JP2000510843A

JP2000510843A - イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法

Info

Publication number: JP2000510843A
Application number: JP09540957A
Authority: JP
Inventors: ソト，ジョージ; ティパットン，ジェーソン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2000-08-22
Also published as: KR20000011033A; CN1216548A; ES2153198T3; CA2248689A1; DE69703883D1; DE69703883T2; AU3119997A; WO1997043294A1; EP0901497A1; US6160065A; ATE198596T1; EP0901497B1; BR9708848A

Abstract

(57)【要約】ジベンゾピロリル置換シクロペンタジエニルリガンドのイットリウム錯体（Ｉ）は、エチレン重合触媒として有用であり、高度の末端ビニル不飽和を有する低分子量エチレンポリマーを製造する。式中、Ｙはイットリウムであり、Ｒ及びＺは請求項１に定義されている。

Description

【発明の詳細な説明】イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法技術分野本発明は、金属錯体に関し、さらに改良された触媒性能を有するそれらから形成された付加重合触媒に関する。さらに特に、本発明は、ジベンゾピロール置換シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルリガンドのイットリウム錯体を含む付加重合触媒組成物に関する。さらに、本発明は、付加重合可能なモノマーを重合する付加重合方法において前記の触媒組成物を使用する方法に関する。背景技術ヨーロッパ特許Ａ第４１６８１５号では、或る束縛幾何学性金属錯体及び金属錯体と活性化共触媒との反応により由来する触媒が開示されている。これら触媒の支持された誘導体は、それらと支持体例えばアルミナ、シリカ又はＭｇＣｌ₂ とを接触することにより製造された。米国特許Ａ第５４６４９０６号では、橋かけされた３族金属錯体、特に付加重合で触媒として有用に使用されたスカンジウム含有錯体を含む或る触媒組成物が開示されている。イットリウム金属錯体を含む改良された触媒組成物、並びにこれら触媒組成物を利用する改良された付加重合方法が提供されることが望ましいだろう。発明の開示本発明者により行われた研究の結果、式（式中、Ｙはイットリウムであり；Ｒはそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれ、該Ｒは２０個以内の非水素原子を有するか又は隣接するＲ基は一緒になってそれにより縮合環系を形成しており；そしてＺは式−（ＥＲ’₂）_m−（但し、Ｅはそれぞれの場合独立して炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立して水素以外の２０個以内の原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、及びゲルミルからなる群から選ばれ、そしてｍは１−３の整数である）を有する５０個以内の非水素原子の二価の置換基である）に相当するイットリウムの或るジベンゾピロール置換シクロベンタジエニル錯体、又はこの錯体のダイマー、溶媒和付加物又はキレート化誘導体が見いだされた。さらに、前記の金属錯体の１種以上を含む触媒組成物を使用して付加重合可能なモノマーを重合する改良された方法が提供される。これらの付加重合方法は、成形された物品、フィルム、シート、発泡した物質の製造及び他の工業上の応用に使用されるポリマーを製造するのに使用できる。本明細書における元素の周期律表は、すべて、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓにより発行されそして著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓによる。また、一種以上の族は、すべて、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓに示されている一種以上の族である。前記の式の好ましいＲ基は、直鎖及び枝分かれ鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換シクロアルキル基、及びアルキル置換芳香族基を含む。さらに、２種以上のこれらの基は、一緒になって、飽和又は未飽和の縮合環系を形成できる。後者の例は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニル基である。他の好ましい基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基である。好ましい環状のπ−結合基は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、及びこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体を含む。最も好ましいシクロペンタジエニルに基づく基は、テトラメチルインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、２、３−ジメチルインデニル、２、３、５、６ −テトラメチルインデニル及び２、３、５、６、７−ペンタメチルインデニルである。二価の置換基Ｚにより置換されるとき、前記のＬ基は、Ｚリガンドにより環の位置で置換された特に名をあげられた基の対応する二価の誘導体である。好ましいＺ基は、ジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチルインプロポキシシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチレン、及び１、２−エタンジイルである。本発明による非常に好ましい錯体の例は、式（式中、Ｒはそれぞれの場合独立して水素、メチル、トリメチルシリルからなる群から選ばれるか、反は隣接するＲ基は一緒になってそれによりインデニル、２ −メチルインデニル、３−メチルインデニル、２、３−シメチルインデニル、２、３、５、６−テトラメチルインデニル、２、３、５、６、７−ペンタメチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成している）に相当する。イットリウム含有錯体は、活性化共触媒の添加なしに又は活性化技術の使用なしに触媒的に活性であるが、しかし、他のメタロセンと組み合わされるとき活性化共触媒として働く化合物は、有害な作用なしに、本発明のイットリウム含有金属錯体と組み合わされて提供できる。これらの活性化共触媒は、以下にさらに十分に記述される。触媒組成物のさらなる成分は、反応混合物から汚染物質又は触媒毒を除いて重合カイネティックスを変性するか又はポリマーの分子量をコントロールする助剤を含む。これらの好適な助剤の一つは、１３族の有機化合物、特にトリヒドロカルビルアルミニウム化合物又はジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物である。特に好ましい助剤は、トリイソブチルアルミニウムである。この助剤は、通常、０．１：１−１００：１、さらに好ましくは１：１−１０：１のイットリウム錯体に基づくモル比で反応混合物に添加される。イットリウム含有金属錯体は、驚くべきことに、ジベンゾピロールリガンドの代わりにピロールリガンドを含む対応する錯体に比べても活性の触媒である。その上、前記のイットリウム含有金属錯体を含む触媒組成物は、独特なことに、大きな％の望ましいビニル末端の比較的低い分子量のエチレン含量の多いポリマーを形成する。低いコモノマーの配合のために、これらエチレンポリマーは、一般に、比較的結晶性が高い。この特徴は、結晶性の高いエチレンポリマーセグメント及び異なる結晶性構造を有する異なるオレフィンポリマーセグメント、又は無定形の構造を含む、又は異なる官能性例えば芳香族官能性を含むインターポリマーを形成する多段反応方法において有利に利用できる。さらに詳細には、エチレン及び任意に１種以上の付加重合可能なコモノマーのインターポリマーを形成する方法が提供でき、それは、１）エチレンを含む反応混合物と前記のイットリウム含有錯体を含む第一の触媒組成物とを接触させてビニル末端エチレンポリマーを含むポリマー溶液を形成させ、２）ビニル末端エチレンポリマー及び少なくとも１種の共重合可能なコモノマーを含む第二の反応混合物と触媒系とを接触させてそのインターポリマーを製造し、そして３）得られるインターポリマーを回収することを含む。第一の反応混合物から得られるポリマー溶液は、第二の反応混合物として利用され、それにより前記のインターポリマーを製造する一体化した方法を導くものである。従って、本発明のさらなる態様では、１）エチレン単独又はエチレン及び１種以上の高級α−オレフィン又はスチレンの混合物と前記のイットリウム含有金属錯体を含む触媒組成物とを接触させてビニル末端の比較的低い分子量のエチレンポリマーを含む反応混合物を形成させ、２）次に又は同時に、任意に追加の量のα−オレフィンモノマーを含む形成された反応混合物と第二のオレフィン重合触媒とを接触させてビニル末端の比較的低い分子量のエチレンポリマーを形成し、そして得られるポリマー生成物を回収することを含む方法が提供される。前記の技術により、特に第二の重合が多量の比較的大きなα−オレフィンを配合できる触媒組成物を利用する場合、無定形のオレフィンコポリマーセグメント及び結晶可能な非無定形のエチレン含量の多いポリマーセグメントの両者を含むポリマーが製造できる。非無定形セグメントの結晶性のために、得られるこれらのポリマーは、従来のエチレン／α−オレフィンコポリマーより高い作業温度を有する。その上、それらは、エチレン及び適切なα−オレフィンコモノマーの混合物から単一の反応槽又は直列につながった多数の反応槽で製造できる。エチレン及び１種以上の高級α−オレフィン又はスチレンの共重合に好適な触媒は、高度の活性度を有するビス（シクロペンタジエニル）メタロセン、特にジルコノセン、並びに一般に束縛された幾何学的触媒として知られているモノシクロペンタジエニル４族金属錯体を含む。これら触媒は、任意の好適な活性剤によりオレフィンの挿入及び重合に活性できる周期律表の３−１０族の金属の任意の化合物又は錯体を含む。それらの例は、式Ｍ^*はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり；Ｋはハロゲン、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり；Ａｒ^*はアリール基特に２、６−ジイソプロピルフェニル又はアニリン基であり；ＣＴ−ＣＴは１、２−エタンジル、２、３−ブタンジルであるか、又は２個のＴ基は一緒になって１、８−ナフタンジイル基である縮合環系を形成し；そしてＡ^-は不活性非配位アニオンである）に相当する１０族ジイミン誘導体を含む。前記の触媒は、単独又は極性コモノマー例えば塩化ビニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルとの組合せの何れかで、特にα−オレフィンの重合用の活性重合触媒であるとして、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７ −２６８（１９９６）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、６４１４−６４１５（１９９５）においてＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより開示されている。追加の触媒は、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある３、４族又はランタニド金属の誘導体を含む。好ましい化合物は、１−３個のπ結合したアニオン性又は中性のリガンド基を含む金属錯体を含み、それらは環状又は非環状の非局在化 π結合アニオン性リガンド基である。これらπ結合アニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボレータベンゼン基及びアレン基である。用語「π結合」は、リガンド基が非局在化π電子によって遷移金属に結合していることを意味する。非局在化π結合基の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは周期律表の１４族から選ばれる）からなる群から選ばれる基により置換されてもよく、そしてこれらのヒドロカルビル−又はヒドロカルビル−置換メタロイド基は、さらに１５又は１６族のヘテロ原子を含む基により置換されてもよい。用語「ヒドロカルビル」内に含まれるのは、Ｃ_1-20直鎖、枝分かれ鎖及び環状のアルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基及びＣ_7-20アリール置換アルキル基である。さらに、２個以上のこれらの基は、一緒になって縮合環系、水素化縮合環系、又は金属とのメタロサイクルを形成できる。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが１−２０個の炭素原子を含む１４族元素のモノ−、ジ−及びトリ−置換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルケルミル基を含む。１５又は１６族ヘテロ原子を含む基の例は、遷移金属又はランタニド金属に結合したそしてヒドロカルビル基又はヒドロカルビル−置換メタロイド含有基に結合したアミン、ホスフィン、エーテル又はチオエーテル基又はそれらの二価の誘導体、例えばアミド、ホスファイド、エーテル又はチオエーテル基を含む。好適なアニオン性の非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基及びボレータベンゼン基、並びにこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル−置換又はＣ_1-10ヒドロカルビル−置換シリル置換誘導体を含む。好ましいアニオン性の非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロベンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２− メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、及びテトラヒドロインデニルである。ポレータベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有類似体であるアニオン性リガンドである。それらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１、４７１− ４８０（１９９５）においてＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈらにより記述されて既に当業者に周知である。好ましいボレータベンゼンは、式（式中、Ｒ”はヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルからなる群から選ばれ、該Ｒ”は２０個以内の非水素原子を有する）に相当する。触媒の好適な群は、式Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ”_p又はそのダイマー（式中、Ｌは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性の非局在化π結合基であり、任意に２個のＬ基は一緒に結合して橋かけ構造を形成し、さらに任意に１個のＬはＸに結合してもよく；Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の周期律表の４族の金属であり；ＸはＬと一緒になってＭとメタロサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の任意の二価の置換基であり；Ｘ’は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性のルイス塩基であり；Ｘ”は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する一価のアニオン性基であり、任意に、２個のＸ”基は一緒に共有結合してＭに結合した両方の原子価を有する二価のジアニオン性基を形成してもよく、又は任意に２個のＸ”基は一緒に共有結合してＭにπ結合した中性の共役又は非共役のジエンを形成してもよく（それ故Ｍは＋２酸化状態にある）、又はさらに任意に１個以上のＸ’’及び１個以上のＸ’基は一緒に結合してそれによりルイス塩基官能性によってＭに共有結合するとともにそれに配位する基を形成してもよく；ｌは０、１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは０−３の整数であり；さらにｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しいが、但し２個のＸ”基が一緒になってＭにπ結合した中性の共役又は非共役のジエンを形成したとき、その場合はｌ＋ｍの合計はＭの形式酸化状態に等しい）に相当する遷移金属錯体である。好ましい錯体は、１個又は２個の何れかのＬ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２個のＬ基に結合した橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ^* ₂）、（式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^* はそれぞれの場合独立してシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基又は水素であり、該Ｒ^*は３０個以内の炭素又は珪素原子を有し、さらにｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ^*は、それぞれの場合独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。２個のＬ基を含む錯体の例は、式（式中、Ｍは、＋２又は＋４形式酸化状態のジルコニウム、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；Ｒ³は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素元素を有するか、又は隣接するＲ³基は、一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成してそれにより縮合環系を形成し、そしてＸ”は、それぞれの場合独立して、４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、又は２個のＸ”基は一緒になって４０個以内の非水素原子の二価のアニオン性リガンド基であるか、又は一緒になってＭ（但し、Ｍは＋２形式酸化状態にある）とのπ錯体を形成する４−３０個の非水素原子を有する共投ジエンであり、そしてＲ^*、Ｅ及びｘは前記同様である）に相当する化合物である。前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーセグメントの製造に特に適している。この能力では、錯体がＣ_s対称を有するか又はキラルの立体剛性の構造を有することが好ましい。第一のタイプの例は、異なる非局在化π結合系、例えば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、ＥｗｅｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、ＷｉｌｄらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）においてイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。２個のπ結合基を含む橋かけリガンドの例は、以下の通りである。（ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス(インデニル)）、（ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)）、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１、１、２、２−テトラメチル−１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１、２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル− フルオレニル）。好ましいＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビル基であるか、又は２個のＸ”基は一緒になって共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、又は一緒になってそれらは中性のπ結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。本発明で利用されるさらなる群の金属錯体は、前記の式Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ”_p又はそのダイマー（式中、ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の二価の置換基である）に相当する。好ましい二価のＸ置換基は、非局在化π結合基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は周期律表の１４族の一員である少なくとも１個の原子、並びにＭに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む３０個以内の非水素原子を含有する基を含む。本発明により使用されるこの４族金属配位錯体の好ましい群は、式（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、好ましくは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタンであり：Ｒ³は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は、一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、各Ｘ”は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は２個のＸ”基は一緒になって中性のＣ_5-30共役ジエン又はその二価の誘導体を形成し；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；ｐは１又は２であり；そしてＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*は前記同様である）である）に相当する。本発明の実施に使用できるこれらの４族の金属錯体の例は、以下のものを含む。（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η −１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）− １、２−エタンジルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、４−ジメチルペンタジエニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ｌ、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）(２−メチルインデニル)ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フエニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）1、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジＣ1−Ｃ6メチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−シベンジル−１、３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１、３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６、６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η− １、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル−ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）− ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＶ）ジメチル、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジルチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン。本発明に使用して好適な橋かけ錯体を含有する２個のＬ基を含む錯体は、以下のものを含む。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（インデニル）シルコニウムジメチル、インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリルジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２− （ジメチルアミノ）ベンジル、（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フエニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウム(ＩＩ)１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ −ジフェニル−１、３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、（イソプロビリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。他の触媒、特に他の４族の金属を含む触媒は、もちろん、当業者に明らかであろう。本発明で二次触媒として使用される錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により、触媒的に活性にされる。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にそれぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素−化合物、及びそれらのハロゲン化誘導体特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；及び非ポリマー状の不活性、相溶性且つ非配位性のイオン形成性化合物を含む（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、パルク電解（以下にさらに詳細に説明される）である。前記の活性化共触媒及び技術の組合せは、またもし所望ならば使用できる。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示されている。ヨーロッパ特許Ａ第２７７００３号、米国特許Ａ第５１５３１５７号、米国特許Ａ第５０６４８０２号、ヨーロッパ特許Ａ第４６８６５１号、ヨーロッパ特許Ａ第５２０７３２号及びＷＯ９３／２３４１２号。本発明の一つの態様において共触媒として有用な好適な非ポリマー状の不活性、相溶性且つ非配位性のイオン形成性化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性の非配位性アニオンＡ−からなる。好ましいアニオンは、電荷含有金属又はメタロイド芯からなる単一の配位錯体を含有するものであり、このアニオンは、二つの化合物が組合わさったとき形成される活性触媒（金属カチオン）の電荷をバランスできる。また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又は他の中性のルイス塩基例えばエーテル又はニトリルにより置換されることができる。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分に単一の硼素を含む化合物は、市販されている。好ましくは、これら共触媒は、以下の一般式（Ｌ^*−Ｈ）⁺ _dＡ^d- （式中、Ｌ^*は中性のルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり；Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ非配位性の相溶性アニオンであり、そしてｄは１−３の整数である）により表示できる。さらに好ましくは、ｄは１であり、即ちＡ^d-はＡ^-である。非常に好ましくは、Ａ^-は式［ＢＱ₄］^-（式中、Ｂは＋３形式酸化状態にある硼素であり、そしてＱはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、該Ｑは２０個以内の炭素を有し、但し一回以下はＱはハライドである）に相当する。さらに好ましい態様では、Ｑはフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、フッ素化アリール基特にペンタフルオロフェニルである。本発明の触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロトン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の制限されない例は、トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、である。好ましいのは、長鎖アルキルモノ−及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、特にＣ_14-20アルキルアンモニウム錯体、最も好ましくはメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、カチオン性酸化剤及び式（Ｏ_x ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏ_x ^e+は電荷ｅ＋を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１−３の整数であり；そしてＡ^d-及びｄは前記同様である）により表される非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である。カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、活性化共触媒特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むブレンステッド酸に関して既に定義されたアニオンである。他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、カルベニウムイオン又はシリリウムイオン、並びに式（ｃ）⁺Ａ^-（式中、（ｃ）はＣ_1-20カルベニウムイオン又はシリリウムイオンであり；そしてＡ^-は前記同様である）により表される非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンは、トリフェニルカルベニウムであるトリチルカチオンである。好ましいシリリウムイオンはトリフェニルシリリウムである。前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒も、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状又はポリマー状のアルモキサン化合物、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基に１−２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前記の化合物の混合物との組合せで所望ならば使用される。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から酸素、水及びアルデヒドのような不純物をスキャベンジするそれらの有用な能力について有利に使用される。好適なジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ¹ ₂ＡｌＯＴ²（式中、Ｔ¹はＣ_3-6第二級又は第三級のアルキル、最も好ましくはイソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてＴ²はＣ₁ _2-30 アルカリル基又はアラルキル基、最も好ましくは２、６−ジ（ｔ−ブチル） −４−メチルフェニル、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルトリル、２、６ −ジ（ｉ−ブチル）−４−メチルフェニル、又は４−（３’、５’−ジ第三級アリールブチルトリル）−２、６−ジ第三級ブチルフェニルである）に相当する。好ましいアルミニウム化合物は、Ｃ_2-6トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、アルキル基に１−６個の炭素を含みしかもアリール基に６−１８個の炭素を含むジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に、（３、５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンを含む。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は、好ましくは、１：１００００−１０００：１、より好ましくは１：５０００−１００：１、最も好ましくは１：１００−１００：１である。パルク電解の活性化技術は、非配位性且つ不活性のアニオンを含む支持電解質の存在下電解条件の下で金属錯体の電気化学的酸化を含む。この技術において、電解のための溶媒、支持電解質及び電解電位は、金属錯体を接触的に不活性にするだろう電解の副生物が反応中に実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒は、電解の条件（一般に０−１００℃の温度）の下で液体であり；支持電解質を溶解可能でありそして不活性である物質である。「不活性溶媒」は、電解に使用される反応条件下で還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電位により影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、所望の電解反応からみて一般に可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ＤＭＥ及びこれらの混合物を含む。電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極ともよばれる）を含む標準の電解槽で行うことができる。電解槽の構築の好適な材料は、ガラス、プラスチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性伝導性物質から製造され、伝導性物質とは反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物質を意味する。白金又はパラジウムは、好ましい不活性伝導性物質である。通常、イオン透過性膜例えば微細ガラスフリットは、電解槽を別々のコンパートメント、作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は、活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解を変性するか又は得られる錯体を安定化することを望む任意の他の物質を含む反応媒体に浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物に浸漬される。望ましい電圧は、理論的な計算により、又は電解槽の電解質に浸漬された参照電極例えば銀電極を使用して電解槽を掃引することにより実験的に決定できる。所望の電解の不存在下の電流の移動であるバックグラウンド電解槽電流も決定される。電解は、電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下するとき完了する。このやり方で、最初の金属錯体の完全な転換が容易に検出できる。好適な支持電解質は、カチオン及び不活性且つ相溶性の非配位性アニオンＡ^- からなる塩である。好ましい支持電解質は、式Ｇ⁺Ａ^-（式中、Ｇ⁺は原料錯体及び得られる錯体に対して非反応性であるカチオンであり、そしてＡ^-は非配位性且つ相溶性のアニオンである）に相当する塩である。カチオンＧ⁺の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。パルク電解による錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極に動き、そしてＡ^-は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンになる。溶媒又は支持電解質のカチオンの何れかが等しいモル量で対電極で還元され、或量の酸化された金属錯体が作業電極で形成される。好ましい支持電解質は、各ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。二次重合に使用される触媒／共触媒のモル比は、１：１００００−１００：１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０−１：２に及ぶ。一般に、二次重合に使用される触媒は、１００−３００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で２種の成分（金属錯体及び活性化剤）を組み合わせることにより、又は既に説明したように電気化学的に活性化された触媒を発生させることにより、製造できる。活性化された触媒は、それぞれの成分を組み合わせることにより使用前に別々に製造できるか、又は重合されるべきモノマーの存在下の組合せによりその場で製造できる。このやり方で製造される活性化された触媒の予想外に高い触媒的有効性によってその場で活性化された触媒を形成するのが好ましい。触媒及び共触媒並びに活性化された触媒は、水分及び酸素の両者に感受性があり、そして不活性雰囲気中で取り扱われそして移動させねばならない。前述したように、二次重合は、さらに、金属錯体と好適な基体物質とを接触させることにより形成される支持された触媒の存在下行われる。特に適した基体は、アルミナ、シリカ又はプレポリマーを含む。好適な支持された触媒系は、加熱及び／又は減圧に曝されている間、本発明の金属錯体と基体とを任意に接触させることにより容易に製造される。ルイス塩基、特にトリアルキルアミンは、もし所望ならば、金属錯体の任意の反応性官能基と支持体との問の反応を助けるのに存在できる。支持物質は、顆粒、凝集物、ペレット又は任意の他の物理的な形にできる。好適な物質は、名称ＳＤ３２１６．３０、ＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｉｄ２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８及びＤａｖｉｓｏｎ９５２の下のＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．の部門）から市販され、そして名称Ａｅｒｏｓｉｌ８１２の下のＤｅｇｕｓｓａＡＧから市販されているシリカ、そして名称ＫｅｔｚｅｎＧｒａｄｅＢの下のＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から市販されているアルミナを含むが、これらに限定されない。本発明に好適な支持体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ法を使用して窒素孔度測定によって測定されて１０−１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００−６００ｍ²／ｇの表面積を有する。支持体の孔容積は、窒素吸着により測定して、有利には、０．１−３ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．２−２ｃｍ³／ｇである。平均の粒子サイズは、厳密を要しないが、殆どの場合、０．５−５００μｍ、好ましくは１−１００μｍである。シリカ及びアルミナの両者は、結晶構造に付着した少量のヒドロキシル官能基を固有的に有することが知られている。支持体として使用されるとき、これらの物質は、好ましくは、加熱処理及び／化学的処理にかけられる。代表的な加熱処理は、不活性雰囲気中又は減圧下で１０分−５０時間の持続時間で３０−１０００℃の温度で行われる。代表的な化学的処理は、ルイス酸アルキル化剤例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物又は同様な剤と接触することを含む。本発明で使用される好ましいシリカ又はアルミナ物質は、固体支持体１ｇ当たり０．８ｍモルより小さいヒドロキシ基、さらに好ましくは１ｇ当たり０．５ｍモルより小さいヒドロキシ基である表面ヒドロキシル含量を有する。ヒドロキシル含量は、周知の技術によって固体支持体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを添加し、そして溶液に残存するジアルキルマグネシウムの量を測定することにより決定できる。この方法は、反応：Ｓ−ＯＨ＋Ｍｇ（Ａｌｋ）₂→Ｓ −ＯＭｇ（Ａｌｋ）＋（Ａｌｋ）Ｈ（式中、Ｓは固体支持体であり、そしてＡｌｋはＣ_1-4アルキル基である）に基づく。支持体は、非官能基化されるか（前記のようにヒドロキシル基を除く）、又はシラン又はクロロシラン官能基化剤により処理してそれにペンダントシラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝官能基、或いはクロロシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能基(但し、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基である)を結合させることにより官能基化できる。好適な官能基化剤は、支持体の表面ヒドロキシル基と反応するか、又はマトリックスの珪素或いはアルミニウムと反応する化合物である。好適な官能基化剤の例は、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロロシラン、及びジクロロシメチルシランを含む。これら官能基化されたシリカ又はアルミナ化合物を形成する技術は、既に米国特許Ａ第３６８７９２０及び３８７９３６８号に開示された。支持体は、また、アルモキサン又は式ＡｌＲ¹ _x'Ｒ¹ _y'（式中、Ｒ¹はそれぞれの場合独立して、ヒドリド又はＲであり、Ｒ²はヒドリド、Ｒ又はＯＲであり、ｘ’は２又は３であり、ｙ’は０又は１でありそしてｘ’及びｙ’の合計は３である）のアルミニウム化合物から選ばれるアルミニウム成分により処理できる。好適なＲ¹及びＲ²基の例は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（全異性体）、ブロポキシ（全異性体）、ブチル（全異性体）、ブトキシ（全異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシを含む。好ましくは、アルミニウム成分は、アルモキサン及びトリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）アルミニウム化合物からなる群から選ばれる。最も好ましいアルミニウム成分は、アルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。アルモキサン（またアルミノキサンともよばれる）は、アルミニウム及び酸素の原子が交互に存在しそれによりアルミニウムは置換基好ましくはアルキル基を有する鎖を含むオリゴマー状又はポリマー状のアルミニウムオキシ化合物である。アルモキサンの構造は、環状のアルモキサンでは以下の一般式（−Ａｌ（Ｒ） −Ｏ）_m'そして線状の化合物ではＲ₂Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m'−ＡｌＲ₂ により表さられるものと思われる（但し、Ｒは前記同様であり、そしてｍ’は１ −５０、好ましくは少なくとも４に及ぶ整数である）。アルモキサンは、殆どの場合、水とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物であり、それはアルキル基に加えてハライド又はアルコキシド基を含むことができる。二三の異なるアルキルアルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムと水との反応は、いわゆる変性された又は混合されたアルモキサンを生ずる。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサンそして少量のＣ_2-4アルキル基特にイソブチル基により変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは、一般に、少量から実質的な量の原料アルキルアルミニウム化合物を含む。アルキルアルミニウム化合物を結晶水を含む無機塩と接触させることによりアルモキサン形化合物の製造のための特別な技術は、米国特許Ａ第４５４２１１９号に開示されている。特に好ましい態様では、アルキルアルミニウム化合物は、再生可能な水含有物質例えば水和されたアルミナ、シリカ又は他の物質と接触される。これは、ヨーロッパ特許Ａ第３３８０４４号に開示されている。従って、アルモキサンは、周知の技術に従って、シラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン又はクロロシラン基により任意に官能基化されていてもよい水和されたアルミナ又はシリカ物質とトリ（Ｃ_1-10アルキル）アルミニウム化合物との反応によって、支持体中に配合できる。任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム添加物をも含むための支持体物質の処理は、以下の錯体又は活性化された触媒の添加前、添加後又は添加と同時に、それらをアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物特にトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムと接触させることを含む。任意に、混合物は、また、支持体にアルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体又は触媒系を固定するのに十分な時間及び温度で不活性雰囲気下で加熱できる。任意に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物を含む処理された支持体成分は、支持体に固定していないアルモキサン又はトリアルキルアルミニウムを除くために、トルエン又は同様な溶媒を使用して１回以上の洗浄工程にかけられる。支持体をアルモキサンと接触することのほかに、アルモキサンは、任意に不活性希釈剤の存在下加水分解されていないシリカ又はアルミナ又は湿ったシリカ又はアルミナをトリアルキルアルミニウム化合物と接触させることによりその場で発生できる。この方法は、当業者に周知であり、ヨーロッパ特許Ａ第２５０６００号、米国特許Ａ第４９１２０７５及び５００８２２８号に開示されている。好適な脂肪族炭化水素希釈剤は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びこれら希釈剤の２種以上の組合せを含む。好適な芳香族炭化水素希釈剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン及び他のアルキル又はハロゲン置換芳香族化合物である。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭化水素、特にトルエンである。前記のやり方で製造後、その残存するヒドロキシル含量は、望ましくは、既に開示された技術により、支持体１ｇ当たり１．０ｍｅｑより少ないＯＨのレベルに低下される。本発明で使用するのに好適なモノマーは、２−１０００００個の炭素原子を有するａ−オレフィンモノマー、並びに付加重合可能なコモノマーとのその混合物である。好ましいモノマーは、Ｃ_2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１ −ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子α−オレフィン、並びにこれらの混合物を含む。好ましいコモノマーは、スチレン、Ｃ_1-4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、及びジビニルベンゼンを含む。長鎖高分子α−オレフィンは、連続的溶液重合反応中にその場で形成されたビニル末端ポリマー状残存物を含む。好適な処理条件下では、これら長鎖高分子ユニットは、エチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーとともに容易にポリマー生成物に重合されて、得られるポリマー中に少量の長鎖枝分かれを与える。一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反応に関する従来技術において周知の条件、例えば０−２５０℃の温度及び大気圧 −１０００気圧（０．１−１００Ｍｐａ）の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の処理条件が、もし所望ならば使用できる。支持体は、もし存在するならば、好ましくは、１；１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０そして最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。好適な気相反応は、反応に使用される１種以上のモノマーの凝縮、又は反応槽から熱を除くための不活性希釈剤の凝縮を利用できる。殆どの重合反応においては、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０^-12：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-12：１−１０^-5：１である。溶液法による重合に好適な溶媒は、非配位性且つ不活性な液体である。例は、直鎮及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；環状又は脂環式の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；過フッ素化炭化水素、例えば過フッ素化Ｃ_4-10アルカン；並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。好適な溶媒は、また、モノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アルキルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体の単独又は混合物を含む）、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンを含む。前記のものの混合物は、また好適である。イットリウム含有触媒組成物は、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、同じ反応槽又は直列又は並列で接続された別々の反応槽で、少なくとも１種の均一又は不均一の重合触媒と組み合わされて利用できる。マルチプル触媒を使用する同様な方法は、ＷＯ９４／００５００号に開示されている。本発明のさらなる説明として、このような重合方法の一つは、任意に溶媒中で、１種以上のａ−オレフィンを本発明の触媒と、直列又は並列に接続された１個以上の連続した撹拌タンク又は管状の反応槽、又は溶媒の不存在下で、任意に流動床気相反応槽で接触させ、そして得られる反応混合物を回収し、その後二次触媒の存在下重合を続けることからなる。凝縮されたモノマー又は溶媒は、当業者に周知のように、気相反応槽に添加できる。当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない成分なしに実施できることを理解するだろう。以下の実施例において、反対のことを述べていない限り、全ての部及び％は、重量に基づく。実施例実施例１（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ジベンゾプロピル）−シランイットリウムビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）カリウムジベンゾピロールＫ（ＮＣ₁₂Ｈ₈）の合成テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）中のＫＨ（９．９１ｇ、０．２４７モル）のスラリーは、カルバゾール（４１．３ｇ、０．２４７モル）を徐々に添加しつつ撹拌された。４８時間撹拌して激しい反応を起こさせ、その間溶液はエメラルドグリーンのままであった。反応時間後、混合物を濾過しそして揮発性成分を除くと緑色の固体を得た。ペンタンによる数回の洗浄により、最終の生成物として淡い緑色の固体を得た。収量は４８．２ｇであり、９５％であった。（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ジベンゾピロリル）−シラン（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）ＳｉＭｅ₂（ＮＣ₁₂Ｈ₆）の合成ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＮａＣ₅Ｍｅ₄Ｈ（３．１１ｇ、０．０２１６モル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（２．７９ｇ、０．０２１６モル）の溶液に加え、そして３時間撹拌した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＫ（ＮＣ₁₂Ｈ₈）を次に徐々に加え、混合物を１６時間撹拌した。反応時間後、揮発性成分を除き、そして生成物を残存物からペンタンにより抽出した。ペンタンを除くと、淡い黄色のペーストとして生成物の単離が行われた（６．９４ｇ、収率９３％）。生成物の同定は、¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲにより確認された。イットリウムトリス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）Ｙ（Ｃ₆ Ｈ₄−ｏ−ＣＨ₂ＮＭｅ₂）₃の合成ＹＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（１０．０ｇ、０．０２４３モル）及びＬｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ −ＣＨ₂ＮＭｅ₂）（１０．２９ｇ、０．０７２９モル）を２０時間ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中で撹拌した。反応時間後、揮発性物質を除き、そして残留物をトルエンにより抽出し、濾過し、次に揮発性物質を再びストリッピングした。褐色の固体を次に冷ジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）により洗い、細かい白色の粉末（８．１０ｇ、６８％収率）を得た。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）；２．０７（ｓ、６Ｈ）、３．４４（ｓ、２Ｈ）、６．９４−７．３６（ｍ、３Ｈ）、８．１９（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）６．６Ｈｚ，１Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：４５．９８、６９．８１、１２４．８３、１２５．２６、１２５．７６、１３８．６６、１４６．７８、１８６．８８（ｄ、¹Ｊ（Ｙ−Ｃ）４３．５Ｈｚ）。（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ジベンゾピロリル）シランイットリウムビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）の合成Ｙ（Ｃ₆Ｈ₄−ｏ−ＣＨ₂ＮＭｅ₂）₃（１．５１ｇ、０．００３０７モル）及び（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）ＳｉＭｅ₂（ＮＣ₁₂Ｈ₆）（１．０６ｇ、０．００３０７モル）を、５時間４５℃でＴＨＦ（１００ｍＬ）中で加熱し、次に４８時間室温で撹拌させた。反応時間後、全ての揮発性物質を除いた。得られた残留物を、フリップ・フリット装置を使用して室温でペンタンにより数回洗浄した。生成物を微細な白色の粉末として単離した（１．２２ｇ、５７％収率）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．９２（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）、２．０３（ｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、２．２４（ｓ、６Ｈ）、２．８９（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）１４．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）１４．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｍ、８Ｈ）、７．７７（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）６．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、¹Ｊ（Ｈ−Ｈ）７．４Ｈｚ、２Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）；２．３７、４．２９、１１．５８、１２．０７、１４．７３、１４．７４、４５．３０、４６．５９、６９．９６、１１４．０９、１１９．５４、１２０．１０、１２４．９５、１２５．０７、１２５．６０、１２５．７０、１２６．９１、１２７．２１、１３８．６３、１４５．０４、１４６．０８、１８５．８９（ｄ、¹Ｊ（Ｙ− Ｃ）４１．２Ｈｚ）。（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ジベンゾピロリル）シランイットリウムビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）を使用する重合窒素でパージした２Ｌ容Ｐａｒｒ反応槽に、７００ｇの混合アルカン溶媒及び１５０ｇの１−オクテンコモノマーを装入した。水素を、２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）で〜７５ｍＬ添加タンクから圧力差膨脹によって分子量コントロール剤として添加した。反応混合物を撹拌し、そして１２５℃の重合温度に加熱し、３２５ｐｓｉｇ（２．２Ｍｐａ）でエチレンにより飽和した。１０．０μモルの（η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ジベンゾピロリル）シランイットリウムビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）（トルエン中の０．００５Ｍ溶液として）を反応槽に注入した。重合条件を、必要に応じエチレンにより１２分間維持した。得られた溶液を反応槽から取り出し窒素でパージした容器に入れた。形成されたポリマーを２０時間１２０℃に設定された真空オーブンで乾燥し、本質的に純粋なエチレンホモポリマーを得た。反応をさらに２回繰り返し、合計３回とした。平均の収量は７１．８ｇであった。平均メルトインデックス(Ｉ₂)は２１．７ｄｇ／分であった。平均Ｍｗは５０６００であった。平均Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。¹³ＣＮＭＲにより測定された平均末端基組成は、６８モル％のオレフィンであり、その平均９５モル％はビニル性不飽和であった。実施例２セグメント化オレフィンコポリマーの製造実施例１の重合条件を、ビニル末端高エチレン含量高分子を含む第一の反応混合物を第一の反応期間中製造するためにＩｓｏｐａｒＥ混合脂肪族溶媒（ｓｏｌｖ．）並びにエチレン及び１−ブテンの混合物を使用し、反応混合物に第二のオレフィン重合触媒を添加し、そして第二の反応期間重合を統け、そして得られるコポリマー含有生成物を回収して、実質的に繰り返した。第一の反応期間の最後の約３分間中、反応槽の温度を、第二の触媒組成物の添加前に、第二の反応温度に調節した。その後、反応温度を第二の反応温度に維持した。分離されていない生成物の¹³ＣＮＭＲ分析は、ビニル末端高エチレン含量高分子の共重合のために得られるポリマー生成物中の長鎖枝分かれの存在を示した。反応の条件及び収量を表１に示す。 ¹第一の触媒組成物：（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ −ジベンゾピロリル）シランイットリウムビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）（トルエン中の０．００５Ｍ溶液として）² トリイソブチルアルミニウム³ 第二の触媒組成物：トルエン中（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル＋トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１：１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．式（式中、Ｙはイットリウムであり；Ｒはそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれて該Ｒは２０個以内の非水素原子を有するか又は隣接するＲ基は一緒になってそれにより縮合環系を形成しており；そしてＺは式−（ＥＲ’₂）_m−（但し、Ｅはそれぞれの場合独立して、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立して、水素以外の２０個以内の原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、及びゲルミルからなる群から選ばれ、そしてｍは１−３の整数である）を有する５０個以内の非水素原子の二価の置換基である）に相当する金属錯体、又はそのダイマー、溶媒和付加物又はキレート化誘導体。２．Ｒが、それぞれの場合独立して、直鎖及び枝分かれ鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換シクロアルキル基、又はアルキル置換芳香族基であるか、又は２種以上のこれらの基は、一緒になって飽和又は未飽和の縮合環系を形成している請求項１の金属錯体。３．環状のπ−結合基が、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、又はこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体である請求項１の金属錯体。４．環状のπ−結合基が、テトラメチルシクロペンタジエニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、２、３−ジメチルインデニル、２、３、５、６ −テトラメチルインデニル又は２、３、５、６、７−ペンタメチルインデニルである請求項１の金属錯体。５．Ｚが、それぞれの場合独立して、ジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチルイソプロポキシシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチレン、又は１、２−エタンジイルである請求項１の金属錯体。６．式（式中、Ｒはそれぞれの場合独立して、水素、メチル、トリメチルシリルからなる群から選ばれるか、又は隣接するＲ基は一緒になってそれによりインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、２、３−ジメチルインデニル、２、３、５、６−テトラメチルインデニル、２、３、５、６、７−ペンタメチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成している）に相当する請求項１の金属錯体。７．エチレンを含む反応混合物を請求項１−６の何れか一つの項の金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを特徴とするエチレンを重合する方法。８．１）エチレンを含む反応混合物を請求項１−６の何れか一つの項の金属錯体を含む第一の触媒組成物と接触させてビニル末端エチレンポリマーを含むポリマー溶液を形成させ、２）該ビニル末端エチレンポリマー及び少なくとも１種の共重合可能なコモノマーを含む第二の反応混合物を触媒系と接触させてそのインターポリマーを製造し、そして３）得られるインターポリマーを回収することを特徴とするエチレンと任意成分の１種以上の付加重合可能なコモノマーとのインターポリマーを形成する方法。９．工程２）において触媒が式（式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；Ｒ³は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノハロゲン及びこれらの組合せの基からなる群から選ばれて該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は、一緒になって二価の誘導体を形成しそれにより縮合環系を形成しており、各Ｘ”は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であって該基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は２個のＸ”基は一緒になって中性のＣ_5-30共役ジエン又はその二価の誘導体を形成しており；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；ｐは１又は２であり；そしてＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*はそれぞれの場合独立して、水素であるか、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せの基からなる群から選ばれて該Ｒ^*は３０個以内の炭素又は珪素原子を有する）である）に相当する金属錯体から誘導されたものである請求項８の方法。