JP2000510515A - 高い硬化速度を有する輻射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーを含有する輻射線硬化性組成物の改良に関する。改良組成物は、輻射線の存在下で重合可能な少なくとも１種の官能基を有し、プロポキシル基に直接結合する、硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーを組み入れており、そして、該硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーが、十分な量で存在して、７５ミクロンの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ²又はそれ以下の照射量で、最大到達引張り弾性率の９５％又はそれ以上を達成するような硬化速度を有する該輻射線硬化性組成物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 高い硬化速度を有する輻射線硬化性組成物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は輻射線硬化性組成物に関し、より詳しくは、高い硬化速度を有する輻 射線硬化性組成物に関する。この改良された輻射線硬化性組成物は優れた硬化特 性を有し、従って、プラスチック、木材、磁器、ガラス、紙等を含む様々なタイ プの基質のための被覆材料として、及び光学成形材料、三次元の迅速な原型成形 材料、印刷版材料等として、有効である。 ２．関連技術の説明 光学ガラスファイバーは一般に２つの重層した輻射線硬化被膜によって被覆さ れており、これら被膜は一緒になって１次被覆を形成する。ガラスに直接接触し ている被膜は内側１次被覆と呼ばれ、そしてその上に載る被膜（単数又は複数） は外側１次被覆と呼ばれている。 内側１次被覆は通常、ガラスファイバーに周囲保護をそして特にマイクロベン ディングという周知の現象に対する抵抗を付与する比較的軟質の被膜である。被 覆ファイバーにおけるマイクロベンディングは被覆ファイバーの信号伝達能力の 低下につながることがあり、従って望ましくない。被覆ファイバーの露出表面上 にある外側１次被覆（単数又は複数）は代表的には、ファイバーがケーブルにな ったときに遭遇するような物理的な取扱上の力に対する所要抵抗を付与するよう に設計された比較的硬質の被膜である。 かかる１次被覆システムは、輻射線硬化性の光学ガラスファイバー被覆用組成 物（以後、「輻射線硬化性組成物」と称する）から製造される。かかるシステム の特徴は輻射線源代表的にはＵＶ化学線源にかかる源の強度レベルで被覆性組成 物の完全硬化を与えるのに十分な時間暴露されたときに硬化が進行することであ る。代表的な輻射線硬化性被覆材の例は公開された欧州特許出願第５６６８０１ 号、公開されたＰＣＴ出願ＷＯ−Ａ−９１０３４９９、及び米国特許第５，１４ ６，５３１号、第５，２１９，８９６号及び第５，３３６，５６３号に記載され ている。 被覆された光学ガラスファイバーに対する需要が増してきたので、製造業者は もっとファイバー線引製造ラインを追加することによって又は存在するファイバ 線引製造ラインの直線速度を増すことを試みることによって対応しなければなら ない。後者の場合、線速度の上限を決定するであろう一因は与えられた輻射線源 及び強度に対しての輻射線硬化性組成物の硬化進行度特性であろう。 線速度が輻射線硬化性組成物の硬化進行度の時間要件をうわまわる程度にまで 増すと、輻射線硬化性組成物は輻射線硬化性組成物の完全硬化又は架橋を起こす に十分な量の輻射線を受けずじまいであろう。一般に、直線の製造速度は光学ガ ラスファイバーに当たる輻射線量に反比例の関係にある。即ち、製造ライン速度 が増すと、製造過程中に輻射線硬化性組成物を暴露する輻射線量は与えられた輻 射線源では必然的に減少するであろう。輻射線硬化性組成物の不完全硬化は望ま しくなく、それは回避されなければならない。何故ならば、不完全に硬化された １次被覆は所望の保護特性が達成されないであろうし、及び／又は不完全に硬化 された１次被覆は（後の取扱における問題を与える）粘着性を残しているかも知 れないし又は悪臭が存在するかも知れないからである。硬化されたであろうと想 像された被覆には、抽出分（望ましくない）の増加もあるかも知れない。 一般に、輻射線硬化性の内側１次被覆用組成物は輻射線硬化性の外側１次被覆 用組成物よりも有意に遅い進行度で硬化する。外側１次用組成物に比べて内側１ 次用組成物の中に存在する輻射線硬化性官能基の数が少ないことが内側１次被覆 の遅い硬化速度に寄与していると考えられる。従って、内側１次被覆の硬化速度 を改良する必要性が大いにある。 ライン速度は長年にわたって増加してきているが、７５μの厚さで約０．３０ Ｊ／cm²以下の照射線量で最大達成可能引張モジュラスの９５％以上が達成され るような硬化速度を有する、輻射線硬化性の内側１次被覆用組成物は、到達する ことが難しい。 かかる高い硬化速度の輻射線硬化性組成物は、硬化速度が重要であるその他の 用途においても有用なものである。別の用途の例は迅速な原型成形プロセスにあ る。迅速な原型成形は原型として又は原型作成用に使用できる三次元の型を造る ために互いの上面にある樹脂層の規定領域の順次硬化を伴う。原型又は模型は新 製品を製造するためにしばしば使用される。 迅速な原型成形プロセスの例は米国特許第５，０３１，１２０号（ポメランツ (Pomerantz)）に記載されているキュビタル(Cubital)プロセスである。キュビタ ルプロセスにおいては、輻射線硬化性樹脂組成物の層を選択領域において固化さ せるために消去可能なマスクを介して光を通す。非固化部分は除去され、そして ワックスのような除去可能な支持材料によって置き換えられる。所望の三次元対 象物が完全に形成されるまで、追加の層が加えられる。除去可能な支持材料は普 通はワックスであり、ワックスは溶融または溶解によって除去されることができ 、それによって形成された自由な三次元対象物を提供する。 迅速な原型成形プロセスの別の例は、米国特許第４，５７５，３３０号（ハル (Hull)）に開示されている。ハルプロセスは液状の輻射線硬化性樹脂組成物を充 填された容器の表面に紫外光の集中ビームを収束させる走査方法である。コンピ ューター制御下で移動する光ビームは液体の表面に対象物の層を刻む。ビームが 当たった表面はどこでも、輻射線硬化性樹脂組成物の非常に薄い層が架橋して固 体になる。三次元対象物を作成するために、対象物の位置を毎回僅かにずらして 全操作を繰り返す、それによって対象物は層毎に積み上がる。 迅速原型成形法に使用されてきた輻射線硬化性樹脂組成物の例は、米国特許第 ５，４１８，１１２号及び第５，４３４，１９６号に開示されている。製造時間 を減少させるために、迅速原型成形プロセスに使用するための、より速く硬化す る組成物に対する要求が常にある。 高い硬化速度の輻射線硬化性組成物は、木材、ガラス、紙、磁器及びプラスチ ックのような基質の上に保護被覆又は装飾被覆を形成するのにも有効なものであ る。例えば、高い硬化速度の輻射線硬化性組成物は木材又はビニル（プラスチッ ク）の床の上の被覆材として使用するのに非常に望ましいものである。より速く 硬化する被覆材は一般に、硬化するのにＵＶ光への暴露がより少なくてすむし、 そして被覆された床はより短い時間で使用できるようになる。 発明の概要 本発明の目的は向上した硬化速度を示す輻射線硬化性組成物を提供することで ある。本発明の別の目的は、光学ガラスファイバーの内側１次被覆用組成物、光 学ガラスファイバーの外側１次被覆用組成物、迅速原型成形用組成物及び基質被 覆を包含する特別に設計された被覆材ばかりでなく、一般的な用途にも適する、 高速の輻射線硬化性組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、７５μの厚さで約０．３０Ｊ／cm²以下の照射線量を使 用して最大達成可能引張モジュラスの９５％以上が達成されるような硬化速度を 有する輻射線硬化性組成物を提供することである。 硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーであると現在理解されて いるものを異常に高い量で含有させるように輻射線硬化性組成物を配合すること によって、驚くべきことに、所要の輻射線硬化性組成物の硬化速度を大きく増加 させることができるということが判明した。 驚くべきことに、上記目的及びその他目的は、プロポキシ基に直接結合してい る輻射線の存在下で重合可能な少なくとも一つの官能基を有する硬化速度向上用 輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーを含有するように輻射線硬化性組成物を配 合することによって達成することができ、前記の硬化速度向上用輻射線硬化性モ ノマー又はオリゴマーは７５μの厚さで約０．３０Ｊ／cm²以下の照射線量で最 大達成可能引張モジュラスの９５％以上が達成されるような硬化速度をもつ前記 輻射線硬化性組成物を提供するのに十分な量で存在する。 基質と該基質上の、プロポキシ基に直接結合している輻射線の存在下で重合可 能な少なくとも一つの官能基を有する硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又は オリゴマーを含む輻射線硬化性被覆材から処方された被覆とからなる、被覆され た基質も提供される。硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーは、 ７５μの厚さで約０．３０Ｊ／cm²以下の照射線量を使用して最大達成可能引張 モジュラスの９５％以上が達成されるような硬化速度をもつ前記輻射線硬化性組 成物を提供するのに十分な量で存在するべきである。 図面の簡単な説明 図１ 典型的な内側１次被覆用組成物に適用された照射線量に対するモジュラス のグラフを表す。 図２ 本発明による向上した硬化速度の内側１次被覆用組成物に適用された照射 線量に対するモジュラスのグラフを表す。 好ましい態様の詳細な説明 輻射線硬化性組成物はこの分野では今やよく知られている。ここに提供された 開示に基づいて、当業者は既知の輻射線硬化性組成物を本発明に従って硬化速度 の予想外の増加を達成するように配合し直すことができるであろう。 様々に配合し直されてもよい、適する輻射線硬化性組成物の例は、米国特許第 ４，６２４，９９４号、第４，６８２，８５１号、第４，７８２，１２９号、第 ４，７９４，１３３号、第４，８０６，５７４号、第４，８４９，４６２号、第 ５，２１９，８９６号、及び第５，３３６，５６３号に開示されており、そのい ずれもが本願明細書中に組み入れられる。 かかる輻射線硬化性組成物は化学作用のある輻射線に露出されたときに重合す ることができる少なくとも一つの官能基を有する一つ又はそれ以上の輻射線硬化 性オリゴマー又はモノマーを含有している。適する輻射線硬化性オリゴマー又は モノマーは今やよく知られており、当分野の技術の範囲内である。好ましくは、 輻射線硬化性オリゴマーは「ウレタンアクリレートオリゴマー」であり、それは ウレタン結合基によってポリエーテルやポリオレフィンやポリエステルやポリカ ーボネートのような炭素含有骨格に結合されたアクリレート官能基を含む。かか るウレタンアクリレートオリゴマーはこの分野でよく知られている。 普通、使用される輻射線硬化性官能基はエチレン性不飽和であり、それはラジ カル重合を通して重合することができる。適するエチレン性不飽和の具体例は、 アクリレート、メタクリレート、ビニル芳香族（アリール）、スチレン、ビニル ケトン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニ ルアミド、マレエートエステル類、及びフマレートエステル類を含有する基であ る。好ましくは、エチレン性不飽和はアクリレート又はメタクリレート官能基を 含有する基によって提供される。 輻射線硬化性組成物は粘度を調節するのに使用される反応性希釈剤を含有して もよい。反応性希釈剤は化学作用のある輻射線に暴露されたときに重合すること ができる少なくとも一つの官能基を有する低粘度モノマーであることができる。 この官能基は輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーの中に使用されているものと 同じ本性を有するものであってもよいがその必要はない。好ましくは、反応性希 釈剤の中に存在する官能基は輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーに存在する輻 射線硬化性官能基と共重合することができる。 例えば、反応性希釈剤はアクリレート又はビニルエーテル官能基とＣ₄〜Ｃ₂₀ アルキル又はポリエーテル部分を有するモノマー又はモノマー混合物であること ができる。かかる反応性希釈剤の具体例には、次のものが包含される： ヘキシルアクリレート、 ２‐エチルヘキシルアクリレート、 イソボルニルアクリレート、 デシル‐アクリレート、 ラウリルアクリレート、 ステアリルアクリレート、 ２‐エトキシエトキシ‐エチルアクリレート、 ラウリルビニルエーテル、 ２‐エトキシヘキシルビニル エーテル、 Ｎ‐ビニル ホルムアミド、 イソデシル アクリレート、 イソオクチル アクリレート、 ビニル‐カプロラクタム、 Ｎ‐ビニルピロリドン、 など。 ビニル‐カプロラクタムやＮ‐ビニルピロリドンのような窒素含有ビニルラク タム反応性希釈剤は硬化速度を増すために使用できる。しかしながら、それらの 使用は望まない黄変につながったり吸湿性を増すことになるかも知れない。 使用できる別のタイプの反応性希釈剤は芳香族基を有する化合物である。芳香 族基を有する反応性希釈剤の具体例には、エチレングリコールフェニルエーテル アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び上 記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体、例えば、ポリエチレングリコールノ ニルフェニルエーテルアクリレート、が包含される。 反応性希釈剤はまた、重合することができる二つ又はそれ以上の官能基を有す る希釈剤からなることもできる。かかるモノマーの具体例には、次のものが包含 される： Ｃ₂〜Ｃ₁₈炭化水素‐ジオールジアクリレート、 Ｃ₄〜Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、 Ｃ₃〜Ｃ₁₈炭化水素トリアクリレート、及び そのポリエーテル類似物、等、例えば、 １，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート、 ヘキサンジオールジビニルエーテル、 トリエチレン‐グリコールジアクリレート、 ペンタエリトリトール‐トリアクリレート、 エトキシル化ビスフェノール‐Ａ ジアクリレート、及び トリプロピレングリコール ジアクリレート。 被覆性組成物中に使用できるその他の添加剤としては、限定されるものではな いが、光開始剤、触媒、潤滑剤、湿潤剤、抗酸化剤及び安定剤が挙げられる。か かる添加剤の選択及び使用は当分野の技術の範囲内である。 典型的な輻射線硬化性組成物は通常、図１に示された挙動を示す。図１は比較 例Ｈの組成物についての照射線量対モジュラスである。図１に示されているよう に、輻射線硬化性組成物を暴露する輻射線の量が増加すると、（具体的組成物に ついての完全達成可能値の百分率として測定された）硬化被覆の具体的な物理的 性質又は性能特性の値は対応して増加する。この増加は測定された物理的性質又 は性能特性の最大達成可能値が達成されるまで継続する。物理的性質又は性能特 性の最大達成値は更なる輻射線暴露によってもそれ以上になることはできない。 物理的性質又は性能特性の例は、（引張）モジュラス、ガラス転移温度、硬度、 表面接着性、及び残留抽出分である。ここでは、モジュラスが例として使用され る。 図１に示されているように、測定されたモジュラスが最大達成可能値に到達す ると、更なる輻射線暴露はモジュラスの増加をもたらさない。異なる輻射線硬化 性組成物間の硬化速度を比較するために、硬化速度は７５μの厚さにおいて最大 達成可能引張モジュラスの９５％を与える輻射線線量によって表される。最大達 成可能引張モジュラスの９５％を達成するのに必要な輻射線線量が低いほど、硬 化速度は速い。異なる輻射線硬化性組成物の硬化速度を比較するのに、望むなら ば、他の物理的性質を使用することもできるが、モジュラスが好ましい。 硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーを異常に多量に含有する ように輻射線硬化性組成物を配合することによって、驚くべきことに、輻射線硬 化性組成物の硬化速度が大きく増加し得ることが、この度、判明した。硬化速度 向上用モノマー又はオリゴマーは輻射線硬化性の基に直接結合しているプロポキ シ基を含んでいる。プロポキシ基は、直鎖構造−［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−より むしろ、分枝鎖構造−［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−］−又は−［ＣＨ₂−ＣＨ （ＣＨ₃）−Ｏ］−によって表される。 一般に、硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーは、７５μの厚 さで、約０．３０Ｊ／cm²以下の、好ましくは、約０．２５Ｊ／cm²以下の、より 好ましくは、約０．２０Ｊ/cm²以下の、照射線量を使用して、最大達成可能引張 モジュラスの９５％以上が達成されるような硬化速度をもつ所望輻射線硬化性組 成物を提供する量で、存在するべきである。かかる量の例は、輻射線硬化性組成 物の全重量の少なくとも約４０重量％、好ましくは、少なくとも約４５重量％、 より好ましくは、少なくとも約５５重量％、であることが判明した。最大量は約 ９５重量％であることができ、好ましくは約８０重量％である。 硬化速度向上用輻射線硬化性モノマーは、−［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ］− 又は−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ］−によって表すことができる少なくとも一 つのプロポキシ基を含んでいる。−［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ］−と−［ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ］−の組合せを含めて複数のプロポキシ基が存在すること ができ、その場合、プロポキシ基の一つは輻射線硬化性官能基に直接結合してい る。 輻射線硬化性官能基は上記に規定したものを含めて、あらゆる既知の輻射線硬 化性官能基であることができる。好ましくは、硬化速度向上用輻射線硬化性モノ マーの中に存在する選択された輻射線硬化性官能基は、共重合を増進するために 選択された輻射線硬化性組成物の中に存在する別のモノマー又はオリゴマーの上 に存在する輻射線硬化性官能基と同じである。最も好ましくは、輻射線硬化性官 能基はアクリレートである。アクリレート官能基は他の輻射線硬化性官能基と比 べてより速い硬化速度を与えるであろう。 硬化速度向上用輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーは輻射線硬化性官能基を 一つより多く含有することができる。好ましくは、硬化速度向上用輻射線硬化性 モノマー又はオリゴマーの中に存在する輻射線硬化性官能基の各々はプロポキシ 基に直接結合している。 プロポキシ基に「直接」連結している好ましい輻射線硬化性官能基の例は、式 １によって表される: 式中、［Ｒ₁Ｏ］_nはアクリレート基に直接結合している一つ又はそれ以上のプロ ポキシ基を表す。プロポキシ基反復単位［Ｒ₁Ｏ］は、−［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ −Ｏ］−又は−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ］−によって表すことができる。 式（１）において、プロポキシ基の数、ｎ、は好ましくは、約１２未満、より 好ましくは、６未満、であろう。プロポキシ基の数、ｎ、は、異なる硬化速度向 上用モノマー又はオリゴマーの混合物が使用された場合には、平均によって表す ことができる。従って、プロポキシ基の数、ｎ、は非整数であることがある。 式１において、Ｒ₂はｎ個のプロボキシ単位と結合する末端基である。Ｒ₂は水 素であることができるが、これは好ましくない。Ｒ₂は、直鎖、分枝鎖、又は環 式のアルキル、エーテル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル又はポ リカーボネート基、又はウレタンオリゴマー、のような炭素含有化合物であるこ ともできる。 より低い分子量の硬化速度向上用モノマーが望まれる場合には、基Ｒ₂は約１ 〜２０個の炭素を含有することができる。低分子量の炭素含有基の例としては、 アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、２ ‐エチルヘキシル、ｎ‐ヘキシル、イソ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｉ‐ノニル、 及びドデカノール、及び環式アルキル、例えば、シクロペンタン及びシクロヘキ サンが包含される。低分子量の基Ｒ₂は、任意的に置換されていてもよいベンゼ ン又はピリジンのような芳香族基であることもできる。低分子量の基Ｒ₂は更に 一つ又はそれ以上のエーテル基例えばエトキシ又はプロポキシ（直鎖プロポキシ も包含される）を含むこともできる。Ｒ₂がプロポキシ基を含むとしても、これ ら基はｎの算出の中には包含されない。 好ましくは、式１の中のＲ₂は芳香環を含んでいる。一例は式（２）によって 表される: 式中、Ｒ₁及びｎは式２においても式１におけると同じように定義され、そして Ａｒは芳香環を表し、この芳香環の水素は任意的に一つ又はそれ以上のＲ₃基に よって置換されていてもよい。好ましくは、芳香環Ａｒはベンゼン環からなり、 そしてより好ましくは、少なくとも一つの置換基Ｒ₃を含有するベンゼン環から なる。芳香環上の任意の置換基Ｒ₃は、Ｒ₂について上記に説明したような炭素含 有基であることができる。任意の芳香環置換基Ｒ₃は、好ましくは、１個〜約１ ２個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は直鎖又は分枝鎖である 。適するアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチ ル、ｔ‐ブチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐ヘキシル、イソ‐オクチル、ｎ‐ノ ニル、ｉ‐ノニル、及びドデカノールが包含される。特に好ましいのはノニルで ある。 特に好ましい硬化速度向上用輻射線硬化性オリゴマーの例としては、平均で約 ２個〜約６個のプロポキシ単位を有するプロポキシル化（アルキル）フェノール アクリレートが包含される。より好ましくは、硬化速度向上用オリゴマーは平均 約２個〜約６個のプロポキシ単位を有するプロポキシル化（ノニル）フェノール アクリレートである。商業的に入手可能な例はアロニックス(Aronix)Ｍ１１７（ 東亜合成）である。 式１においては、Ｒ₂のためには、より高い分子量の基も適しており、それに は２０個より多い炭素原子を有するものも包含される。高分子量の炭素含有化合 物の具体例としては、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート及びポ リエステルが包含される。例えば、ポリエーテルは下記モノマー基の一つ又はそ れ以上の反復単位からなることができる: 従って、ポリエーテルは、エポキシ‐エン、エポキシ‐プロパン、テトラヒド ロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、エポキシブタン等から製造すること ができる。使用できるポリエーテルの一例は、２０重量％の３‐メチルテトラヒ ドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランの重合生成物であり、その両方が 開環重合を受けている。このポリエーテル共重合体は分枝鎖と非分枝鎖両方のオ キシアルキレン反復単位を含有しており、ＰＴＧ−Ｌ １０００（保土谷化学工 業）として販売されている。使用できるポリエーテルのもう一つの例はＰＴＧ− Ｌ ２０００（保土谷化学工業）である。 ポリオレフィンが使用される場合に、ポリオレフィンは好ましくは、ヒドロキ シル末端基を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素であり、官能基はヒドロキシル末 端基を介してポリオレフィン骨格に連結することができる。長期間の安定性が望 まれる場合には、完全に飽和した、例えば、水素化された炭化水素が好ましい。 何故ならば、硬化した光ファイバー被覆の長期間安定性は不飽和度が減少すると 増すからである。 ポリオレフィンジオールは所望の硬化速度向上用オリゴマーを形成するために 使用できる。当業者はポリオレフィンジオールをプロポキシ基に連結させるよう に反応させる仕方を知っている。炭化水素ジオールの例としては、たとえば、ヒ ドロキシル末端の、完全に又は部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン; １，４‐又は１，２‐ポリブタジエン共重合体、１，２‐ポリブタジエン‐エチ レン又は‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオール;それらの混合物 などが包含される。好ましくは、炭化水素ジオールは実質的に完全に水素化され た１，２‐ポリブタジエンまたは１，２‐ポリブタジエン‐エテン共重合体であ る。 ポリカーボネートジオールの例は、ジオールによるジエチレンカーボネートの アルコーリシスによって普通に製造されたものである。ジオールは、例えば、約 ２個〜約１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、１，４‐ブタ ンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、等であ ることができる。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオ ールはカーボネート基に加えて骨格中にエーテル結合を含有することができる。 従って、例えば、アルキレンオキシドモノマーと上記アルキレンジオールとのポ リカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキシドモノマーとしては、 例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、等が包含される。これら共重 合体はポリカーボネートジオール単独重合体に比べて、より低いモジュラスを示 し且つ液体被覆性組成物の結晶化度を抑制する硬化被覆を生成する。ポリカーボ ネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物もまた、所望の硬化速度 向上用オリゴマーの形成のために利用することができる。 ポリカーボネートジオールの市販の例には、例えば、デュラカルブ(Duracarb) １２２（ＰＰＧインダストリーズ）およびペルマノール(Permanol)ＫＭ１０−１ ７３３（ペルムタン社(Permuthane Inc.)、ＭＡ州）が包含される。デュラカル ブ１２２は、ヘキサンジオールによるジエチルカーボネートとアルコーリシスに よって製造される。 所望の硬化速度向上用オリゴマーを形成するのに使用することができるポリエ ーテルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物とジオー ルの反応生成物が包含される。飽和ポリカルボン酸及び酸無水物としては、たと えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロ フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼラ イン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチ ルグルタル酸、等、それらの酸無水物、及びそれらの混合物が包含される。ジオ ールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、 ジエチレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサ ン、等が包含される。この分類には、ユニオンカーバイドから商品名トーンポリ オール(Tone Polyol)シリーズの製品、たとえば、トーン０２００、０２２１、 ０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１、で商業的に入手可能なポリカプ ロラクトンが包含される。トーンポリオール０３０１及び０３１０は三官能性で ある。 高い分子量の炭素含有基、例えば、ポリオレフィン、が使用される場合には、 この炭素含有鎖は骨格として利用されることができ、その骨格には複数の輻射線 硬化性官能基がプロポキシ基を通して結合されることができ、それによって、複 数の輻射線硬化性官能基の各々がプロポキシ基に直接結合しているような複数の 輻射線硬化性官能基を有する硬化速度向上用オリゴマーが提供される。これらオ リゴマーをプロポキシアクリレートにウレタン結合を通して結合させることがで きる、例えば、ヒドメロキシプロピルアクリレートをジイソシアネートと、そし てモノ‐又はジ‐ヒドロキシ官能性オリゴマーと反応させることによって。 当業者には、所望の硬化速度向上用モノマー又はオリゴマーを容易に製造する ことができるであろう。例えば、ハロゲンを含有する輻射線硬化性化合物の選択 されたタイプを、塩基性条件下で、ヒドロキシル基を含有するプロポキシル化化 合物と反応させて、プロポキシ基に直接結合した輻射線硬化性官能基を含有する 硬化速度向上用モノマー又はオリゴマーを形成することができる。かかる反応の 一例は次の通りである: 本発明に従って配合された輻射線硬化性組成物が遊離基メカニズムによって硬 化される場合には、例えば硫黄含有連鎖移動剤のようなラジカル硬化重合反応を 遅延させることがある化合物の実質的量の使用を回避することによって硬化進行 度を最大にすることができる。しかしながら、早期重合反応を防止するのに有効 量の禁止剤は使用できる。 輻射線硬化性組成物が、光学ガラス繊維用の一次コーテイングとして使用され る場合、特に好適な輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成物は： （ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー； （ｂ）少なくとも約４５重量％のプロポキシル化（アルキル）フェノールアクリ レート； （ｃ）所望により１種又はそれ以上の反応性希釈剤； （ｄ）所望により有効量の少なくとも１種の光開始化合物；と （ｅ）所望により添加物 を含む。 好適には、輻射線硬化性コーテイングは、十分な量の硬化速度を高めるモノマ ー又はオリゴマーを含有し、７５ミクロンの厚みで約０．３０Ｊ／ｃｍ²以下の 照射量で、最大到達引張り弾性率の９５％を達成するような硬化速度を提供する 。 そして、より好適には、輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成物は、 本質的に： （ａ）約３０重量％−約６０重量％のアクリレート官能性ウレタンオリゴマー； （ｂ）約４５重量％−７０重量％のプロポキシル化（アルキル）フェノールア クリレート； （ｃ）所望により約１０重量％までの一種又はそれ以上の光開始化合物； （ｄ）所望により約３３重量％までの１種又はそれ以上の反応性希釈剤； （ｅ）所望により約１０重量％までの接着増強剤；と （ｆ）所望により約５重量％までの添加物 から成る。 プロポキシル化（アルキル）フェノールアクリレートのような硬化速度を高め るオリゴマーの使用が、７５ミクロンの厚みで約０．３０Ｊ／ｃｍ²以下の照射 量により、最大到達弾性率の９５％を達成できるような硬化速度を有する輻射線 硬化性内層一次コーテイング組成物を提供し得ることは、全く予想外である。例 えば、ポリエトキシル化アルキルフェノールアクリレートは、このような硬化速 度を高めることがない。この場合、殊更に約０．０１−約０．２Ｊ／ｃｍ²の照 射が、７５ミクロンの厚みで最大到達弾性率の９５％を提供するような硬化速度 を達成可能にしている。さらに、プロポキシル化（アルキル）フェノールアクリ レートは、一般的に、エトキシル化（アルキル）フェノールアクリレートを含む 匹敵する組成物に比較して高弾性率を与えることが認められている。 光開始剤（ｄ）は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス フィン−オキサイドのような、酸化ホスフィンである。フリーラジカル型光開始 剤(d)の他の例は、下記の化合物を含むが、これに限定するものではない： ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン； ヒドロキシメチルプロパノン； ジメトキシフェニルアセトフェノン； ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパノ ン−１； １−（４−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ ン； １−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１− オン； ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル ）−ケトン； ジエトキシフェニルアセトフェノン； （２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィ ンオキサイド、と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１− オンの混合物；と それらの混合物。 被覆した光学繊維の製造においては、液体状のコーテイング組成物を光学ガラ ス繊維に適用し、続いて活性輻射線に暴露して硬化することができる。一般的に 硬化は、紫外又は可視輻射線を使用して行う。その他の方法も利用できる。例え ば、電子線照射によりコーテイングを硬化でき、触媒は不要である。 所望によっては、１種以上のコーテイングが適用できる。通常、内層一次コー テイングを裸の光学ガラス繊維上に適用し、続いて外層一次コーテイングなどを 施して、所望する数のコーテイングを適用する。また、相互の表面上に層を液体 として適用可能であり、通常はウエット−オン−ウエット方式とも呼ばれ、最後 に最終的硬化工程を採用する。 光学繊維を含む多くの用途において、十分に硬く強靭で、光学繊維と内層一次 コーテイングを含む下塗りコーテイングを保護する最外層（外層一次層）を有す ることが好ましい。業界では周知であるように、下塗りコーテイングと内層一次 コーテイングは、通常最外層コーテイングに比較して可成り柔軟である。 特に、本発明に従うコーテイング組成物は、驚くことに、極めて早い硬化速度 と、弾性率、Ｔｇ、及び優れた耐溶剤性の組合せを与える。 特に、適正に硬化された時の内層一次コーテイング組成物は、好ましくは、約 １０ＭＰａ以下の弾性率を有し、さらに好ましくは、約５ＭＰａ以下の弾性率、 と約−１０℃以下、好ましくは約−２０℃以下のｔａｎδ最高ガラス転移温度を 有する。 外層一次（又は二次）コーテイング組成物は、適正に硬化した時には、好まし くは約５００−約１５００ＭＰａの弾性率、と約５０℃以上のガラス転移温度を を有する。 本発明のコーテイング組成物で速硬化性が得られる故、内層一次コーテイング と外層一次コーテイングを含む被覆した光学繊維では、本発明に従った硬化組成 物である内層一次コーテイング又は外層一次コーテイング、又は双方を有するこ とが、本発明の肝要な部分である。 本発明のコーテイング組成物を内層一次コーテイングとして使用する時は、 組成物は、好ましくは、有効量の、例えば約０．３−約５重量％の接着増強化合 物、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は（メタ）アクリロキ シアルキルトリメトキシシランを含有する。 被覆した光学繊維は、組立品、例えばマトリックス材料で被覆した複数の、多 くは４−１２本の被覆した光学繊維より成る、偏平な帯状物であるリボン状組立 品に使用される。個々の被覆した光学繊維はＵＶ硬化インクで着色できる。本発 明の輻射線硬化性組成物はその用途が広い故、本組成物はマトリックス材料の用 途にも大いに適する。マトリックス材料は、業界では良く知られており、そして ここに示す開示に従い、当業者は、高められた硬化速度をもつ適切なマトリック ス形成組成物を調整可能である。マトリックス材料には剥離剤の使用が可能であ り、個々の被覆した繊維に容易に適用できる。好適な剥離剤は、シリコーン、シ リコーンアクリレート、フルオロカーボン油又は樹脂などである。好適には、多 数の光学繊維を被覆するためのマトリックス組成物は、約０．５−約２０重量％ の適切な剥離剤を含む。 被覆した光学繊維は、しばしば約５−約１０μｍの厚さのインク層で被覆して 、個々の繊維を着色して繊維束の端部の繊維を認識させる。また、インキ層は、 硬化速度を高めるために本発明に従って調整する、輻射線硬化性組成物から作成 してもよい。 本発明に従い製造した被覆光学ガラス繊維とリボン組立品は、遠隔通信システ ムに使用できる。通常、このような遠隔通信システムは、光学ガラス繊維又はリ ボン組立品、送信機、受信機、と交換機を内包するケーブルを含んでいる。光学 ガラス繊維又はリボン組立品を内包するケーブルは、遠隔通信システムの基礎的 接続単位である。 本発明に従い製造した被覆光学ガラス繊維とリボン組立品は、ケーブル構造内 に封入可能である。ケーブル構造は、都市間のような長距離接続のために地下又 は水中に埋没される。また、被覆光学ガラス繊維とリボン組立品は、構内通信ネ ットワークに使用可能で、高層ビル内のオフィースや住宅区画などを接続するた めに使用できる。 本発明に従い製造した被覆光学ガラス繊維とリボン組立品は、ケーブルテレビ ジョンシステムにも使用可能である。通常、このようなケーブルテレビジョンシ ステムは、光学ガラス繊維又はリボン組立品、送信機、受信機、と交換機を内包 するケーブルを含んでいる。光学ガラス繊維又はリボン組立品を内包したケーブ ルは、このようなケーブルテレビジョンシステムの基礎的接続単位である。 以下の実施例により本発明をさらに説明するが、実施例に限定するものではな い。実施例１と２ 下記の成分から輻射線硬化性オリゴマーを製造した： ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）； ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ）； 約２０００の分子量を有する（ＰＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ）と イソホロンジイソシアネート（Ｉ）。 上記成分を、理論式Ｈ（Ｉ−ＰＴＨ）₂−Ｉ−Ｈを生成する、条件下で反応させ た。 表１に示した成分を組み合わせて、２つの内層一次コーテイング組成物を製造 した。 サンプルの厚み７５ミクロンにおける特定輻射線量に対して得られた弾性率を 計測して、輻射線量と弾性率の曲線を各サンプルについて測定した。窒素雰囲気 下で硬化を行った。輻射線量と弾性率の曲線より、最大到達弾性率の９５％を生 成する輻射線量を測定し、それを表１に示した。 表１の結果は、高硬化速度のコーテイングが達成できることを実証している。実施例３−４と比較例Ａ−Ｈ 下記の成分から輻射線硬化性オリゴマーを製造した： ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）； ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ）； 約２０００の分子量を有する（ＰＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ）と イソホロンジイソシアネート（Ｉ）。 上記成分を、理論式Ｈ（Ｉ−ＰＴＨＦ）₂−Ｉ−Ｈを生成する条件下で反応させ た。 表２に示した成分を組み合わせて、８つの内層一次コーテイング組成物を製造 した。 輻射線量と弾性率の曲線を各サンプルについて測定した。図１は、比較例Ｈに 対する輻射線量と弾性率を表している。図２は、実施例３に対する輻射線量と弾 性率を表している。各例に対し最大到達弾性率の９５％を生成する輻射線量を、 輻射線量と弾性率の曲線より測定し、それを表２に示した。 表２の結果は、本発明が全く予期しない特徴を与えることを立証している。当 業者は、比較例ＤとＥの結果を基にして、プロポキシル化ノニルフェノールアク リレート量が増加するに従い、硬化速度が著しく低下することを予想するであろ う。特に、比較例Ｄは、比較例Ｅに比して高い線量（低硬化速度）である。これ に反し、驚くべきことには、本発明の硬化速度は、実施例３と４が示すように、 プロポキシル化ノニルフェノールアクリレート量が増加するに従い、劇的に増加 する。特に、実施例３は、実施例４に比して低線量（速硬化）を示した。比較例 ＤとＥの結果を基にして、当業者は、実施例３が実施例４より多い線量（低硬化 速度）を必要とするであろうと予測するに違いない。要するに、プロポキシ基と エトキシ基は硬化速度に対して予想に反する反対の結果をもたらした。 さらに、このような速い硬化速度が内層一次コーテイングで達成されたことは 全く予想外であった（実施例３と４、０．１３と０．２４の線量）。試験方法 弾性率 弾性率は、普遍的な試験装置である、パーソナルコンピュータとソフトウエア ー「シリーズIX材料試験システム」を備えたインストロン−４２０１型を用いて 測定した。用いたロードセルは、最大容量２ポンドと２０ポンドであった。ＡＳ ＴＭ−Ｄ６３８Ｍを用い、下記の変更を行った。 試験材料の作成は、ガラス板上で行い、ＵＶ装置を用いて硬化させた。硬化し たフィルムは、テストに先立って、２3℃、５０±５％相対湿度で最低１６時間 コンデイショニングを行った。 幅０．５±０．００２インチ、長さ５インチの最低８枚の試験片を、硬化フィ ルムから切り出した。小規模なサンプルの欠陥の影響を最小に抑えるために、サ ンプル片は、硬化フィルム作成時の方向に平行に切り出した。硬化フィルムが指 触して粘着性がある時には、綿が先端に付いた塗布具を用いて、少量のタルクを フィルム表面に塗布した。 その後、試験片を支持板から取り除いた。支持板から取り除く間に、試験片が その弾性限界を超えて伸長されないように注意を払った。支持板から取り除く間 に、試験片の長さに顕著な変化が生じた時は、試験片を廃棄した。 粘着性を取り除くためにフィルムの表面にタルクを塗布した場合には、支持板 から取り除いた後に試験片の裏面にも少量のタルクを塗布した。 試験片の平均フィルム厚みを測定した。試験をする領域（上部から下部まで） で少なくとも５箇所のフィルム厚の測定を行い、その平均値を計算に用いた。若 し、フィルム厚の測定値のどれかが、平均値から相対的に１０％以上外れる時に は、その試験片を廃棄した。全ての試験片は同一の板から揃えた。 下記の式を用いて適切なロードセルを決定した： ［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ 〔式中、Ａ＝製品の最高期待引張り強さ（ＭＰａ）；１４５＝ＭＰａからｐｓｉ への変換係数；０．０００１５＝試験片の近似断面積（インチ²）；Ｃ＝ポンド 〕Ｃ＝１．８ポンドの材料に対しては、２ポンドのロードセルを用いた。１．８ ＜Ｃ＜１８の材料に対しては、２０ポンドのロードセルを用いた。Ｃ＞１９では 、より高い最大容量のロードセルが必要であった。 クロスヘッド速度を１．００インチ／分に設定し、クロスヘッドの動作を「破 断時戻る」に設定した。クロスヘッドのチャック部の顎間隔を２．００インチに 調節した。エアーグリップのエアー圧をオンにして、そして以下のように調節し た：一次光学繊維コーテイング及び他の極めて柔軟なコーテイングに対しては約 ２０ｐｓｉ（１．５ｋｇ／ｃｍ²）に設定；光学繊維単一コーテイングに対して は約４０ｐｓｉ（３ｋｇ／ｃｍ²）に設定；及び二次光学繊維コーテイング及び 他の硬質なコーテイングに対しては約６０ｐｓｉ（４．５ｋｇ／ｃｍ²）に設定 。分析すべきコーテイングに対し適切なインストロンコンピュータ分析プログラ ムを採用した。 インストロン試験装置を１５分間ウオームアップした後に、業者の操作手順に 従って検定修正と安定化を行った。 インストロン試験装置付近の温度を測定し、湿度計の位置で湿度測定を行った 。これは最初の試験片の測定開始直前に実施した。 温度２３℃、相対湿度５０±５％内の条件下で試験片の解析を行った。各試験 片につき、温度はこの範囲内であった。湿度値は、１枚の板から採用した一連の 試験片の試験の開始時と終了時で変化した。 各試験片は、上部エアーグリップ間の空間に、試験片が横方向の中央に位置し 、且つ垂直に垂れるように吊るして試験を行った。上部グリップだけを閉じた。 試験片の下端を、弛みや反りが無いように静かに引っ張り、前記下端部を開いた 下部グリップ間の空間で横方向の中央に位置させた。試験片をこの位置に保持し て、下部グリップを閉じた。 データシステムにサンプル番号とサンプルの寸法を入力し、続いてソフトウエ アーパッケージの命令を実行した。 試験板からの最後の試験片を試験した後に、温度と湿度を測定した。弾性率の 計算はソフトウエアーパッケージが自動的に実施した。弾性率の値をチエックし て、平均値から外れた測定値のどれかが「孤立値」であるか否かを調べた。弾性 率の値が孤立値である時には、その値を廃棄して、平均弾性率を作成した。 本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範 囲から逸脱することなく、種々の変更と変性が可能であることは、当業者にとっ ては明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーを含有する輻射線硬化性組成物であ って、輻射線の存在下で重合可能な少なくとも１種の官能基を有し、プロポキシ レート基に直接結合する、硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマ ーを組み入れており、そして、該硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオ リゴマーが、十分な量で存在して、７５ミクロンの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ² 又はそれ以下の照射量で、最大到達引張り弾性率の９５％又はそれ以上を達成す るような硬化速度を有する該輻射線硬化性組成物を提供する改良がなされている ことを特徴とする前記改良輻射線硬化性組成物。 ２．前記組成物が輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成物である、請 求の範囲１に記載する組成物。 ３．前記組成物が、内層一次、輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成 物であり、適正に硬化された時に、約１０ＭＰａ又はそれ以下の弾性率を有する 内層一次コーテイングを提供するように適用される、請求の範囲１に記載する組 成物。 ４．前記組成物が、内層一次、輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成 物であり、適正に硬化された時に、約５ＭＰａ又はそれ以下の弾性率を有する内 層一次コーテイングを提供するように適用される、請求の範囲１に記載する組成 物。 ５．前記組成物が、迅速プロトタイプ輻射線硬化性組成物になるように適用さ れる、請求の範囲１に記載する組成物。 ６．前記硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーが、プロポキ シル化（アルキル）フェノールアクリレートを含む、請求の範囲１に記載する組 成物。 ７．前記硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーが、プロポキ シル化ノニルフェノールアクリレートを含む、請求の範囲１に記載する組成物。 ８．７５ミクロンの厚さで、約０．０１−約０．２Ｊ／ｃｍ²の照射後に、最 大到達引張り弾性率の９５％が達成されるような硬化速度を有するように調整さ れた、請求の範囲１に記載する組成物。 ９．被覆した基体であって、 基体；と 該基体上に施されたコーテイング より成り、 該コーテイングが、輻射線の存在下で重合可能な少なくとも１種の官能基を有し 、プロポキシレート基に直接結合する、硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー 又はオリゴマーを含む輻射線硬化性コーテイングから調整され、そして、該硬化 速度を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーが、十分な量で存在して、７ ５ミクロンの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ²又はそれ以下の照射量で、最大到達引 張り弾性率の９５％又はそれ以上を達成するような硬化速度を有する該輻射線硬 化性組成物を提供する、 ことを特徴とする前記被覆した基体。 １０．前記基体が、プラステイック、木材、磁器、ガラスと紙より成る群から 選ばれる、請求の範囲９に記載する組成物。 １１．迅速プロトタイプ法により作られる３次元プロトタイプであって、該プ ロトタイプが、輻射線の存在下で重合可能な少なくとも１種の官能基を有し、プ ロポキシレート基に直接結合する、硬化速度を高める輻射線硬化性モノマー又は オリゴマーを含む輻射線硬化性コーテイングから調整され、そして、該硬化速度 を高める輻射線硬化性モノマー又はオリゴマーが、十分な量で存在して、７５ミ クロンの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ²又はそれ以下の照射量で、最大到達引張り 弾性率の９５％又はそれ以上を達成するような硬化速度を有する該輻射線硬化性 組成物を提供することを特徴とする前記プロトタイプ。 １２．輻射線硬化性光学ガラス繊維コーテイング組成物であって、 （ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー； （ｂ）少なくとも約４０重量％のプロポキシル化（アルキル）フェノールアクリ レート； （ｃ）所望により１種又はそれ以上の反応性希釈剤； （ｄ）所望により約２重量％までの少なくとも１種の光開始化合物；と （ｅ）所望により接着増強剤 より成り、 該組成物が、７５ミルの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ²以下の照射量で、最大到達 弾性率の９５％を達成するような硬化速度を提供するように適用される、 ことを特徴とする前記組成物。 １３．７５ミクロンの厚さで約０．０１−約０．２Ｊ／ｃｍ²以下の照射量で 、最大到達弾性率の９５％を達成するような硬化速度を有するように調整した、 請求の範囲１２に記載する組成物。 １４．接着増強剤を含み、該組成物が、適正に硬化された時に、約１０ＭＰａ 又はそれ以下の弾性率を有する内層一次コーテイングを提供するように調整され る、請求の範囲１２に記載する組成物。 １５．接着増強剤を含み、該組成物が、適正に硬化された時に、約５ＭＰａ又 はそれ以下の弾性率を有する内層一次コーテイングを提供するように調整される 、請求の範囲１２に記載する組成物。 １６．前記（アルキル）基が１−約１２の炭素原子を含む、請求の範囲１２に 記載する組成物。 １７．前記（アルキル）基がノニル基である請求の範囲１２に記載する組成物 。 １８．実質的に連鎖移動剤を含まない、請求の範囲１２に記載する組成物。 １９．前記化合物（ｂ）が、平均して約２−約６のプロポキシル単位を有する プロポキシル化ノニルフェノールアクリレートである、請求の範囲１２に記載す る組成物。 ２０．前記化合物（ｂ）が、少なくとも約４５重量％のプロポキシル化（アリ キル）フェノールアクリレートを含む、請求の範囲１２に記載する組成物。 ２１．輻射線硬化性コーテイング組成物であって、本質的に （ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー； （ｂ）少なくとも約４０重量％のプロポキシル化（アルキル）フェノールアクリ レート； （ｃ）所望により１種又はそれ以上の反応性希釈剤； （ｄ）所望により有効量の１種又はそれ以上の光開始化合物；と （ｅ）所望により添加物 から成り、 コーテイングが、約０．３０Ｊ／ｃｍ²以下の照射量で、最大引張り弾性率の９ ５％を達成するような硬化速度をもつ、 ことを特徴とする前記組成物。 ２２．被覆した光学ガラス繊維であって、 光学ガラス繊維； 該光学ガラス繊維の表面に隣接する内層一次コーテイング；と 該内層一次コーテイングに隣接する外層一次コーテイング から成り、 且つ、少なくとも１つの該一次コーテイングが、 （ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー； （ｂ）少なくとも約４０重量％のプロポキシル化（アルキル）フェノールアクリ レート； （ｃ）所望により１種又はそれ以上の反応性希釈剤； （ｄ）所望により約２重量％までの少なくとも１種の光開始化合物；と （ｅ）所望により接着増強剤 から成る輻射線硬化性組成物から調整され、 該組成物が、７５ミルの厚さで約０．３０Ｊ／ｃｍ²以下の照射量で、最大到達 弾性率の９５％を達成するような硬化速度を提供するように適用される、 ことを特徴とする前記被覆した光学ガラス繊維。 ２３．前記内層一次コーテイングが前記輻射線硬化性組成物から調整され、且 つ該輻射線硬化性組成物が接着増強剤を含み、そして該組成物が、適正に硬化さ れた時に、約１０ＭＰａ又はそれ以下の弾性率を有する該内層一次コーテイング を提供するように調整される、請求の範囲２２に記載する被覆した光学ガラス繊 維。 ２４．前記（アルキル）基が１−約１２の炭素原子を含む、請求の範囲２２に 記載する被覆した光学ガラス繊維。 ２５．前記（アルキル）基がノニル基である、請求の範囲２２に記載する被覆 した光学ガラス繊維。 ２６．実質的に連鎖移動剤を含まない、請求の範囲２２に記載する被覆した光 学ガラス繊維。