JP2000508360A - フッ素含有グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フッ素含有グラフト共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、フッ素含有グラフト共重合体およびその製法に関する。特に、それぞれ、主鎖としての共重合可能なパーフルオロアルキル化合物および一端に共重合可能なビニル基を持つ分枝鎖としてのマクロモノマーの共重合によって合成されたフッ素含有グラフト共重合体である。それゆえ、グラフト共重合体は、種々のタイプのフツ素含有化合物の表面変性剤として使用されるとき（例えば、撥水剤および撥油剤、汚物解離剤、離型剤、等）、ランダム共重合体に比して、表面変性のためにデザインされた基体に対しての特筆すべき親和住およびすぐれた能力を持っている。
Description
【発明の詳細な説明】
フッ素含有グラフト共重合体およびその製造方法
発明の技術分野
本発明は、フッ素含有グラフト共重合体およびその製造方法に関するものであ
る。フッ素含有グラフト共重合体はパーフルオロアルキルをもつモノマーと、分
子の一端に共重合できるビニル基を有するマクロモノマーとの共重合によって合
成される。従って、グラフト共重合体は、主鎖および分枝鎖としてパーフルオロ
アルキル化合物およびマクロモノマーセグメントからそれぞれなる。グラフト共
重合体は表面変性のための基質との混和住をもつので、撥水／撥油剤、よごれ剥
離剤、離型剤等の分野で種々の応用が期待されている。
発明の背景
パーフルオロアルキル化合物と他の共重合できるビニルモノマーの共重合によ
って得られるフッ素含有共重合体は、従来種々の形態の低エネルギー表面変性剤
として非常に有用であることが知られていた。しかし、パーフルオロアルキル化
合物は、極端に低いエネルギー表面特注によりファイバー、プラスチック、ゴム
、セラミックおよび金属等の種々の基質との接着力が小さいことが知られている
。
従って、接着力を改善するために、親和住とともに比較的高い表面エネルギー
をもちまたは反応によって基質に接着できるコモノマーが使用されてきた。
しかし、ランダム共重合体の場合には、パーフルオロアルキル化合物とコモノ
マーは共に主鎖にあり、従って、２つのモノマーの混合した表面性質を示す。す
なわち、パーフルオロアルキル化合物からの低エネルギー変性特性が高表面エネ
ルギーコモノマーによって損害を受け、共重合体の表面変性効果が減る。従って
、ランダム共重合体を基質の低エネルギー表面変住のために使用するとき、所望
の水準まで基質の表面エネルギーを減らすために過剰量の高価なパーフルオロア
ルキル化合物を使用しなければならない。そしてランダム共重合体の製造コスト
は作業と比べて高いと考えられる。
最近、グラフトタイプの共重合体が分枝鎖としてパーフルオロアルキル化合物
のオリゴマーを、主鎖として他のコモノマーを使用して溶液またはエマルシヨン
重合
によって合成された。そしてグラフト共重合体はフッ素含有表面変性剤として使
用された（日本国特開昭54−137489および特開昭56-163183）。
しかし前述の方法の場合には、開始剤からの高い表面エネルギー基が、非常に
小さい分子量（重合度：約１０）のフッ素化オリゴマーに結合し、パーフルオロ
アルキル基の低いエネルギー表面の性質が開始剤基によって妨げられる。従って
、表面変性の実行が限定される。
さらに、分枝鎖としてのパーフルオロアルキル化合物のホモポリマーは重合度
が低いので、その機械的性質が推測される。
本発明者らは、数年に亘って、表面性質、表面変性効果及び基質との親和性が
改良された新規のフッ素含有表面変性剤について鋭意研究をした。その結果、フ
ッ素含有グラフト共重合体が、それぞれ、主鎖に高い分子量を有し基質に分枝鎖
の親和性を示すパーフルオロアルキル化合物およびマクロモノマーの共重合によ
って合成される。
発明の概要
本発明の目的は、現在表面変性剤として広く使用されてきた上述のようなパー
フルオロアルキル化合物のオリゴマーをもつグラフト共重合体またはランダム共
重合体と比較してより良い低エネルギー表面変性の性質および基質との適合注を
もつフッ素含有グラフト共重合体、およびその製造方法を提供することである。
発明の詳細な説明
本発明は、分枝鎖として不飽和二重結合のモノマーからのマクロモノマーをも
ち主鎖として次の化学式（１）、（２）、（３）および（４）から選択されるパ
ーフルオロアルキル化合物からなる表面変性剤のためのグラフト共重合体に関す
る。
ＸＣnＦ2nＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
ＸＣnＦ2nＳＯ2ＮＲ2(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （２）
ＸＣnＦ2nＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （３）
ＸＣnＦ2n(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （４）
式中、
Ｒ1は水素、またはメチル基であり、
Ｒ2はメチル、エチル、またはプロピル基であり、
Ｘは水素、フッ素、または塩素であり、
ｍは２ないし６の整数であり、そして
ｎは３ないし２１の整数である。
本発明のフツ素含有グラフト共重合体において、分枝鎖は基質として同じ化
学構造をもつマクロモノマーからなるので、基質と混和できる。さらに、グラフ
ト共重合体の主鎖はパーフルオロアルキル化合物からのみなる。従って、グラフ
ト共重合体は、フッ素化セグメントの優れた表面移動活性およびパーフルオロア
ルキルの空気側の配向により著しく低いネルギー表面変性効果を示す。
本発明のグラフト共重合体に関する限り、分枝鎖からなるマクロモノマーは不
飽和二重結合をもつコモノマーを使用するアニオンのまたはラジカルの重合化に
よって作られる。
本発明の入手可能なコモノマーは次のビニルモノマー、例え(メタ)アクリル酸
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル
およびスチレン；架矯できる基を含むモノマー、例えば、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−ブトキ
シ（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、および２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、から選択される１またはそれ以上を
含む。
本発明のフッ素含有グラフト共重合体を調製するために、まず分枝鎖のための
上述のコモノマーを重合し、次いで溶液またはエマルシヨン重合によって、化学
式（１）ないし（４）として表わされるパーフルオロアルキル化合物と共重合す
ることによってマクロモノマーを合成する。
エマルシヨン共重合のために、若干の乳化溶媒を添加してコモノマーのタイプ
によってそのエマルシヨンの性質を改良する。エマルシヨンのための溶媒は一般
に１またはそれ以上の次の溶媒、例え（よ、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン等；四塩化炭素、クロロホルム、ベンゾトリフルオリド、１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のアセ
テート；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラハイドロフ
ラン；およびジメチルホルムアルデヒド、から選択することができる。エマルシ
ヨン重合化においてポリマーの固体含量を制限する必要はなく、一般に、１５〜
３０重量％の濃度が好ましい。エマルシヨンおよび溶液重合は常圧または高圧の
いずれかで行われる。
前記方法により合成されたグラフト共重合体は主鎖としてパーフルオロアルキ
ル化合物および分枝鎖としてコモノマーからのマクロモノマーからなり、それら
の重量比は５／９５ないし９５／５の範囲である。従って、表面変性のための基
質との適合性は顕著な低エネルギー表面変性効果と共に非常に優れていることを
証明する。
合成したグラフト共重合体は溶液およびエマルシヨンの形で直接、または撥水
および撥油剤等のような表面変性剤のため沈殿後に添加剤として使用することが
できる。
本発明をさらに詳細に以下の実施例によって説明するが、請求の範囲はこれら
の実施例によって制限されるわけではない。以下に記述する接触角は、アドバン
スド接触角である。実施例１
メチルメタクリレート（以下、“ＭＭＡ”と呼ぶ；300g、３モル）、テトラヒ
ドロフラン（以下、“ＴＨＦ”と呼ぶ；300g）、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル（以下、“ＡＩＢＮ”と呼ぶ、0.492g、0.003モル）およびチオグリコー
ル（4.68g、0.06モル）の混合物を、温度調整器と攪拌装置を備えた１リットル
のガラスオートクレーブに充填し、攪拌しながら30分間窒素で脱気した。反応は
反応物の温度を60℃まで上げて開始させた。約６時間後、分子の一端に水酸基を
有するハイドロキシ末端ポリ（メチルメタクリレート）（以下、“ＨＴＰＭＭＡ
”と呼ぶ）を、ガスクロマトグラフィーによって分析した（初期に充填したＭＭ
Ａに基付いた）転化率が40−50％になったときｎ−ヘキサン中への反応物の沈殿
化により得た；収率は約40％であった。
ＨＴＰＭＭＡの数分子量は、再結晶と乾燥の後、標準ポリ（メチルメタクリレ
ート）（以下、“ＰＭＭＡ”と呼ぶ）を用いたゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定し、9,000（重合度：90）であった。
このようにして生成したＨＴＰＭＭＡ（50g、5.56ミリモル）、およびＴＨＦ
（100g）の混合物を反応器に充填し完全に溶解させた。次に、塩化アクリロイル
（0.518g、5.72ミリモル）を室温で約30分間溶液に徐々に添加し約24時間攪拌し
てアシル化した。
トリエチルアミン（0.578g、5,72ミリモル）を、発生したHClを中和するため
反応溶液に添加し、セライトを使用してHCl−トリエチルアミン塩を濾過した。
濾液をヘキサンに添加し、ＰＭＭＡマクロモノマーを沈殿させ、室温で真空乾操
させた。ＰＭＭＡマクロモノマーの収率はＨＴＰＭＭＡにつき約90％であった。
このようにして生成したＰＭＭＡマクロモノマーの導入された二重結合からの
プロトンに対するＭＭＡのメチルプロトンの比は、CDCl3を使用する核磁気共鳴
（ＮＭＲ）を用いて分析して計算した。
計算は、ＭＭＡのメチルプロトン（約3.7ppm）と導入された二重結合（約5.8
ないし6.4ppmでの３個のコンプレックスプロトン）の比を得ることにより行った
。
このように生成したＰＭＭＡマクロモノマー（70g、分子量；9,000）、パーフ
ルオロアルキルエチルメタクリレート［Ｆ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)
＝ＣＨ2;以下、“ＦＭＡ１”と呼ぶ；30g］、水（400g）およびポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル(以下、“ＮＰ−50”と呼ぶ；10g)の混合物を反応
器に充填し、２枚羽乳化装置を使用して約５分間攪拌して、白色の安定したエマ
ルションを得た。
開始剤、２，２'−アゾビスイソ（２-アミノプロパン）・２HCl（0.09g、ＦＭ
Ａ１につき0.3重量％）を添加し、20分間窒素を使用してエマルシヨンの脱気を
行つた。70℃までエマルシヨンの温度を上げて共重合を開始させた。約６時間の
反応後、ＦＭＡ１とＰＭＭＡマクロモノマーの転化率は、それそれ約90％と70な
いし80％であった。
反応混合物を過剰のメタノールで沈殿させ、ソクスレー抽出器を使用して約48
時間熱メタノールで洗浄した。グラフト共重合体の収率は約70％であった。
合成したグラフト共重合体をＣＤＣｌ3とＣｌＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ（以下、R-113と
呼ぶ）（＝１／３、重量で）の混合溶液に溶解した。ＮＭＲ分析はＦＭＡ１から
のメチレンプロトンおよびメチルプロトンに対応するピークが約4.3ppmと3.7ppm
に、
それぞれ観察されたことを示した。この結果かち、ＦＭＡ１とＭＭＡの間の計算
重量比は43／57であった。
溶媒ダイカスト用の試験溶液は、試験ポリマー（グラフト共重合体中のＦＭＡ
１セグメント含量／ＰＭＭＡ基質＝0.001、0.01、0.1、１重量％）を、クロロホ
ルム／R-113（＝１／３重量比試験ポリマー／溶媒＝1.5重量％）の混合溶液に溶
解して作った。溶媒キャスティング法によって厚さ約10μｍのフィルムを形成後
、アドバンスド接触角は水とＣＨ2Ｉ2を使用して測定した。
その結果を次の表１に示す。
比較例１
実施例１との比較のために、ランダム共重合体を溶液重合によって合成した。
ＭＭＡ（50g）、ベンゾトリフルオリド（400g）、ＡＩＢＮ（0.082g）および
ＦＭＡ１の混合物を、温度調整器と攪拌装置を備えた１リットルのガラスオート
クレーブに充填し、30分間窒素で脱気した。共重合は反応混合物の温度を70℃ま
で上げて開始させた。約24時間後、反応混合物を沈殿後、メタノールで洗浄し乾
操させた。ランダム共重合体の組成物を実施例１のグラフト共重合体で行ったと
同じ方法でＮＭＲ分析によって測定し、その結果は、52／48（重量でＦＭＡ１／
ＭＭＡ）であった。さらに、実施例１で行った方法と同じにランダム共重合体の
フィルムを形成後、アドバンスド接触角は水とＣＨ2Ｉ2を使用して測定し、その
結果を表１に示す。
表１
（単位：度）
本発明の実施例１と比較例との比較から、撥水剤／撥油剤のパラメーターであ
るアドバンスド角が、同量のパーフルオロアルキル化合物を使用しているが、比
較例よりも実施例１において顕著に高いことが知られる。従って、本発明のグラ
フト共重合体が表面変性効果においてランダム共重合体よりも著しく優れている
ことを証明していることが良く分かる。
実施例２ないし４
実施例１で行ったと同じ方法でＰＭＭＡマクロモノマーを製造した；しかし分
子量3,000のＰＭＭＡマクロモノマーの製造には、ＨＴＰＭＭＡの合成のために
チオグリコール（23.4gＮＭＭＡにつき0.1モル）を添加した。アシル化と中和の
ために、塩化アクリロイル（1.55g、ＨＴＰＭＭＡにつき1.03モル）、トリエチ
ルアミン（1.73g、ＨＴＰＭＭＡにつき1.03モル）を添加した。
さらに、グラフト共重合体は、ＰＭＭＡマクロモノマーおよびパーフルオロア
ルキル化合物の以下の表２に規定された比率でのエマルシヨン重合によって製造
された。ＦＭＡ２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＦＭＡ３：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＦＭＡ４：ＣnＦ2n+1(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2(ｎ＝６〜１２)実施例５
前記実施例１およびＦＭＡ１（30g）から作ったＰＭＭＡマクロモノマー（分
子量：9,000、70g、7.78moll）を、ベンゾトリフルオリド（400g）に加え、完全
に溶解した。混合物に、ＡＩＢＮ（0.15g）ＦＭＡ１の0.5重量％）を添加し、窒
素フローで３０分間脱気した。次に、反応容液を攪拌して、反応は温度を70℃ま
で上げて開始させた。約５日後、転化率は約９０％であった。
このようにして合成されたグラフトコポリマーは、実施例１と同様の方法によ
るＮＭＲで分析し、その結果、ＦＭＡ１／ＭＭＡの重量比は約３６／６４である
ことがわかった。反応溶媒として、ベンゾトリフルオリドの代わりにＴＨＦ／Ｒ
−１１３あるいはクロロフォルム／Ｒ−１１３が使用されたが、同様の結果が得
られた。
表１に記述したように、本発明により製造されたグラフト共重合体タイプのフ
ッ素含有表面変性剤は、従来のランダム共重合体（比較例）と比較したとき、優
れた撥水／撥油性を持つことはもちろん、二相グラフト共重合体の好ましい性質
である、基体に対してすぐれた親和性を持つ。
それゆえ、本発明に従って製造されたグラフト共重合体、撥水剤および撥油剤
を含んだ低エネルギー表面変性剤、汚物解離剤、抗汚染樹脂添加物の分野におい
て特に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３
(72)発明者 リ，クワン―ウォン
大韓民国 ダエジヨン305―333，ユスン―
ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパートメ
ント102―1203
(72)発明者 キム，クワン―ジェ
大韓民国 ダエジヨン305―333，ユスン―
ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパートメ
ント109―1501
(72)発明者 パク，イン，ジュン
大韓民国 ダエジヨン305―333，ユスン―
ク，ウヘウン―ドン，ハンビトアパートメ
ント138―203
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．主鎖として次の化学式（１）、（２）、（３）および（４）から選沢される パーフルオロアルキル化合物、さらに分枝鎖として不飽和二重結合を持つコモノ マーで共重合されたマクロモノマー、から構成される表面変性剤のためのグラフ ト共重合体。 ＸＣnＦ2nＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１） ＸＣnＦ2nＳＯ2ＮＲ2(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （２） ＸＣnＦ2nＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （３） ＸＣnＦ2n(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （４） 式中、 Ｒ1は水素またはメチル基であり、 Ｒ2はメチル、エチル、またはプロピル基であり、 Ｘは水素、フッ素、または塩素であり、 ｍは２ないし６の整数であり、そして ｎは３ないし２１の整数である。 ２．前記コポリマーが、(メタ)アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチ ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、 ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリ ロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロール（メタ） アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−ブトキシ （メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、および２−ヒ ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、からなる群から１あるいはそれ以上選 ばれる、請求項１に記載のグラフト共重合体 ３．主鎖としてのパーフルオロアルキル化合物および分枝鎖としてのコモノマー からのマクロモノマーの構成か、重量パーセントで５／９５から９５／５の範囲 をもつ、請求項１に記載のグラフトコポリマー。 ４．不飽和二重結合および以下の化学式（１）、（２）、（３）、および（４） か らなる群から選択されるパーフルオロアルキル化合物を持つコモノマーを、乳化 溶剤の存在のもとでエマルシヨン共重合化によりアニオン重合あるいはラジカル 重合することによって調製された、マクロモノマーをもつグラフト共重合体を製 造する方法。 ＸＣnＦ2nＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１） ＸＣnＦ2nＳＯ2ＮＲ2(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （２） ＸＣnＦ2nＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （３） ＸＣnＦ2n(ＣＨ2)mＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （４） 式中、 Ｒ1は水素、またはメチル基であり、 Ｒ2はメチル、エチル、またはプロピル基であり、 Ｘは水素、フッ素、または塩素であり、 ｍは２ないし６の整数であり、そして ｎは３ないし２１の整数である。
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