（IV）３重量部；および・0.03μmの平均直径、および50ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する酸化チタンＴｉＯ₂3重量部。４）実施例６の組成物：これは、ターボ型ミキサーを用いて、100重量部の対照組成物４に下記のものを加えることによって得られる：・実施例４の組成物に用いた水酸化セリウム（IV）３重量部；・実施例５の組成物に用いたＴｉＯ₂1重量部；および・実施例１の組成物に用いた酸化鉄の組合せ0.25重量部。エラストマーを得るには、Heraeus社が販売する換気装置付きオーブン内で、組成物を150℃で60分間架橋結合させる。Ｂ）エラストマー特性の評価：得られた結果を、下の表IIIに示す：注（１）、（２）および（３）：表Ｉを参照のこと。ＵＬ９４の試験の場合、分類は、得られた分類に合致する試験片の（全部で９個のうちの）数を示すことによって完了することに留意しなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．・以下のものから形成される混合物Ａ、Ｂ又はＣであって、＊混合物Ａについては、Ａ１：アルミニウムと、Ａ２：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択されるいくつかの酸化度を有する金属の少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１(ここで、金属原子は可能な最低の酸化度（ＤＯＸ_minと省略する）である０よりも高い酸化度にある)、又はＡ３：少なくとも１種の無機化合物Ａ２．１とＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ原子がＤＯＸ_minよりも高い酸化度にある少なくとも１種の無機化合物Ａ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｂについては、Ｂ１：白金と、Ｂ２：少なくとも１種の無機のセリウム（IV）又はランタン(III)化合物Ｂ２．１、又はＢ３：少なくとも１種の無機化合物Ｂ２．１と少なくとも１種の無機チタン（IV）化合物Ｂ２．２との組み合わせとであり、＊混合物Ｃについては、Ｃ１：白金と、Ｃ２：成分Ａ２又はＡ３と成分Ｂ２又はＢ３との組み合わせとであるものの、・金属触媒の存在下に室温で又は重付加反応からの熱により架橋するか或いは有機過酸化物との作用により高温で架橋するポリオルガノシロキサンにおける(シリコーンエラストマーを得るために)、アークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性を高めるための添加剤としての使用。２．・白金の量が、元素状白金の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分の総重量に関して１〜２５０ｐｐｍの範囲内にあり、・混合物Ａ、Ｂ及びＣの成分Ａ２又はＡ３、Ｂ２又はＢ３及びＣ２の量が、成分の重量部で表わして、硬化性組成物Ｄのポリオルガノシロキサン成分１００部当たり０．５〜３０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の使用。３．・成分Ａ３（組み合わせ）において、化合物Ａ２．１の重量対化合物Ａ２．２の重量の比率が０．１：１〜９：１の範囲内にあり、・成分Ｂ３（組み合わせ）において、化合物Ｂ２．１の重量対化合物Ｂ２．２の重量の比率が０．６：１〜６：１の範囲内にあり、・成分Ｃ２（組み合わせ）において、成分Ａ２又はＡ３の重量対成分Ｂ２又はＢ３の重量の比率が０．０２：１〜１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。４．下記のもの：１．Ａ１＋Ａ３型の混合物Ａであって、成分Ａ１が白金の錯体又は化合物の形態の白金であり且つ成分Ａ３がＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃との組み合わせからなるもの、２．Ｂ１＋Ｂ２型の混合物Ｂであって、成分Ｂ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｂ２が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）からなるもの、３．Ｂ１＋Ｂ２型の混合物Ｂであって、成分Ｂ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｂ３が酸化及び（又は）水酸化セリウム（IV）と酸化チタンＴｉＯ₂との組み合わせからなるもの、或いは４．混合物Ｃであって、成分Ｃ１が前記１の成分Ａ１の意味を有し且つ成分Ｃ２が前記３の成分Ｂ３と前記１の成分Ａ３との組み合わせからなるものからなり、ここに種々の成分Ａ１、Ａ３、Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１及びＣ２の量並びに組み合わせの場合にそれらのいくつかの量の間に存在しうる比率は請求項２又は３に記載の広い範囲内にあるようなものが添加剤として使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。５．１種又はそれ以上の（一成分又は多成分）のパッケージとして提供される硬化性のポリオルガノシロキサン組成物Ｄが、１種以上のポリオルガノシロキサン成分から形成される主成分と、好適な触媒と、随意としての特に補強若しくは半補強充填剤又は増量剤又は硬化性組成物の流動性を変性させるように働く充填剤、架橋剤、接着促進剤、可塑剤、触媒禁止剤及び着色剤よりなる群から選択される１種以上の化合物とを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。６．組成物Ｄの主成分をなすポリオルガノシロキサンが、次の一般式：のシロキシル単位及び（又は）一般式：のシロキシル単位（これらの式において、種々の記号は下記の意味を有する： −記号Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ非加水分解性の炭化水素型の基を表し、この基は、＊１〜５個の炭素原子を有し及び（又は）１〜６個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアルキル及びハロアルキル基、＊３〜８個の炭素原子を有し及び（又は）１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、＊６〜８個の炭素原子を有し及び（又は）１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアリール、アルキルアリール及びハロアリル基、＊３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であることが可能であり、 −記号Ｚはそれぞれ水素原子又はＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を表し、 −ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｘは０、１、２又は３に等しい整数であり、 −ｙは０、１又は２に等しい整数であり、 −ｘ＋ｙの和は１〜３の範囲内にある）からなることを特徴とする、請求項５に記載の使用。７．ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが室温で又は重付加反応からの熱により架橋する一成分又は二成分組成物（ＲＴＶ組成物と称される）であって、（ａ）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンであって、これらのビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置しており、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％はメチル基であり、しかも２５℃で４００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個の水素原子を有する線状又は環状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであって、これらの水素原子は異なった珪素原子に結合し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％はメチル基であり、しかも２５℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するようなもの(この反応体（ｂ）は、(ｂ)のヒドリド官能基対（ａ）のビニル基のモル比が１．１〜４の間にあるような量で使用されるものとする)、（ｃ）触媒として有効な量の白金触媒、（ｄ）ポリオルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の組み合わせ１００重量部当たり０〜１２０重量部の珪素質充填剤を含むものであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。８．反応体（ａ）の１００重量％までが、その構造内に０．１〜２０重量％の１個以上のビニル基を含有するポリオルガノシロキサン樹脂であって、該構造がＭ(トリオルガノシロキシル)、Ｄ(ジオルガノシロキシル)、Ｔ（モノオルガノシロキシル）及びＱ（ＳｉＯ_4/2）単位を有し、これらの単位の少なくとも一つがＴ又はＱ単位であり、しかも該ビニル基がＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位によって支持されることが可能であるようなものによって置き換えられることを特徴とする、請求項７に記載の使用。９．ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが重付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（ＬＳＲ組成物と称される）であって、これらの組成物がいわゆるＲＴＶ組成物に関して請求項７又は８に示した定義（ただし、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）の粘度に関しては別であって、このときはそれは１００，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい値から５００，０００ｍＰａ．ｓまでの範囲内にある）を満足することを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の使用。１０．ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが重付加反応からの熱で架橋する一成分又は二成分組成物（重付加ＥＶＣ組成物と称される）であって、（ａ'）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体又は共重合体である少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％はメチル基であり、しかも該ゴムは２５℃で５００，０００ｍＰａ．ｓよりも高い粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ'）１分子当たり少なくとも３個の水素原子を有する線状、環状又は網状のホモ重合体及び共重合体から選択される少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンであって、これらの水素原子は異なった硅素原子に結合し、珪素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％はメチル基であり、しかも該ヒドロキシシロキサンは２５ ℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなもの(反応体（ｂ'）は、（ｂ '）のヒドリド官能基対（ａ'）のビニル基のモル比が０．４〜１０であるような量で使用されるものとする)、（ｃ'）触媒として有効な量の白金触媒、（ｄ'）ポリオルガノシロキサン（ａ'）＋（ｂ'）の組み合わせ１００重量部当たり０．５〜１２０重量部の珪素充填剤、を含むものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の使用。１１．ポリオルガノシロキサン組成物Ｄが、（ａ"）１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する線状のホモ重合体又は共重合体であるポリジオルガノシロキサンゴムであって、これらのビニル基は異なった珪素原子に結合し且つ鎖内に及び（又は）鎖の末端に位置し、珪素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらのその他の基の少なくとも６０モル％はメチル基であり、しかも該ゴムは２５ ℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなもの１００重量部、（ｂ"）０．１〜７重量部の有機過酸化物、（ｃ"）ゴム（ａ"）１００重量部当たり０．５〜１２０重量部の珪素質充填剤を含むような一成分組成物（ＥＶＣ組成物と称される）であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。１２．その性状及びその使用上の性質に関して請求項１〜４のいずれかに記載の性質向上添加剤を含有する請求項５〜１１のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物Ｄを架橋させることによって得られることを特徴とする、良好なアークトラッキング抵抗性及びアーク浸食抵抗性並びに良好な難燃性及び良好な機械的性質を有するシリコーンエラストマーから作った物品。１３．電気絶縁材料、中電圧及び高電圧絶縁体、ケーブル端子付属品、ケーブルジョイント、テレビブラウン管用の陽極キャップ、並びに航空機産業用の成型品又は押出製品からなることを特徴とする、請求項１２に記載の物品。