JP2000511462A

JP2000511462A - 水中―溶剤型エマルジョンを用いた塗料オーバースプレイシステムから気化性の有機化合物を回収する方法

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Publication number: JP2000511462A
Application number: JP09541126A
Authority: JP
Inventors: パットゼルト，ロバート，エイ．; ランダズゾー，トーマス
Original assignee: フィリップインターナショナルデベロップメント，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2000-09-05
Also published as: US5873945A; WO1997043056A1; EP0956164A1; CA2255056A1; EP0956164A4; PL332191A1; AR007184A1; AU737596B2; AU3068197A; BR9710441A

Abstract

(57)【要約】使用済の水中ー溶剤型エマルジョンを塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから除去して反応容器中に供給するようになされた塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中ー溶剤型エマルジョンからカルボニル化合物の相当量を回収する方法。使用される反応容器は反応室を形成する外側ハウジングとこの反応室中に移動可能に設けられた多数の混合翼とを有する。これらの混合翼の表面領域をカルボニル化合物を気化させるのに充分な温度に維持する。反応容器の内部は真空下に維持する。使用済の水中ー溶剤型エマルジョンは気化されるカルボニル化合物を生じるのに充分な時間にわたって反応容器中で処理される。生成された気化カルボニル化合物をリサイクルおよび再使用のために反応容器から除去し、そして気化されたカルボニル化合物物質の生成後に反応容器中に残存する固体残渣物を除去する。本発明の溶剤回収方法によって処理することのできる使用済の水中ー溶剤型エマルジョンは第二級アルコールエステル、第二級アルコールエステル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、少なくとも１５０℃の沸点および２０℃における約０．５Ｔｏｒｒの間の蒸気圧を有するカルボニル化合物を含む。カルボニル回収方法によって生成される使用済の水中ー溶剤型エマルジョンは予め脱水されて水がほとんど又は全く残存しない使用済の水中ー溶剤型エマルジョンを生成させることができ、又は存在するエマルジョンの水のほとんどの部分又は全部と共に処理することができる。これらの場合には、水分はカルボニル化合物と同時に生じさせてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】水中−溶剤型エマルジョンを用いた塗料オーバースプレイシステムから気化性の有機化合物を回収する方法発明の背景発明の分野本発明は塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンより実質的にカルボニル化合物からなる気化性の有機物質を回収するための方法に関する。より詳細には本発明は塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンからカルボニル化合物をそれらが有効に再使用できるような態様で回収する方法に関する。関連技術の説明塗料溶剤からの炭化水素放出物の回収、種々の塗料の可溶化および非可溶化固体物の分散および収集を可能にする水中−溶剤型エマルジョンを用いた塗装スプレイブースの操作は多くの文献に記載されている。塗装スプレイブースに用いる水中−溶剤型エマルジョン中にカルボニル化合物を用いる組成物についての検討はそれらの明細書をここで本願中に参考までに引用する、いずれもツェルナ(Zer ner)等に付与された米国特許第５，１９８，１４３号；５，１９７，４９６号；５，２００，１７４号および５，２５４，２５６号中において記載されている。塗料スプレイブースに用いられる水中−溶剤型エマルジョンは従来の水性系の代替物として用いられ炭化水素蒸気および塗料オーバースプレイの収集媒体として作用する。この塗料オーバースプレイは塗料スプレイブース中を循環する水中−溶剤と接触する。この物質は可溶化されそして塗料固体物は水中−溶剤型エマルジョン中に分散される。塗料固体物は水中−溶剤型エマルジョンが塗装スプレイブースシステムから分離されるまで水中−溶剤型エマルジョン中で再循環される。塗料固体物を含む使用済の水中−溶剤型エマルジョンは、回収プロセスの一部として化学的に壊されもしくは分離された相となるようにされる。これらの分離された相は一般に可溶化された塗料固体物を含む有機相と水性相とからなる。次いでこれらの分離された相は処理および再使用されもしくは適宜に廃棄される。たとえば、パッツェルト（Patzert）の第４，９１９，６９１号には使用済のエマルジョンの回収された水性部分を再循環される水中− 溶剤型エマルジョン物質として用いることを示唆している。しかし使用済の水中 −溶剤型エマルジョンの有機溶剤部分の直接的で効率的な回収方法は現在まで発見されていない。オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中ー溶剤型エマルジョンからの有機溶剤成分の除去が塗料オバースプレイプロセス全体における効率および経済性を最大にすることはよく知られている。回収された有機溶剤成分は塗料オーバースプレイ処理および捕集システムにおける再使用に適したものでなければならない。しかし、回収プロセスの間における塗料固体物の存在およびこれらとの相互作用のため有機溶剤成分の相当な部分が未回収のまま残されていた。使用済のエマルジョン中における塗料固体物が比較的純度の高い相当な量の有機溶剤を効果的に回収することを困難にしている。溶剤の大量の部分が塗料固体物に結合されたままなので有機溶剤成分の塗料固体物からの分離は極めて困難でありかつ実質的に回収が不可能であった。塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンから溶剤を分離するための種々の技術が示唆されている。これらの技術においては、塗料オーバースプレイ処理システムから生じる塗料固体物の存在によって回収プロセスにおける溶剤の残存および塗料固体の熱分解の問題が生じる。有機溶剤を気化させるために必要な温度によって塗料固体物の不均一な固化が生じそれによって相当な量の有機溶剤が固化中の塗料の固体物塊状物中に捕集される。さらに、有機溶剤を気化させるために必要な処理温度では塗料固体物の熱分解も生じていた。熱分解した固体物は反応容器から除去することが困難であるばかりでなく一旦除去した後での取扱いが困難である。このように、塗料オーバースプレイおよび捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョン系から有機カルボニル化合物物質を効率的にそして良好に回収することのできる方法を提供することが望まれている。また第二級アルコールエステルおよび第二級アルコールエステル誘導体などのようなカルボニル化合物物質を残存する固体化合物の熱分解を生じさせずに連続的な態様で回収することのできる方法を提供することが望まれている。発明の概要本発明は塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の溶剤型エマルジョンから相当な量の気化性のカルボニル化合物物質を回収するための方法である。本発明の回収方法は下記の工程を含む；（a）塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから気化性カルボニル化合物を含む使用済の水中−溶剤型エマルジョンを除去すること；（b）除去した使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器に供給すること；この反応容器は反応室を形成する外側ハウジングとこの反応室中における多数の混合翼とからなる。これらの混合翼は水中ー溶剤型エマルジョンと接触する少なくとも一つの表面を有する。また前記反応容器は混合翼の表面の温度をカルボニル化合物を気化させるために十分なように維持する手段および反応容器中に１００ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）以下の圧力を生じさせる手段を含む；（c）反応容器中における使用済の水中−溶剤型エマルジョンを気化されるカルボニル化合物を生じるのに十分は時間にわたって維持すること；（d）生成された気化されたカルボニル化合物物質を反応容器から除去すること；そして（e）気化された化合物物質の発生後に反応容器中に残存する残渣物を除くこと；この残渣物は実質的に塗料固体物から生じる有機物質および塗料中に存在する無機物質からなっている。本発明の溶剤回収方法によって処理することのできる使用済の水中ー溶剤型エマルジョンは：（a）少なくとも１５０℃の沸点、２０℃における０．５Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する１〜５０重量％のカルボニル化合物；および（b）水を初期状態において含むものである。本発明の方法により除去される使用済の水中−溶剤型エマルジョンのカルボニル化合物成分は第二級アルコールエステル、第二級アルコールエステル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。本発明の方法はカルボニル化合物と水とが同時に生成されそして同時に又は後処理工程において分離することのできる水中−溶剤型エマルジョンに関して実施することができるものとして理解すべきである。また本発明の方法に先立って使用済の溶剤型エマルジョンの一部または全ての水分を予め除去することも本発明の範囲内にある。図面の簡単な説明本発明を更に説明するために以下の図面を示すが、図中種々の要素を示すために同じ図面符号が幾つかの図面を通して使用される。図１は本発明の方法に関連して用いるのに適した反応容器の断面図であり；そして図２は本発明の方法に用いられる適当な混合円板の詳細図である。好ましい具体例の説明塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる第二級アルコールエステル、第二級アルコールエステル誘導体およびそれらの混合物から選ばれるカルボニル化合物を含む使用済の水中−溶剤型エマルジョンを昇温下および負圧下で処理してカルボニル化合物を除去しそして効果的に回収することができるという予期しない発見に基いて本発明を記述する。水中−溶剤型エマルジョンはオーバースプレイされた塗料を捕集しそれによって水中−溶剤型エマルジョンが塗料スプレイブース中を循環する際に塗料固体物が蓄積され増加する。この循環の間にエマルジョンが塗料固体物を収集し、可溶化しそして分散させ、それによって本発明の方法により処理可能な使用済水中−溶剤型エマルジョンを生じる。このようにして、溶解した塗料固体物からのカルボニル化合物の解離は幾つかの用途においてカルボニル化合物の回収のための独特なとりくみを与えることができる。ここで用いる“エマルジョン”という用語はある液相の他の液相中への混合物として定義される。本願において用いるエマルジョンという用語は永久的なエマルジョン、すなわち１〜１．５μｍ以下の粒径を特徴とするものおよび非永久的エマルジョン、すなわち１μｍ以上の粒径を特徴とするものの双方を含むものとする。カルボニル化合物がそこから除かれる使用済の水中−溶剤型エマルジョンは少なくとも少量の溶解された塗料固体物を有する。本願で用いる“溶解する”という用語は固体成分の溶液中への分散および移行の双方または可溶化を含むものとする。カルボニル化合物それ自体は水性媒体には不溶である。“不溶”という用語は可溶化指数が約２μｇ／リットル以下であることを定義する。使用済の水中−溶剤型エマルジョンはチャンバまたはタンクシステム、オーバースプレイされた塗料粒子を液膜を通してタンクまたはチャンバに移行させる手段からなる形式の塗料スプレイブースから生じ、この液体はオーバースプレイされた固体塗料を受容する循環する水中ー溶剤型エマルジョンを含む。水中−溶剤型エマルジョンは：（a）第二級アルコールエステル、第二級アルコールエステル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれるカルボニル化合物１〜５０重量％および（b）水からなる。水中−溶剤型エマルジョンは一般にｐＨが約７．５〜１２．０の間の範囲にあり、エマルジョンがオーバースプレイされた塗料固体物を収集し、可溶化しそして懸濁させて使用済の水中−溶剤型エマルジョンを形成するのに充分な時間だけ塗料スプレイブース中を通して循環される。塗料オーバースプレイ処理および捕集システムの操作を通して水中−溶剤型エマルジョン中に懸濁される塗料固体物の濃度は用途における耐久性および強度によって変えられる。この塗料固体物の濃度は使用済の水中−溶剤型エマルジョンが通常の方法によって圧送可能である限り任意の値とすることができる。使用済の水中−溶剤型エマルジョンから回収される気化可能な有機カルボニル化合物は第二級アルコールエステル、第二級アルコールエステル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくはこのカルボニル化合物は一般式を有するカルボニル化合物およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、式中Ｒ ’およびＲ”は主鎖に１ないし８の炭素原子を有する置換および非置換第二級アルキル基から選ばれ、ＲおよびＲ'"は１ないし１０の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基から選ばれ、ここでＲおよびＲ'"のアルキル官能性は同一でも異なっていてもよい。好ましい具体例においてはＲ’およびＲ”は非置換エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル官能性、ならびにメチルプロピル、メチルブチル、エチルブチル、メチルプロピル、ジメチルブチル、ジネチルペンチルまたはトリメチルペンチル官能性等のようなそれらのモノ−、ジ−およびトリ−アルキル置換誘導体からなる群より選ばれる。ＲおよびＲ'"はプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル官能性からなる群より選ばれる。好ましいカルボニル化合物は表Ｉに記載したパラメタの範囲内の物性を有する。2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるカルボニル化合物が好ましい。表Ｉ炭化水素の物性沸点２００°− ３００℃（標準圧力）比重（２０℃）０．９４ − ０．９５５水溶性不溶粘度（２０℃）８−１４ｃＰ蒸気圧＜０．０１ｍｍＨｇ（２０℃、１ａｔｍ）本発明においては、カルボニル化合物物質は以下の工程を含む方法によって塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンから回収される：（a）塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから使用済の水中ー溶剤型エマルジョン又は少なくともその一部を除去すること；（b）除去した使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器に供給すること、この反応容器は反応室を形成する外側ハウジングとこの反応室中における多数の混合翼からなり、これらの混合翼の表面の少なくとも一部分は使用済水中−溶剤型エマルジョンと接触し、前記反応容器はさらに混合翼の表面の温度をカルボニル化合物を気化させるために十分なように維持する手段および反応容器中に１００ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）以下の圧力を生じる手段等を含む；（c）反応容器中における使用済の水中−溶剤型エマルジョンをカルボニル化合物を気化させるのに十分な時間にわたって維持すること；（d）反応容器からの気化されたカルボニル化合物物質を除去すること；そして（e）気化されたカルボニル化合物の生成後に反応容器中に残存する実質的に塗料固体物に由来する有機および無機物質からなる全ての残渣物を除くこと。本発明の方法においては、カルボニル化合物と水とを同時に生成させてもよくまたカルボニル化合物と水とを付加的な後処理工程において分離してもよい。水の一部もしくは全部が除去されている使用済の水中−溶剤型エマルジョンを処理することも本発明の方法の目的の範囲内である。本発明の方法によってカルボニル化合物がそこから回収される水中ー溶剤型エマルジョンは界面活性剤および乳化剤などのようなその他の任意の成分を含んでいてもよい。水中−溶剤型エマルジョンの任意の成分は水中−溶剤型エマルジョンと共に処理される、本発明の方法においては、使用済の水中−溶剤型エマルジョンは反応容器に対して実質的に塗料オーバースプレイ処理および捕集システムから除去される形態において導入することができる。このような場合には、使用済の水中−溶剤型エマルジョンのカルボニル化合物濃度は約１重量％および５０重量％の範囲とすることができる。本発明のカルボニル化合物処理は反応容器に対して使用済の水中ー溶剤型エマルジョン物質を導入する前に水中−溶剤型エマルジョンの水性成分の少なくとも一部を除去する任意の工程を含むことができる。この脱水工程はエマルジョンの水性および有機相への破壊および傾瀉または水性相の少なくとも一部を有機相との接触から除くような任意の適宜な手段によって行われる。エマルジョンは可能な場合には自然に破壊されまたは多くの場合には適宜な機械的または化学的手段によって破壊することができる。塗料オーバースプレイ処理および捕集システムに用いられる水中−溶剤型エマルジョンを酸性化によって破壊することを含む方法の例はいずれもパッェルト等に付与された米国特許第４，８１４，０９２および４，９１９，６９１号ならびにいずれもツェルナ等に付与された米国特許第５，１９８，１４３；５，２００，１０４；５，５５４，２５６および５，３９７，４９６号にその概要を記載されている。限外濾過および蒸留などのような他の方法を用いて脱水を行うことができる。使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器に対する導入に先立って脱水工程にかける場合には、使用済の水中−溶剤型エマルジョン物質中に導入される回収可能な溶剤の相対的な濃度が前記よりもかなり高いものとなり得ることを理解すべきである。使用済の水中−溶剤型エマルジョンを脱水する場合には、反応容器に導入する使用済の水中ー溶剤型エマルジョン物質中の溶剤の濃度を８５−９０重量％のように高くすることができるが、約３０ないし６０重量％の溶剤濃度が典型的である。本発明の方法はまた反応容器中に含まれる水中−溶剤型エマルジョンから気化された水性液体を生成させる任意の工程を含むことができる。この水性液体は気化されるカルボニル化合物と同時に生成させることもできまたはこの水性物質の大部分をカルボニル化合物成分の気化に先立って気化させる漸増加熱工程などのような別の工程で生成させることもできる。カルボニル化合物と水とを同時に生成させる場合には、本発明の回収方法では有機および水性物質を分離および傾瀉させるかまたは当業者に公知の機械的または化学的な適当な方法によって分離させるさらに別の工程が考えられる。本発明の方法においてカルボニル化合物がそこから除去される使用済の水中− 溶剤型エマルジョンは塗料オーバスプレイシステムから生じる。このようなものとしては、これらの使用済のエマルジョンは樹脂結合剤、充填剤および接着剤、ならびに顔料、防腐剤、組織改良剤などを含むがこれらに限定されるものではない。これらの材料を一括して“塗料固体物”という。使用済みの水中−溶剤型エマルジョンの塗料固体物成分は一般に溶解状態でエマルジョン中に含まれている。塗料オーバスプレイ処理および捕集システムで典型的に用いられる塗料オーバスプレイ処理溶液においては、カルボニル化合物は組成物容量の５％〜５０％の量で存在し、約５％〜約３０％の量が典型的であり、そして組成物容量の約１２％〜約１８％の量が好ましい。オーバスプレイ処理材料の残部は主として水からなる。オーバスプレイ処理操作に用いるときにはカルボニル化合物物質を水性相中とエマルジョン又はエマルジョン様の形態で分散させる。エマルジョンが破壊される際に、カルボニル化合物化合物物質はその水中での固有な不溶性によって有機相を好ましく形成する。このようにして、カルボニル化合物物質はエマルジョンの破壊後に塗料固体成分およびその他の何等かの有機物質と共に有機相中に好ましく局在する。水性相は必要があれば処理に先立って有機相から分離して回収プロセスの効率を向上させることができる。本発明の方法によってカルボニル化合物が回収されるプロセス流は典型的に２５〜４０容量％の水を含み得る。このプロセス流は一般的には酸性化またはその他の適宜な方法による使用済の水中−溶剤型エマルジョンの破壊によって生じるので、大量の水がこのプロセス流中に残存し得る。このプロセス流は反応容器中に直接導入することができ、またはカルボニル化合物の気化に先立って処理して大量の水ならびに水溶性の有機および無機化合物を除去することができる。これらの脱水プロセスの例としては前記のように蒸留や限外濾過等が挙げられる。本発明の方法においてはこの脱水工程は効率の改善のために必要に応じて用いられるものと理解すべきである。塗料オーバスプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンから有機溶媒を回収するための方法においては、使用済のエマルジョンの除去工程は圧送や重力による供給などのような任意の適切な態様で行うことができる。使用済の水中−溶剤型エマルジョンをオーバスプレイ処理システムからこのオーバスプレイ処理システムの近くに設けた適当な反応容器に直接供給すること、又は使用済の水中−溶剤型エマルジョンを移送および／又は後処理のための適当な保持タンクやその他の装置に収集することは本発明の目的の範囲内にある。この脱水工程はオーバスプレイ処理システムから反応容器への回収の間もしくはその直後に又は使用済の水中−溶剤型エマルジョンの適宜な保持タンク装置への収集の間に行うことができる。また、この任意の脱水工程は使用済の水中−溶剤型エマルジョンを一度反応容器中に導入してから、本発明の溶剤回収方法を開始する際に行うことができる。使用済の水中−溶剤型エマルジョンは通常の操業の間に塗料オーバスプレイ処理および捕集システムから連続的に増大する態様で除去できることが予測される。システム停止等の間に生じるように、ほとんど全ての使用済の水中−溶剤型エマルジョンをオーバスプレイ処理システムから完全に除去することも本発明の範囲内である。このようにして、塗料オーバスプレイ操作から生じカルボニル化合物物質がそこから回収されるプロセス流はカルボニル化合物を存在する水および塗料固体物の全容量によって約５〜約９５容量％の量で含み得る。処理に先立って水の大部分が除かれていない場合は、カルボニル化合物物質は約５％〜約５０％（容量）の量でプロセス流中に存在し得るが、約１２〜約３０容量％が好ましい。反応容器中への導入前に又は反応容器中で生じる初期の蒸発工程の結果として水が使用済の水中−溶剤型エマルジョンから除去される場合には、極めて低い粘度の液体凝縮系が生じる。この極めて低い粘度は本発明の方法以外の公知の方法によって処理を行なおうとする場合に問題を生じる。なんらかの理論に拘束されるものではないが、使用済の水中−溶剤型エマルジョンから生じる濃縮物の大きな流動性などのような物性は回収が意図されるカルボニル化合物物質の存在によるものであると考えられる。本発明の方法においては、使用済の水中−溶剤型エマルジョンをカルボニル化合物成分を使用済の水中−溶剤型エマルジョンから気化させるのに充分な温度に加熱する。このプロセスは真空下で生じる。好ましい具体例においては、水中− 溶剤型エマルジョンを残存する使用済のエマルジョン物質に対して迅速に気化させるのに充分な温度にする。本発明の方法に用いる反応温度はカルボニル化合物を塗料固体物との接触から引離なすのに充分である。カルボニル化合物の初期の量は後期の量よりもより容易に除去されることが判明した。これらの後期の量を塗料固体物から分離するのにはより大きな除去力を必要とする。一般に、反応温度は所定の真空度でのカルボニル化合物の沸点より約５０°Ｆ又はそれ以上に高く、最高反応温度の上限は使用済のエマルジョン中に存在する塗料固体物の熱分解温度によって限定される。好ましくは、反応温度は使用される真空度における除去するカルボニル化合物の沸点よりも約５０°Ｆないし約１００°Ｆ高い。２０ないし４０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の圧力では、約４５０°Ｆないし約５５０° Ｆの間の処理温度が好ましい。本明細書中で定義したようなカルボニル化合物を含む使用済の水中 −溶剤型エマルジョンを前記真空下での処理温度下におくと、使用済の水中−溶剤型エマルジョンが極めて狭い温度勾配でのカルボニル化合物の気化を示すことが発見された。これは本発明の方法の結果としての純度の高いカルボニル化合物の回収を促進させる。本発明の回収方法は気化されるカルボニル化合物を増大させるために真空下で行われる。好ましくは、本発明の回収方法は１００ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の圧力で行われ、約１０ないし４０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間の圧力が好ましい。使用済の水中−溶剤型エマルジョンからのカルボニル化合物の回収を最適化するために、気化されたカルボニル化合物の発生中にエマルジョンを攪拌および混合する。好ましくは、反応容器の反応ハウジングによって形成される反応室中に配置された多数の移動する加熱された攪拌表面によって使用済の水中−溶剤型エマルジョンを完全に攪拌および混合する。これらの移動する加熱された攪拌表面は好ましくは使用済の水中−溶剤型エマルジョンからカルボニル化合物を気化させるのに充分な温度に加熱された使用済のエマルジョンと接触する多数の表面を有する混合翼であり、この温度は好ましくは約５００°Ｆまたはそれ以上であって、２０ないし５０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間の圧力値が与えられる場合には約４５０°Ｆないし約５５０°Ｆの間の温度がもっとも好ましい。これらの攪拌翼は好ましくは回収プロセス中に反応容器内に生成される固体物および固化物質を混合するのに充分なトルクを発生することのできるモーターなどのような装置によって回転される。回転する攪拌翼の表面および反応容器の内部に設けられた対向する固定表面は共働して反応容器中で処理されている使用済の水中−溶剤型エマルジョンを混合および粉砕するように作用する。本発明の回収方法においては、気化されたカルボニル化合物がそこから生成される使用済の水中−溶剤型エマルジョンを別々の物理的な変換段階に通過させる。カルボニル化合物の回収を最適化するために、使用する反応容器は使用済のエマルジョン物質がこれらの段階の全体又はほとんどの部分を通過する際に導入されたエマルジョンを取り扱うことができる。反応容器中に導入された使用済の水中−溶剤型エマルジョンは最初は平均的な粘度を有する圧送可能な液体としての特徴を有する。加熱時に、使用済の水中− 溶剤型エマルジョンは著しい粘度の低下を示しそして希薄な液体として挙動する。この物質はカルボニル化合物の気化および除去につれて時間と共に結合して濃厚な液体となる。この濃厚な液相は反応容器に導入される際の使用済水中−溶剤型エマルジョンの最初の粘度よりも大きな又はこれに等しい粘度を有することを特徴とする。カルボニル化合物が気化するにつれて、反応容器中に残存する物質は湿潤で延展性のあるペースト状の物質の存在によって特徴付けられる粘度の大きなペースト状相となる。反応容器中における物質はカルボニル化合物がさらに気化されるにつれて粘度の大きなペースト状相から硬化被膜相になる。この硬化被膜相は加熱部材上において残渣が付着物として形成されている特徴を有し、これらは全ての又はほとんどのカルボニル化合物が除去されて実質的に乾燥した外側表面領域およびカルボニル化合物が塗料固体物と共に残存する内部領域を有している。カルボニル化合物の全体又はほぼ全体が気化されるにつれて、反応容器中に残存する物質が固体相の形成を生じる。固体相においては、反応容器中に残存する物質は実質的に乾燥した自由流動性の粒状固体物である。本発明の方法においては、反応容器の混合部材はこれらの全ての相において使用済の水中−溶剤型エマルジョンを、特にこの物質がペースト状の又は硬化被膜状態の固体相あるときには、これを適切に混合および処理することができる。使用する反応容器は機構上に広い熱移動境界面を好ましく与えこれによって迅速な熱および蒸気の移動を可能にする強力な混合および粉砕がもたらされる。反応容器の容積と特定の形状とは処理される水中−溶剤型エマルジョンの体積および所望の処理時間に対して熱の移動を最大にするように改善することができる。使用済の水中−溶剤型エマルジョンを種々に相変化させそして充分な体積の気化した有機溶剤材料を生じさせるために、約１５分以上の処理時間が一般に必要であることが決定された。約３０分以上の処理時間が一般に好ましい。最大処理時間は反応容器中に導入される水中−溶剤型エマルジョンの初期の容積、溶剤の意図する好ましい回収率および最終固体相の物性などのような因子によって決定される。最終的には、溶剤回収方法の完了の際に反応容器中に残存する固体相は、実質的に非気化塗料固体物からなる。好ましくは、生じた最終相の固体物は実質的に自由流動性の粒状物の形態となる。通常の操作条件下では、反応容器中の処理時間は約２時間以下であり、最大処理時間は約１時間以下が好ましい。本発明の溶剤回収方法は非酸化性の好ましくは酸素を含まない雰囲気を反応容器中に与える手段を備えている。使用される非酸化性雰囲気は所定の処理条件下で燃焼を維持しないようなものである。選択される気体性物質としては本発明の回収方法の間における反応容器中の塗料固体物の燃焼および出火を防止または阻止するものを具体的に含む。適当な気体物質としては窒素、希ガスおよびそれらの混合物などが含まれるがこれらに限定されるものではない。酸化性物質の量が反応操作パラメータにおいて可燃性の閾値以下であれば酸素などのような酸化性を有する物質を痕跡量で含むガスを用いることも本発明の範囲以内に含まれる。図１および図２に示すように、適当な処理装置１０は以下に詳述する相互に噛合する多数の回転翼１４を含む反応容器１２を備えている。また翼表面を加熱するための手段（図示せず）および反応容器１２内に真空を形成するための手段（図示せず）も含まれている。反応容器１２は使用済の水中−溶剤型エマルジョンが供給タンク１８などのような適宜な供給源から容器１２に入ることを可能にする適当な一つまたは複数の入口１６を含んでいる。また反応容器１２には気化されたカルボニル化合物を回収するための適切な手段２０が接続されている。適当な回収手段としてはオーバーヘッド凝縮器２２などのような装置が含まれる。最終相の固体物質は適当な出口２４を通して反応容器１２から搬出され排出器２６を介して適当な収集装置中に移送することができる。効果的な混合および気化を行うために、本発明の反応容器１２の熱移動表面は熱効率を増大させそしてペースト状のまたは硬化被膜状の物質の大量の形成を防止するように広い範囲で掃引されるようになされている。この掃引作用を得るための一つの適当な構成を図２に示す。回転軸３０はそれに沿って径方向の外側に延出する円板３２を有する。各円板３２の外縁には横方向の混合／混練バー３４が設けられている。多数のカウンターフック３６が容器ハウジングの内部に位置されていて共働する円板３２の表面を掃引しそれによって加熱表面を連続的にクリーニングするようになされている。加熱工程の効率を向上させるために、反応容器の付加的な表面も必要によって加熱される。前記の特徴を有する適当な反応容器は多数の供給元から市販されている。このような反応容器は外側ハウジング、少なくとも一つの回転軸上の中央に置かれた多数の互いに噛合する混合円板、軸を約４５０°Ｆ〜約５５０°Ｆの間の温度に加熱するための手段および反応容器の内部を真空引きするための手段を少なくとも備えている。適切な翼装置を有する反応容器の例は明細書の関連部分を参考迄にここに引用するドッチュ（Dotsch）等の、米国特許第5,407,266号、リスト（Lis t）等の米国特許第5,147,135号、クンツ（Kunz）等の米国特許第4,826,324号に記載されている。これらの装置は回転軸に設けられた多数の翼を有しそして翼の表面およびその近傍に形成される固化性塗料の固体塊状物が規則的に粉砕されて翼の表面との接触から引離されるように翼の表面に対するすぐ近くの場所で充分な剪断および混合を与えるようになされている。この軸は使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器中の滞在の間に攪拌状態に維持するのに充分な軸速度で回転する。好ましくは、軸は約２〜約３０ｒｐｍの間の速度で回転するが、約１５〜約２０ｒｐｍの間の軸速度が好ましい。この回転速度と翼の形状とによって反応容器中に滞在する使用済の水中−溶剤型エマルジョンの強力な混練および混合作用が生じる。この連続的な混練および粉砕によって塗料固体残渣の固体塊状物がそれらの生成と共に破壊される。この固体塊状物の“破壊”によって固体塊状物中に存在しうる内部のペースト部分が翼の表面に触れて内部に含まれるカルボニル化合物を気化させることができる。このプロセスは真空下で生じ乾燥した適当な最終相固体物の生成と共にカルボニル化合物の気化を最大にする。カルボニル化合物回収プロセスの副産物として生じる固体樹脂の残渣は別に収集されそしてその主要な部分として塗料固体物から生じる高分子量のポリマおよび樹脂を有する。このような残渣は典型的に乾燥した粒状物としての特徴を有する。本発明の方法において生成される固体樹脂残渣は廃棄、後処理工程での処理または原料としての使用のために容易に取り扱うことができる。なんらかの理論に拘束されるものではないが、塗料オーバスプレイ処理および捕集システムからの使用済の水中−溶剤型エマルジョンを真空下で所定の温度において攪拌によって処理することにより、カルボニル化合物成分の使用済エマルジョン物質からの拡散および気化物質としての生成が促進されるものと考えられる。混合表面の広い表面領域の加熱がカルボニル化合物成分の迅速で規則的な気化を与えそしてカルボニル化合物の気化に伴ってプロセス流中の固体状のまたは固化可能な樹脂塗料成分の固化を開始させる。継続する攪拌によって処理中の水中−溶剤型エマルジョンの乱流作用が維持され加熱部材上の固体物の蓄積およびカルボニル化合物の拡散を妨げる硬化被膜外面を有する蓄積物質の形成が防止される。またこれによってプロセス流中に存在する固体状のまたは固化可能な塗料成分の熱分解の防止が助長される。本発明の方法はまた塗料オーバスプレイ処理および捕集システムから生じる使用済の水中−溶剤型エマルジョンをこの使用済の水中−溶剤型エマルジョン中に存在し得る水および全ての軽質溶剤の少なくとも一部分を除去するのに充分な時間にわたって約１００℃以上の温度にする任意の予備加熱工程を含む。この予備加熱温度としてはカルボニル化合物および残存する塗料固体物を損なわずに水および軽質溶剤の気化を可能にするような範囲が好ましい。好ましくは、この予備加熱温度は約９０℃〜約１５０℃の間である。予備加熱時間は軽質溶媒、水などのような気化性の物質の除去を最適化するように調節することができる。処理状態では、生じた固体副産物は実質的な粒状形態をなす樹脂物質から実質的になる。ここで用いる“実質的な粒状物質”という用語は粒状の流動可能な固体物質として定義される。本発明の副産物として生成される実質的な粒状の物質は使用済の水中−溶剤型エマルジョンにおける塗料固体物質の初期の組成に依存する化学的特性を有するものとして理解すべきである。塗料固体成分は使用済の水中−溶剤型エマルジョンがそこから生じるオーバスプレイ処理過程によって処理された塗料の初期の性質に応じて変化するものとして理解すべきである。本発明の方法によって回収される気化したカルボニル化合物物質は適当な用途のために濃縮して再度利用することができる。本発明の方法の結果として回収されたカルボニル化合物は実質的に変化するべきであり、このようにしてこれらの回収した物質をすでに述べたツェルナーの種々の特許に概説されたような方法においてより良好に用いることができる。本発明の方法を更に充分に理解するために以下の説明的な実施例を示す。これらの実施例は本発明の説明のためのものとして考えられるべきであり、ここに請求する本発明の範囲または領域を制限するものではない。実施例Ｉエマルジョン試料は米国特許第５，１９８，１４３号にその概要を記載された 2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートを用いる塗料オーバースプレイ工程中で生じた物質から採取した。この試料物質を酸性化してエマルジョンを破壊した。２０ｇの有機相をホットプレート中で加熱して全ての気化成分を気化させた。濃縮物からの蒸気を凝縮器に通して気化性の成分を凝縮させて回収した。凝縮器からの有機相を分析したところオーバースプレイマルジョンの主成分である2,2,4-トリメチル-1 ,3−ペンタンジオールジイソブチレートは７８％であった。実施例 II 実施例Ｉに概説した方法により収集した濃縮物の組成試料２００ｇを８３ｍＬの鉱油とともに５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れた。鉱油は試験中に試料に存在する樹脂の硬化を防ぐために用いた。この混合物を２８インチ真空下で２２０ °Ｆに加熱した。これらの条件下で、ジイソブチレート成分および油の一部が気化することが判明した。この実験による蒸気を凝縮させそして収集した。有機相は９３ｇでありそして分析によってジイソブチレートを含むことが判明した。計算されたジイソブチレート回収量は３０．５ｇであった。濃縮物は１７．１ｇのジイソブチレートとして分析され、したがって回収率は９０％であった。実施例 III 実施例Ｉに概説した方法において処理した使用済の水中−溶剤型エマルジョンの試験をその明細書を参考迄にここに引用するエルドマン（Ｅｒｄｍａｎ）の米国特許第４，７５０，２７４号に開示されたような通常のオ−ガ−型のドライヤ中で処理した。上方回収物（オ−バ−ヘッド）を集めて目視によって検査した。この上方回収物は暗色でこげた匂いがし、カルボニル化合物成分の気化に加えて樹脂の熱分解が起こっていたことを示す。実施例 IV−IX 連続真空乾燥混練装置を用いてカルボニル化合物の回収効率を決定するための６通りのバッチ試験を行った。プロセスパラメタを表IIに示す。水、塗料由来の固体物およびカルボニル化合物として2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートの所定量を用いそして表IIIに示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．(補正後)タンク室、オーバースプレイされた塗料粒子を液膜および前記タンク室を通して通過させるための手段、および前記タンク室の底部に設けられスプレーブースを通して循環され前記オーバースプレイされた塗料粒子を受容する水中−溶剤型エマルジョンを含む貯留部からなる形式の塗料スプレーブース中において生じるオーバースプレイされた塗料粒子を包含および除去する方法において、前記水中ー溶剤型エマルジョンが：（a）第二級アルコ−ルエステル、第二級アルコ−ルエステル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、少なくとも１５０℃の沸点および２０℃における０．５Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する有機液体１〜５０重量％および（b）水からなり、そして前記水中−溶剤型エマルジョンのｐＨが約７．０ないし約１２．０の範囲にあり、そして水中−溶剤型エマルジョンが前記オーバースプレイされた塗料粒子を収集し、可溶化し、分散させそして懸濁させるまで水中−溶剤型エマルジョンを塗料スプレーブースを通して循環させ、それによって塗料粒子、水および有機液体を含む使用済の水中ー溶剤型エマルジョンを生成させ、前記塗料オーバースプレイ粒子の包含および除去する処理の改善が、有機液体成分を使用済の水中−溶剤型エマルジョンから回収するための方法を含み、この有機液体成分の回収方法が下記の工程を含むことを特徴とする方法：（a）塗料スプレイ処理ブースから有機液体と、塗料粒子と水とを含む使用済の水中−溶剤型エマルジョンの少なくとも一部分を除去すること；（b）除去した使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器に供給すること；この反応容器は反応室を形成する外側ハウジングとこの反応室中に移動可能に設けられた多数の混合翼を有し、これらの混合翼は水中−溶剤型エマルジョンと接触する少なくとも一つの表面を有し、前記反応容器はさらに混合翼の表面温度をカルボニル化合物を気化させるのに十分なように維持する手段および反応容器中に１００ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）以下の圧力を生じさせかつ水中−溶剤型エマルジョンの成分の燃焼に対して不活性な雰囲気を与える手段を含む；（c）使用済の水中−溶剤型エマルジョンを気化された有機液体を生じるのに充分な時間にわたって反応容器中に維持すること；（d）生成された気化した有機液体を反応容器から除去すること；および（e）気化した有機液体生成後に反応容器中に残存する塗料粒子から生じる物質から実質的になる残渣物を除くこと。２．（補正後）使用済の水中−溶剤型エマルジョンから有機液体を回収する方法において、回収される有機液体が主要成分として１）一般式を有するカルボニル化合物、２）を有するカルボニル化合物および３）それらの混合物からなる群より選ばれた化合物を含み、式中、Ｒ’およびＲ”は置換アルキル基、非置換アルキル基およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、前記置換アルキル基は主鎖に１ないし８の炭素原子を有し、ＲおよびＲ'''は１ないし１０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１ないし１０の炭素原子を有するまたは分岐アルキル基からなる群より選ばれ、ここでＲおよびＲ'"のアルキル官能性は同一でも異なっていてもよく、前記カルボニル化合物は水性媒体中に実施的に不溶でかつこれと反応せずに固体化合物の少なくとも小部分を溶解することができる請求項１記載の方法。３．（補正後）カルボニル化合物が2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１記載の有機液体の回収方法。４．（補正後）使用圧力が約１０ないし約４０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）である請求項１記載の有機液体の回収方法。５．（補正後）混合翼の表面領域の温度が反応室中に存在する圧力におけるカルボニル化合物の沸点よりも５０°Ｆ高い温度と使用済の水中ー溶剤型エマルジョンに含まれる塗料粒子の熱分解温度との間にある請求項１記載の有機液体の回収方法。６．（補正後）混合翼の表面領域の温度が反応室中に存在する圧力におけるカルボニル化合物の沸点よりも５０°Ｆないし１００°Ｆ高い請求項５記載の有機液体の回収方法。７．（補正後）使用される圧力を約２０ないし約５０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間とし、使用済の水中−溶剤型エマルジョンを混合翼によって温度が与えられる間に攪拌および充分に混合し、水中−溶剤型エマルジョンと接触する表面を有する混合翼の表面温度を約４５０°Ｆないし約５５０°Ｆの間とする請求項１記載の有機液体の回収方法。８．水および気化したカルボニル化合物を同時に生成させるのに充分な時間にわたって水中−溶剤型エマルジョンを反応容器中に維持する請求項１記載の有機液体の回収方法。９．（補正後）反応容器に対する使用済の水中−溶剤型エマルジョンの導入に先立って使用済の水中−溶剤型エマルジョン中に含まれる水の少なくとも一部分をそれとの接触から除外する工程をさらに含む請求項１記載の有機液体の回収方法。１０．（補正後）使用済の水中−溶剤型エマルジョンを水の気化に充分な温度に加熱する工程をさらに含み、この加熱工程を気化される有機液体の生成に先立って行なう前記請求項９記載の方法。１１．使用済の水中−溶剤型エマルジョンを攪拌するための手段がさらに多数の攪拌翼を含み、これら攪拌翼を使用済の水中−溶剤型エマルジョンの有機液体成分を気化させそして固体成分から生じる乾燥した粒状物を生成するのに充分な温度に加熱する前記請求項１記載の方法。１２．混合翼の表面温度を約４５０°Ｆないし約５５０°Ｆの間とし、反応容器中の圧力を約２０ないし約５０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間とする請求項１１記載の方法。１３．（補正後）カルボニル化合物物質を使用済の水中−溶剤型エマルジョンから回収する方法において、前記使用済の水中−溶剤型エマルジョンが少なくともカルボニル化合物と可溶化した塗料固体物とを含み、前記方法が：外側ハウジング、外側ハウジング内において夫々の混合攪拌翼に近接して設けられ使用済の水中−溶剤型エマルジョン中に乱流攪拌および剪断作用を与えるような態様で回転可能に配向された多数の混合攪拌翼、反応容器内を真空引きするための手段および導入された水中ー溶剤型エマルジョンをカルボニル化合物を気化させるのに充分な温度加熱する手段を備えた反応容器中に水中−溶剤型エマルジョンを導入し、使用済の水中−溶剤型エマルジョンを反応容器中において気化されるカルボニル化合物を生成させるのに充分な時間にわたって攪拌し、前記気化されるカルボニル化合物を第二級プロパノールエステル、第二級ブタノールエステル、第二級ペンタノールエステル、第二級プロパノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物、第二級ブタノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物、第二級ペンタノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物およびそれらの混合物からなる群より選ばれるカルボニル化合物から実質的になるものとし、前記攪拌工程を使用済の水中−溶剤型エマルジョンの燃焼を最小にする雰囲気中で行わせ、気化されたカルボニル化合物を分離回収および再使用するために凝縮させ、そして反応容器から主成分として高分子量樹脂を有する固体副生成物質を除去する工程を含むことを特徴とする方法。１４．水中−溶剤型エマルジョンを攪拌工程の間反応容器中に維持される絶対圧力におけるカルボニル化合物の沸点よりも約３０°Ｆないし約１００°Ｆ高い反応温度にする請求項１３記載の回収方法。１５．反応容器中の圧力を１００ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）以下とする請求項１４記載の回収方法。１６．反応容器中の圧力を１０ｍｍ／Ｈｇないし４０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間とする請求項１４記載の回収方法。１７．使用済の水中−溶剤型エマルジョンを約２０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）ないし約５０２０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間の圧力において約４５０°Ｆないし約５５０°Ｆの間の温度にする請求項１３記載の回収方法。１８．水中−溶剤型エマルジョンから温度付与工程に先立って過剰の水と痕跡量の水溶性有機化合物とを分離する工程をさらに含む請求項１３記載の回収方法。１９．攪拌工程で生成されるカルボニル化合物が2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１３記載の回収方法。２０．（補正後）水中−溶剤型エマルジョンからカルボニル化合物を回収する方法において、使用済の水中−溶剤型エマルジョンが少なくとも塗料固体物およびカルボニル化合物を含み、カルボニル化合物が（ａ）一般式を有するカルボニル化合物、（ｂ）を有するカルボニル化合物および（ｃ）それらの混合物からなる群より選ばれたカルボニル化合物であり、前記回収方法が：１）使用済の水中−溶剤型エマルジョンを機械的な攪拌装置中に導入し、この機械的な攪拌装置に気化されるカルボニル化合物を生成させるのに充分な温度に維持された延出された表面領域を設け、２）使用済の水中−溶剤型エマルジョンを機械的攪拌装置中において気化されるカルボニル化合物を生成させるのに充分な時間にわたって攪拌し、この攪拌工程を約１０ないし約５０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）の間の圧力下で少なくとも２ｒｐｍの回転速度によって行い、３）生成した気化カルボニル化合物を収集し、そして４）カルボニル化合物がそこから除去されている固体有機化合物を収集する前記回収方法。２１．攪拌工程が固体化合物を延出された表面領域の近傍から連続的な態様で物理的に除去することを含む請求項２０記載の回収方法。２２．カルボニル化合物が第二級プロパノールエステル、第二級ブタノールエステル、第二級ペンタノールエステル、第二級プロパノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物、第二級ブタノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物、第二級ペンタノールエステルとカルボン酸との反応の縮合生成物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２０記載の回収方法。２３．カルボニル化合物が2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3−ペンタンジオールジイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２０記載の回収方法。２４．延出された表面領域の温度をカルボニル化合物が攪拌工程の間において維持される圧力下で沸騰する温度よりも約５０°Ｆないし約１００°Ｆ高い温度とする請求項２０記載の回収方法。２５．延出された表面領域の温度を約４５０°Ｆないし約５５０°Ｆの間とし攪拌工程の間に維持される圧力を約２０ないし約５０ｍｍ／Ｈｇ（絶対圧）とする請求項２０記載の回収方法。