JPH0718143A - フルオロカーボンゴムとシリコーン／アクリレートコア／シエルゴムとの混合物 - Google Patents

フルオロカーボンゴムとシリコーン／アクリレートコア／シエルゴムとの混合物

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JPH0718143A
JPH0718143A JP6156398A JP15639894A JPH0718143A JP H0718143 A JPH0718143 A JP H0718143A JP 6156398 A JP6156398 A JP 6156398A JP 15639894 A JP15639894 A JP 15639894A JP H0718143 A JPH0718143 A JP H0718143A
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Gerhard Langstein
ゲルハルト・ラングシユタイン
Ralf Krueger
ラルフ・クリユガー
Karl-Erwin Piejko
カール−エルビン・ピージコ
Ulrich Eisele
ウルリヒ・アイゼレ
Leo Morbitzer
レオ・モルビツツアー
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 架橋可能な混合物において、同混合物が、
（ａ）９８ないし３５重量部のラジカル的に加硫可能な
フルオロカーボンゴムと、（ｂ）２ないし６５重量部
の、シリコーン部（ｂ１）が５０ないし９５重量部、そ
してアクリレート部（ｂ２）が５ないし５０重量部から
なるシリコーン／アクリレート、コア／シェルゴムから
構成される。該成分（ｂ）は、少なくとも部分的に架橋
結合したポリオルガノシロキサンコア層とその上に少な
くとも部分的に架橋結合したアクリレート共重合体をグ
ラフトさせたシェル層からなる。更に同混合物の製造法
および使用。 【効果】 本発明のシリコーン／アクリレートコア／シ
ェルゴムは、フルオロカーボンゴムに緊密に分散結合す
ることができ、フルオロカーボンゴムの欠点である低温
特性（特に脆性破壊挙動）を効果的に改善したゴム混合
物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は過酸化物加硫可能な、フルオロカ
ーボンゴムとシリコーン／アクリレートコア／シェルゴ
ムとの混合物に関する。
【０００２】高温用途（ガスケット、シール、ライニン
グ）、特に油あるいは燃料も含んだ侵食性媒体の存在下
で使用するのに好ましい材料は、弗化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロペンを基体とし、それに随時テトラフル
オロエチレンを含んでいても良い、フッ素ゴム（ＦＫ
Ｍ）である。これらは、熱、化学品、オゾンおよび天候
に対して高い抵抗性を有するのみならず、油および燃料
中での膨潤が少ない。これらの性質によって、フルオロ
カーボンゴムは他の種類のゴムでは対応できない用途分
野で使用されてきた。しかし、ＦＫＭの大きな欠点は低
温柔軟性が極端に低いことである。従来から市販されて
いるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥフッ素ゴム加硫物の場合、
そのガラス転移点は０℃から-１５℃と変化するが、そ
のガラス転移点以下の温度では、ＦＫＭ仕上げした部材
は機械的な応力を受けて急速に破壊し易くなり、極端に
脆くなる。
【０００３】同時に、ポリメチルシロキサンはＴｇが-
１２３℃と極端に低いポリマーを与え、熱風による老化
が低く、オゾンに対する抵抗が大きく、更にＦＫＭより
経済的（安価）である。この種のゴムは耐溶媒性が低
く、機械的性質も十分でない点が欠点である。遥かにコ
ストのかかるフルオロシリコン類（トリフルオロプロピ
ル置換基）でもそのガラス転移点は-６８℃で、高温の
侵食性媒体中でのＦＫＭの抵抗値には到達しない。
【０００４】そのため、フルオロカーボンゴムとシリコ
ーンゴムを組み合わせようと多くの努力が傾注されて来
た。単純なブレンドによって組み合わせることは、これ
ら２種類のポリマーが互いに相溶性でないので、まず不
可能である。多相ブレンド系を使用し、ＦＫＭ相とシリ
コーン相とが形態学的にある定められた状態でうまく形
成され、その状態を架橋反応で固定できるならば、相乗
効果が働いて、ある種の用途関連の性質、例えば、低温
脆化温度が改善され、一方ＦＫＭの優れた膨潤および老
化抵抗性は有利に保持される。このような系を作ろうと
する試みは一般に、同じ程度の反応性の架橋基を含んで
いる２種類の相手物質を混合した場合、均一な状態が得
られないこと、これらの相が異なる相手と結合しないこ
と、存在する架橋特性が異なるために失敗しており、架
橋は相Ａおよび相Ｂそれぞれの内部でで起こり易くなっ
ている。従って、異なる相手同士による共加硫が起こる
のは僅かに過ぎない。
【０００５】本発明の目的は、形態学的に一定である、
フルオロカーボンゴムとシリコーンゴムとのラジカル的
に加硫可能なブレンド体を製造することである。それに
はシリコーンゴムは、細かに分散した状態でＦＫＭのマ
トリックス中に分布し、引き続く架橋操作で、ＦＫＭと
強固に結合しなければならない。
【０００６】本発明の目的は、アクリレートセグメント
を、水性分散液中ある定められた粒子径を持った粒子と
してシリコーンゴムにグラフトさせ、得られたシリコー
ン／アクリレートコア／シェルゴムを、少なくとも部分
的に相溶性であり、（好ましくはラジカル的に）アクリ
レートグラフト部分と共架橋可能であるフルオロカーボ
ンゴムと混合する。驚くべきことに、同組成物において
は、そして本発明の方法を実施する間は、最初の形態が
維持され、結合はシリコーン相とフルオロカーボンゴム
相との間で起こる。そしてこれがＦＫＭのＴｇより高い
温度で、優れた機械的性質（出発成分の高い伸度および
強度を保持する）を発現させ、ＦＫＭ成分のガラス転移
点以下の温度では、純粋ＦＫＭと比較して低温脆化温度
が改善される。
【０００７】従って、本発明は架橋可能な混合物におい
て、同混合物が、９８ないし３５重量部のラジカル的に
加硫可能なフルオロカーボンゴム（Ａ）と、２ないし６
５重量部の、シリコーン部が５０ないし９５重量部とア
クリレート部が５ないし５０重量部からなるシリコーン
／アクリレート、コア／シェルゴム（Ｂ）からなる混合
物を提供する。該シリコーン／アクリレートコア／シェ
ルゴムは、少なくとも部分的に架橋結合したポリオルガ
ノシロキサンコア（芯部）とそのコア上に、少なくとも
ＦＫＭと部分的に相溶性で、ブレンド体の一方の相手と
して利用される、その粒径が６０ないし８００ｎｍであ
る、少なくとも部分的に架橋結合したアクリレート共重
合体をグラフトさせたシェル（外套層）からなることを
特徴とする。
【０００８】本発明はまた、フルオロカーボンゴム
（Ａ）とシリコーン／アクリレートコア／シェルゴム
（Ｂ）とを水性分散液の形で混合し、そして得られた乳
化混合液から共沈させるか、または得られた混合液を直
接塗装成分として利用し、次段階でそれぞれ、得られた
沈殿物または塗膜を加硫させることを特徴とする上記架
橋可能な混合物の製造法、およびその使用を提供する。
【０００９】過酸化物による架橋が可能である適当なフ
ルオロゴム（Ａ）はＶＤＦおよび／またはＴＦＥ単位
と、更に少なくともこれら単位と共重合可能なフルオロ
オレフィンを少なくとも１種含んでいる。同フルオロオ
レフィンとして例えば、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＦＰ、Ｈ
ＦＩＢ、ＰＦＡＶＥ等が挙げられる。フルオロゴムは更
に、非含フッ素モノマー単位例えば、プロペン、エチレ
ン、ビニールアルキルエーテル、ビニールエステルを含
むことができる。このようなフルオロゴムを生ずるモノ
マーの組み合わせについては基本的には公知であり、例
えばドイツ国特許公開公報（DE-A）第 39 25 743 号お
よび第 41 14 598 号に記載されている。フルオロゴム
は更に、過酸化物架橋を行うための反応点を持っていな
ければならない。これは臭素かヨード、または臭素とヨ
ードの両方を置換基として持っていることで解決され
る。そしてまた、側鎖に二重結合を持っていても良い。
臭素とヨードの置換基の場合、これらの反応点は公知の
方法、例えばフルオロゴムに少量の臭素および／または
ヨードを含むビニール化合物を共重合させる（例えば米
国特許公開公報（US-A）第 3,351,619 号、 第 4,035,56
5 号、 第 4,214,060 号、ドイツ国特許公開公報（DE-A）
第 3,715,210 号参照）か、または飽和ヨードまたは臭
素およびヨード含有化合物の存在下にフルオロゴムを重
合させて（例えばドイツ国特許第2,815,187号および第
3,710,818 号参照）によって、または二つの方法を組み
合わせて（例えばヨーロッパ特許公開公報（EP-A）第 4
07,937 号、または米国特許公開公報（US-A）第 4,948,8
52 号参照)、フルオロゴムに導入される。側鎖に二重結
合を有するフルオロカーボンゴムは、少なくとも２個の
オレフィン二重結合を有する適当なモノマー、例えばイ
ソシアヌル酸アルケニルエステル、シアヌル酸アルケニ
ルエステルおよび／または非共役ジエンと共にフルオロ
モノマーを共重合させて得られる［ドイツ国特許公開公
報（DE-A）第 4,038,588号および第 4,114,598 号参
照］。
【００１０】本発明のシリコーン／アクリレートコア／
シェルゴム（Ｂ）は、その平均粒径（ｄ50）が０.１な
いし３ μｍ、特に０.１ないし１μｍで、ゲル含量が６
０重量％以上、特に８０重量％以上の微粒状、そして高
度に架橋したシリコーンゴム粒子である。シリコーンゴ
ム粒子にグラフトするアクリレートゴムはシリコーン／
アクリレートコア／シェルゴム中に好ましくは、５０重
量％以下、特に３０ないし５重量％存在する。同グラフ
トゴム（Ｂ）のゲル含量は７０重量％以上、特に８５重
量％以上である。シリコーン／アクリレートコア／シェ
ルゴムのアクリレートゴム部分は、シリコーンゴム粒子
上に重合され、その結果、シリコーンゴムとアクリレー
トゴムとが共有結合したグラフトポリマー、多かれ少な
かれ機械的な方法でシリコーンゴム粒子を包み込んだ架
橋アクリレートゴム部分および随時少量の溶解性アクリ
レートゴムが存在する。本発明では、シリコーン／アク
リレートコア／シェルゴムとは、シリコーンゴム粒子の
存在下にアクリレートを重合させて得られる反応生成物
を指し、その場合、グラフト率の実際値には拘束されな
い。シリコーンゴムの主鎖は、好ましくは架橋シリコー
ンゴムであり、下記式（I）ないし（IV）の構造単位を
含んでいる。
【００１１】 R2SiO2/2 RSiO3/2 R3SiO1/2 SiO4/2 （Ｉ） （II） （III） （IV） 式中Ｒは１価の有機基を表す。
【００１２】Ｃ1-Ｃ40-基、例えばアルキル基、好まし
くはＣ1-Ｃ10-アルキル、アリール基、好ましくはＣ6-
Ｃ24-アリール、アルキルアリール基、好ましくはＣ7-
Ｃ30-アルキルアリール、アリールアルキル、好ましく
はＣ7-Ｃ30-アラルキル、Ｃ1-Ｃ20-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ
20-チオアルキル、不飽和Ｃ2-Ｃ20-基、その他が１価有
機基として適している。
【００１３】下記の基、即ちメチル、エチル、t-ブチ
ル、フェニル、メチルフェニル、ビスフェニル、フェニ
ルメチル等が、特に好ましい。更に、Ｃ1-Ｃ20-アルコ
キシ基、ラジカル攻撃基、例えばビニール基またはメル
カプトプロピル基が挙げることができる。
【００１４】基Ｒ全ての中の少なくも８０％は好ましく
はメチルであり、メチルとエチルの組み合わせが特に好
ましい。
【００１５】好ましくはＲ2ＳiＯ単位１００モル当た
り、０ないし１０モルのＲＳiＯ3/2単位、０ないし１.
５モルのＲ3ＳiＯ1/2単位、および０ないし３モルのＳi
Ｏ2が好ましく使用される。
【００１６】好ましいシリコーンゴムは、ラジカル的に
攻撃される基を持っている単位を含んでいる。これらの
単位は、ラジカル付加および連鎖移動反応を行うことが
できる。このような基として好ましいのは、ビニール、
アリル、クロロアルキル、およびメルカプト基であり、
好ましくは基Ｒを基準にして計算して２ないし１０モル
％の量が含まれる。
【００１７】コア（ｂ１）上にグラフトされたゴムポリ
マー（ｂ２）は部分的ないし高度に架橋したアクリレー
トゴムを表し、１００ないし６０重量％のアクリル酸ア
ルキルエステルと４０ないし０重量％のアクリル酸アル
キルエステルと共重合可能なその他のモノマー、および
もし必要ならば、アクリル酸アルキルエステルとその他
のモノマーの合計量を基準に計算して、０.１ないし１
０重量％の、１分子中に少なくも２個のビニールおよび
／またはアリル基を有する架橋性モノマーからなるポリ
マーである。
【００１８】本発明におけるアクリル酸アルキルエステ
ルは、アクリル酸Ｃ1-Ｃ14-アルキル、例えばアクリル
酸メチル、エチル、ブチル、オクチル、および２-エチ
ルヘキシル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸フェネチル、特にＣ1-Ｃ6-アルキルエ
ステル、好ましくはアクリル酸ブチルである。アクリル
酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーは好ましく
は、スチレン、α-メチルスチレン、ハロスチレン、メ
トキシスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アルキル基が随時官能基、例えばヒドロキシル、
エポキシ、またはアミン基によって置換されていて良い
メタアクリル酸Ｃ1-Ｃ8-アルキルエステル、例えばメタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メ
タアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸（エステル）、フマール酸、イタ
コン酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニール、プロ
ピオン酸ビニール、または（メタ）アクリルアミドのＮ
-メチロールアミドである。
【００１９】本発明における架橋性モノマーは、ポリオ
ール（好ましくはエステル基中に２ないし２０の炭素原
子を有する）を有する不飽和カルボン酸エステルであ
り、例えばエチレングリコール-ジメタアクリレート；
不飽和アルコール（好ましくはエステル基中に８ないし
３０個の炭素原子を有する）多官能性カルボン酸エステ
ル、例えばシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル；ジビニール化合物、例えばジビニールベンゼ
ン；不飽和アルコール（好ましくはエステル基中に６な
いし１２個の炭素原子を有する）を有する不飽和カルボ
ン酸エステル、例えばメタアクリル酸アリル；燐酸エス
テル、例えば燐酸トリアリル、および1,3,5-トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ-ｓ-トリアジンである。特に好まし
い多官能性モノマーは,シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、燐酸トリアリル、およびメタアク
リル酸アリルである。
【００２０】本発明におけるシリコーン／アクリレート
コア／シェルゴムは以下に示す方法で水性乳濁液として
製造できる。即ち、第１段階で、シリコーンゴム即ち、
コア（ｂ１）を、シリコーンオリゴマーを乳化重合させ
て製造して製造する。
【００２１】分子末端にＯＨ基を有する長鎖シリコーン
油の乳濁液は乳化重合によって製造することが知られて
いる。例えば米国特許（US-A）第 2,891,910 号および
英国特許(ＧＢ-Ａ）1,024,024 号を参照されたい。特に
アルキルベンゼンスルホン酸の存在下に乳化重合するの
が、この場合乳化剤と重合触媒とが同時に存在するの
で、特に好ましい。重合後、酸は中和する。ｎ-アルキ
ルスルホン酸もまた、アルキルベンゼンスルホン酸の代
わりに使用することができる。更に他の乳化剤も共乳化
剤として、触媒および乳化作用を有するスルホン酸と共
に使用することが可能である。
【００２２】共乳化剤は、ノニオン性またアニオン性で
あることができる。アニオン性共乳化剤として特に考え
られるのが、上述したｎ-アルキルおよびアルキルベン
ゼンスルホン酸の塩類である。ノニオン性共乳化剤は、
脂肪アルコールおよび脂肪酸のポリオキシエチレン誘導
体である。
【００２３】ノニオン性共乳化剤の存在下に乳化重合さ
せて得られるシリコーン油は、一般に共乳化剤無しで製
造したものよりも低分子量である。乳化重合によって得
られる末端ＯＨ基を有するシリコーン油の分子量は、シ
ロキサン、水およびシロキサン開環によって最初に生成
するシラノールの間に平衡があるので温度によっても影
響を受ける。好ましくは適当なシロキサンオリゴマーを
同時に使用して、ラジカル反応基をシリコーンポリマー
中に取り込むのが良い。適当なシロキサンオリゴマーと
しては例えば、テトラメチルテトラビニールシクロテト
ラシロキサン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、およびそれらの加水分解物がある。
【００２４】このような官能性オリゴマーは、基礎オリ
ゴマー、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン
に必要量添加する。
【００２５】長鎖アルキル基Ｒ、例えば、エチル基、プ
ロピル基、およびフェニル基も同じような方法で分子中
に取り込むことができる。シリコーンゴムは少なくとも
部分的には架橋していなければならない。
【００２６】シロキサンオリゴマーの乳化重合の間に既
に、好ましく存在しているビニール基およびメルカプト
プロピル基が共に反応して充分な架橋が起こっている場
合もある。この場合には、外から架橋剤を添加する必要
はない。しかし架橋性シロキサンを加えて、シリコーン
ゴムの架橋度を上げることも可能である。
【００２７】枝別れあるいは架橋は、例えばテトラエト
キシシランあるいは一般式：ＲＳiＸ3またはＲＸ4（こ
こでＸは加水分解可能な基を表し、特にアルコキシ基で
ある）のシランを添加して組み込むことができる。Ｒは
上記した意味を有する。Ｒは好ましくは、メチル、エチ
ルおよびフェニルである。テトラエトキシシランに加え
て、メチルトリメトキシシランあるいはフェニルトリメ
トキシシランが特に好ましい。
【００２８】第２段階で、アクリレートゴムｂ２）を生
成するモノマー類（アクリル酸アルキル、随時架橋性モ
ノマーおよび随時それ以外のモノマー）を、第１段階の
シリコーンゴム乳濁液の存在下にグラフト重合させる。
このグラフト重合では、シリコーンゴム（ｂ１）粒子以
外に新しく粒子ができることは極力抑制しなければなら
ない。乳化安定剤が、乳濁液粒子表面を覆うのに必要な
量存在しなければならない。グラフト重合は好ましく
は、３０ないし９０℃、特に５０ないし８０℃の温度範
囲で行われ、公知の重合開始剤、例えばアゾ開始剤、過
酸化物、過酸化エステル、過硫酸、過燐酸あるいはレド
ックス開始剤系によって開始される。水溶性無機過酸化
二硫酸塩、および過酸化二燐酸塩が好ましく使用され
る。シリコーンゴム粒子（ｂ１）への（ｂ２）のグラフ
ト重合によって、シリコーンゴム／アクリレートゴム粒
子の安定な水性乳濁液が生成し、通常その固形含量は２
０ないし５０重量％である。
【００２９】こうして製造したグラフトポリマーは公知
の方法で後処理、例えばラテックスを電解質（塩、酸、
あるいはそれらの混合物）で凝集させる。凝集物は精
製、乾燥する。
【００３０】本発明の混合物は、好ましくは、フルオロ
カーボンゴム（Ａ）の水性分散液と、シリコーン／アク
リレートコア／シェルゴム（Ｂ）の水性分散液とを、更
に随時、加工剤、添加物、その他を加えて混合して形成
される。この水性分散液の混合は、直接この状態で、例
えば塗料成分、あるいは塗料成分用添加剤として利用す
るか、または沈殿させる。その他の方法も可能であり、
例えば個々に沈殿、乾燥した固体ゴムをロールミルある
いは内部ミキサー、押し出し、その他によって混合した
りする。
【００３１】本発明のゴム混合物は従来の方法を使用し
てラジカル的に架橋できる。ラジカル開始反応は、高エ
ネルギー放射線を照射するか、またはラジカル開始剤の
存在下に熱を加えて行う。ラジカル開始剤としては、１
００℃以上の温度で少なくとも５分間の分解半減期を示
す過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、t-ブチルペル
オキシベンゼン、ビス-(t-ブチルペルオキシ-イソプロ
ピル)-ベンゼン、2,5-ビス-(t-ブチルペルオキシ)-2,5-
ジメチルヘキサンまたは2,5-ビス-(t-ブチルペルオキ
シ)-2,5-ジメチルヘキシン-(3)が好ましく使用される。
過酸化物は好ましくは、１００重量部のポリマー混合物
基準で計算してそれぞれ、０.５ないし１０重量部、好
ましくは１ないし５重量部が使用される。
【００３２】架橋可能な同混合物は更に、酸受容体とし
て、例えばマグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、バリ
ウム等の金属酸化物または水酸化物、有機酸基を有する
塩基性塩、例えばステアリン酸ナトリウム、オキザル酸
マグネシウム、あるいは炭酸塩、あるいは塩基性燐酸鉛
等を、あるいはそれらの塩を複数組み合わせて、ポリマ
ー１００重量部を基準に計算して１５重量部を越えない
割合で含むことができる。
【００３３】更に公知の充填剤、強化剤、可塑剤、潤滑
剤、加工剤、顔料等を添加することが可能であり、本発
明のゴム混合物の充填性は、純粋なフルオロカーボンゴ
ムよりも原理的には大きい。
【００３４】上記混合物構成成分はまた、混合物を形成
する従来法を使用して本発明のゴム混合物に混入させる
ことが可能である。例えば本発明の混合物から高弾性成
型物を得ようとすれば、ロールミル上あるいは混合機中
で加工して加硫性混合物とし、次いで成型装置中高温加
圧下、公知の方法で加硫し、最後に強制循環炉中、圧力
を抜いて後硬化して最終性質を調整する。
【００３５】溶液あるいは熔融状態での加工も同じよう
に可能であり、その場合高温で例えばシート、フィル
ム、繊維または圧縮成型品を製造した場合は、その後の
乾燥と架橋は１段階で行うことができる。随時溶媒も使
用して調製した液状組成物は塗料あるはシーリング材と
して使用するのに際立って適している。
【００３６】上述した水性混合乳濁液はまた、適当な添
加剤と共に直接流涎し、そして乾燥、硬化することも可
能である。
【００３７】硬化は随時紫外線あるは高エネルギー放射
線によって、加熱せずに行うことも可能である。
【００３８】本発明を以下に示す実施例によって更に詳
細に説明する。
【００３９】
【実施例】
実施例１ａフルオロカーボンゴム乳濁液の製造 １５,０００ｍｌの脱イオン水を４０ｌ容量のオートク
レーブに入れた。５４ｇのペルフルオロオクチルスルホ
ン酸リチウムと９０ｇの過酸化二硫酸カリウムを水に溶
解させた。得られた水溶液のｐＨは１１であった。オー
トクレーブを閉じて、窒素で圧力を１０ｂａｒに上げ、
それから常圧に戻すことを３回繰り返した。４２３０ｇ
のヘキサフルオロプロペン、２９３８ｇの弗化ビニリデ
ン、３ｇのヨウ化ペルフルオロブチル、および１３ｇの
イソシアヌル酸トリアリルを２４ｍｌの酢酸メチルに溶
解した溶液（溶液１）をオートクレーブに加え、反応混
合物は撹拌しながら５０℃に加熱した。オートクレーブ
中の圧力は、同温度に到達して後は、３５ｂａｒであっ
た。トリエタノールアミンを７５ｇ／ｌ濃度で含む水溶
液（溶液２）を１時間に１２０ｍｌの割合で連続的に添
加して、重合を開始した。それと平行して、溶液１を３
０ｍｌ／ｈの割合で連続的に開始した。９０分後、溶液
２の添加を９０ｍｌ／ｈに落とした。重合中、約２０分
間後に圧力が下がり始め、それに対して、１４３０ｇの
弗化ビニリデンと９７０ｇのヘキサフルオロプロペンと
のモノマー混合物を，８０分間に亙って連続的に導入し
て、初期圧を維持した。オートクレーブの内容物を冷却
し、重合を停止させた。未反応の気体混合物は凝縮液化
させ、回収した。凝縮物を含まない水性乳濁液はｐＨが
４.９であり、固体含量は１９％であった。得られた乳
濁液はこのまま直接、実施例１ｄから９迄の混合物を製
造するのに使用した。
【００４０】比較実施例 実施例１ａの乳濁液を稀硫酸でｐＨ約２に酸性化し、４
％硫酸マグネシウム水溶液（５００ｇの固体ゴムに対し
て３５００ｍｌ）で沈殿させた。生成物は水洗、ついで
乾燥し、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、お
よびイソシアヌル酸トリアリルを含み、末端基としてヨ
ードを取り込んだゴム状共重合体を得た。
【００４１】得られた共重合体は溶媒、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、およびテトラヒドロフランに溶解す
る。共重合体中の弗化ビニリデンのヘキサフルオロプロ
ペンに対するモル比は19Ｆ核磁気共鳴スペクトル法で測
定され、８１：１９であった。ポリマー中で組み合わさ
ったＴＡiＣは窒素の元素分析によって定量され、０.６
重量％であった。ヨード含量はヨード元素分析によって
測定したところ、１００ ppm 以下であった。原料ポリ
マーのムーニー粘度［Mooney ML4 (100 ℃)]は、１５０
であった。
【００４２】実施例１ｂ ３８.４重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、１.２重量部のテトラメチルテトラビニールシクロ
テトラシロキサンおよび１重量部のγ-メルカプトプロ
ピル-メチルジメチルシランを一緒に撹拌する。０.５重
量部のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、次いで５
８.４重量部の水を１時間に亙って散布する。続いて強
力に撹拌する。得られた前乳濁液は２００ｂａｒの圧力
下、高圧乳化装置を使用して２回均質化する。更に０.
５部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加する。
【００４３】得られた乳濁液は８５℃で２時間、そして
室温で３６時間撹拌する。１Ｎ-ＮaＯＨで中和。固形含
量が約３７％［ＤＩＮ（ドイツ国工業規格）53 182 で
測定］の安定な乳濁液が１００重量部得られた。粒子径
は２８５ｎｍ（平均値ｄ50）であった。ポリマーのゲル
含量は８３重量％（トルエン中で測定）であった。
【００４４】実施例１ｃシリコーン／アクリレートコア／シェルゴム分散液の製
造 実施例１からのシリコーン乳濁液を１９６０重量％と１
１５重量部の水を、ゆっくりと窒素を流しながら反応器
に導入し、７０℃に加熱する。２重量部の過酸化二硫酸
カリウムと８０重量部の水との溶液を添加する。７０℃
で以下の液流即ち、 液流１：３１０重量部のアクリル酸ｎ-ブチル、０.９重
量部のシアヌル酸トリアリル、 液流２：６.５重量部のＣ14-Ｃ18-アルキルスルホン酸
のナトリウム塩 ４００重量部の水。
【００４５】を同時に５時間に亙って加える。
【００４６】添加完了後、７０℃で４時間撹拌を続け
る。固形含量が３６％のラテックスが得られる。
【００４７】実施例１ｄゴム混合物の製造 実施例１ａで得られた凝集剤を含まないフルオロカーボ
ンゴム乳濁液と実施例１ｃで得られたシリコーン／アク
リレートコア／シェルゴム乳濁液とを、９０重量部のフ
ルオロカーボンゴムと１０重量部のシリコーン／アクリ
レートコア／シェルゴム（それぞれ、ポリマー固形含量
基準で計算）で混合した。シリコーン／アクリレートコ
ア／シェルゴムは７０重量部の実施例１ｂによるシリコ
ーンゴムと３０重量部の実施例１ｃのシリコーン／アク
リレートゴムからなっている。
【００４８】６１５.３１ｇのフルオロカーボンゴム乳
濁液(固形含量：２１.９４％)を、４９.３１ｇのシリコ
ーン／アクリレートコア／シェルゴム乳濁液（固形含
量：３５.４５％）と共に充分に撹拌した。
【００４９】得られた乳濁液を稀硫酸で酸性にして、ｐ
Ｈを約２に調整し、硫酸マグネシウム４％水溶液（ゴム
固形分１ｇ当たり、５ｇ水中０.２ｇのＭｇＳＯ4)で沈
殿させた。固体は分離し、水洗そして乾燥した。
【００５０】実施例２ 実施例１ｄと同様にして、ただフルオロカーボンゴムと
シリコーン／アクリレートコア／シェルゴムを６０重量
部：４０重量部（ポリマー固形分で計算）の割合で混合
した。このために４１０ｇのフルオロカーボンゴム乳濁
液（固形含量：２１.９４％）と１６９.２５ｇのシリコ
ーン／アクリレートコア／シェルゴム乳濁液（固形含
量：３５.４５％）とを充分に撹拌した。
【００５１】実施例３ 実施例１ｄと同様にして、ただフルオロカーボンゴムと
シリコーン／アクリレートコア／シェルゴムを４０重量
部：６０重量部（ポリマー固形分で計算）の割合で混合
した。このために２７３ｇのシリコーン／アクリレート
コア／シェルゴム乳濁液（固形含量：３５.４５％）と
を充分に撹拌した。
【００５２】実施例４−９ 実施例４ないし６および７ないし９を、実施例１ｄない
し３と同様に実施した。詳細を表１に示した。
【００５３】表 １ 実施例 実施例1aから 実施例1cから Ｓ/Ａ-Ｋ/Ｍゴム 混合物中ＦＫＭ/Ｓ/ No. のＦＫＭ(g) のＳ/Ａ-Ｋ/Ｍ 中Ｓi部分(混合 Ａ-Ｋ／Ｍ比 (ｇ)（固形％) 物中重量％） 1d 615.31 49.31(35.45) 70 90:10 2 410 169.25(35.45) 70 60:40 3 273 253.87(35.35) 70 40:60 4 615.31 48(36.5) 50 90:10 5 410 164(35.5) 50 60:40 6 273 246(36.5) 50 40:60 7 615.31 48.2(36.4) 30 90:10 8 410 165(36.4) 30 60:40 9 273 247(36.4) 30 40:60 略号： ＦＫＭ：フルオロカーボンゴム、 Ｓ／Ａ-Ｋ／Ｍ：シリコーン／アクリレートコア／シェ
ルゴム加 硫 １００重量部のゴム混合物（実施例１ｄおよび４ないし
９の製品、実施例２と３の製品はそれ以上加工できなか
った）を、３重量部の水酸化カルシウム、３０重量部の
カーボングラック（MT black N990)、４重量部の Perca
link 301-50（イソシアヌル酸トリアリル：不活性充填
剤中５０％濃度）および３重量部の Luperco 101 XL
［2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチル）ヘキサン：不活
性充填剤中４５％濃度］とゴム混合用２ローラー式ロー
ルミルで混合した。得られた混合物を２００ｂａｒ圧力
下１５分間、１７５℃で加圧加硫した。次いで成型体
（１００ｘ１００ｘ１ｍｍのプレス成型板）を、強制循
環炉中段階的に気流速度を変え、該温度で加熱し、４時
間に亙って後硬化処理を行った。これらの硬化物の機械
的性質を調べた結果を表２に示した（実施例９で得た製
品を加硫したところ、得られた板は脆かった）。
【００５４】
【表１】
【００５５】表２に示したガラス転移点Ｔｇ（１）およ
びＴｇ（２）はＢrabender 捩れ振動測定装置で測定し
た値をプロットして弾性率の曲線を描いて測定した。
【００５６】本発明を添付した図を参照しながら説明す
る。
【００５７】第１および第２図は、温度の関数としての
相対捩れ弾性率曲線を示したものである。
【００５８】第３および第４図は相対エネルギー吸収曲
線を示したものである。
【００５９】第５および第６図は相対Ｔｇ曲線を示した
ものである。
【００６０】更に詳しく図を説明すると、第１および第
２図は、比較実施例（第１図）と実施例１ｄ（第２図）
の試料について、捩れ弾性率を温度の関数とした曲線Ｇ
およびＧ'で例示したものである。
【００６１】曲線は加温速度を１℃／分でプロットし
た。断面２次モーメントは、１０２.４７ｋｇｍｍ2であ
った。比較実施例試料の厚さは１.１２ｍｍ、実施例１
ｄは１.２３ｍｍであった。
【００６２】第１図はフルオロポリマーのガラス転移点
を、曲線Ｇ"のピークとして、約 -１８℃と示してい
る。
【００６３】第２図は更に、シリコーンシートのガラス
転移点は -１３１℃であることを示している。純粋なシ
リコーン相のガラス転移点は通常 -１２０℃である。低
温への移行は、アクリレート外套層とフルオロポリマー
マトリックスとの間の結合カップリングが顕著であるこ
とを示している。
【００６４】フルオロポリマーのガラス転移点は非対称
に僅かに広がることがあっても、約-１８℃で実質的に
は変化しない。アクリレート外套層のガラス転移点は-
３５ないし-４５℃の範囲で曲線Ｇ"の陰に隠れてしまっ
ている。
【００６５】本発明によってフルオロカーボンゴムの低
温脆化点が改善されることは、記録式落下装置（record
ing dropping appratus) を使用したシートの押し込み
試験を行って確認した。
【００６６】多軸衝撃応力（multiaxial impact stress
ing)下でのエネルギー吸収も、ＤＩＮ 53 443 に基づい
て広範な温度について検討した。第３図および第４図
は、２５℃で測定した純粋なフルオロカーボンゴムの
［Ｔｇ(１)］℃、［Ｔｇ(１)-２５］℃および［Ｔｇ
(１)-４０］℃を示したものであり、エネルギー吸収が
高く、変形が大きいことを期待させている。それに反し
て改質系（第４図）は変形性が著しく少ない。第３図お
よび第４図の［Ｔｇ(１)-２５］℃および「Ｔｇ(１)-４
０］℃から直接読むことができるように、本発明によっ
て改質した系の場合のエネルギー吸収は、純粋なフルオ
ロカーボンゴムの場合よりもかなり大きい。それ故、破
断挙動でも脆性破壊が著しく改善されていることが示さ
れている。
【００６７】本発明を明細書および実施例によって説明
したが本発明はそれらに制限されない。当技術分野の熟
達者にとっては、本発明の精神および範囲の中でこれら
以外にも多くの実施態様が考えられよう。
【００６８】本発明の主なる特徴および態様は下記のよ
うである。
【００６９】１．架橋可能な混合物において、同混合物
が、（Ａ）９８ないし３５重量部のラジカル的に加硫可
能なフルオロカーボンゴムと（Ｂ）２ないし６５重量部
の、シリコーン部（ｂ１）が５０ないし９５重量部、そ
してアクリレート部（ｂ２）が５ないし５０重量部から
なるシリコーン／アクリレート、コア／シェルゴムから
なることを特徴とする混合物。
【００７０】２．上記第１項記載の混合物において、該
シリコーン／アクリレートコア／シェルゴム（成分Ｂ）
が、少なくとも部分的に架橋結合したポリオルガノシロ
キサンコア（ｂ１）とその上に少なくとも部分的に架橋
結合したアクリレート共重合体をグラフトさせた外套層
（シェル）からなることを特徴とする混合物。
【００７１】３．上記第１項記載の混合物において、構
成成分（ｂ２）が、少なくともフルオロカーボンゴム
（Ａ）と部分的に相溶性であることを特徴とする混合
物。
【００７２】４．上記第１項記載の混合物において、構
成成分（Ｂ）が直径０.１ないし３μｍの粒子として存
在することを特徴とする混合物。
【００７３】５．上記第１項記載の混合物の製造法にお
いて、同方法がフルオロカーボンゴムの水性分散液とシ
リコーン／アクリレートコア／シェルゴム水性分散液と
を混合し、そしてそれらのゴムを得られた乳化混合液か
ら共沈させることからなることを特徴とする製造法。
【００７４】６．上記第１項記載の混合物の製造法およ
び使用において、同製造法と使用がフルオロカーボンゴ
ムとシリコーン／アクリレートコア／シェルゴムの両水
性分散液を混合し、そして得られた乳化混合液を表面に
塗布し、そして得られた塗膜を加硫することからなるこ
とを特徴とする製造法および使用。
【００７５】７．請求項１記載の架橋性混合物を加硫さ
せて製造したゴム。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較実施例で得られた試料の、温度の関数とし
ての相対捩れ弾性率曲線を示したものである。
【図２】実施例１ｄで得られた試料の、温度の関数とし
ての相対捩れ弾性率曲線を示したものである。
【図３】純粋なフルオロカーボンゴムの相対エネルギー
吸収曲線を示したものである。
【図４】改質系の相対エネルギー吸収曲線を示したもの
である。
【図５】相対Ｔｇ曲線を示したものである。
【図６】相対Ｔｇ曲線を示したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】第５および第６図はプレート浸透試験の結
果を示したものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】本発明によってフルオロカーボンゴムの低
温脆化点が改善されることは、記録式落下装置 （ｒｅ
ｃｏｒｄｉｎｇ ｄｒｏｐｐｉｎｇ ａｐｐｒａｔｕ
ｓ）を使用するプレート浸透試験を行って確認した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】多軸衝撃応力（ｍｕｌｔｉａｘｉａｌ ｉ
ｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｓｓｉｎｇ）下でのエネルギー吸
収も、ＤＩＮ ５３ ４４３に基づいて広範な温度につ
いて検討した。第３図および第４図は比較実施例および
実施例５（表２）について２５℃、［Ｔｇ（１）］℃、
［Ｔｇ（１）−２５］℃および［Ｔｇ（１）−４０］℃
において測定された荷重／時間曲線を示す。予期のとお
り、純粋なフルオロカーボンゴム（第３図）は、２５℃
において高い変形および高いエネルギー吸収を示してい
る。それに反して、改質系（第４図）は変形性が著しく
少ない。第３図および第４図から直接読むことができる
ように、［Ｔｇ（１）−２５］℃および［Ｔｇ（１）−
４０］℃におけるエネルギー吸収は、本発明によって改
質した系の場合の方が純粋なフルオロカーボンゴムの場
合よりもかなり大きい。プレート浸透試験――第５図
（純粋なフルオロカーボンゴム）および第６図（改質し
たフルオロカーボンゴム）参照――においては、Ｔｇに
おいて両試料ともに亀裂を生ずる。これらの亀裂は浸透
点から発して早い段階において始まり急速に不安定にな
る。低温においては、改質フルオロカーボンゴムの破断
挙動は脆性破壊が著しく改善されるものとして示すこと
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 151/08 ＰＧＸ (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ウンテルシヤイダーベーク７アー (72)発明者 ウルリヒ・アイゼレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アルフ レート−クビン−シユトラーセ13 (72)発明者 レオ・モルビツツアー ドイツ51061ケルン・ルンゲシユトラーセ 50

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 架橋可能な混合物において、同混合物
    が、（Ａ）９８ないし３５重量部のラジカル的に加硫可
    能なフルオロカーボンゴムと（Ｂ）２ないし６５重量部
    の、シリコーン部（ｂ１）が５０ないし９５重量部、そ
    してアクリレート部（ｂ２）が５ないし５０重量部から
    なるシリコーン／アクリレート、コア／シェルゴムから
    なることを特徴とする混合物。
  2. 【請求項２】 上記請求項１記載の混合物において、該
    シリコーン／アクリレートコア／シェルゴム（成分Ｂ）
    が、少なくとも部分的に架橋結合したポリオルガノシロ
    キサンコア（ｂ１）とその上に少なくとも部分的に架橋
    結合したアクリレート共重合体をグラフトさせた外套層
    （シェル）（ｂ２）からなることを特徴とする混合物。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の混合物の製造法におい
    て、同方法がフルオロカーボンゴムの水性分散液とシリ
    コーン／アクリレートコア／シェルゴム水性分散液とを
    混合し、そしてそれらのゴムを得られた乳化混合液から
    共沈させることからなることを特徴とする製造法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の混合物の製造法および使
    用において、同製造法および使用が、フルオロカーボン
    ゴムとシリコーン／アクリレートコア／シェルゴムとの
    両水性分散液を混合し、得られた乳化混合液を表面に塗
    布し、そして得られた塗膜を加硫することからなること
    を特徴とする製造法および使用。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の架橋性混合物を加硫させ
    て製造したゴム。
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GR3023905T3 (en) 1997-09-30
CA2126143A1 (en) 1994-12-23
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