JP2000512258A

JP2000512258A - 表面シール中空ガラス容器の製造方法

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Publication number: JP2000512258A
Application number: JP10542335A
Authority: JP
Inventors: イェンクナーペーター; ロメルダーライナー; シュパイヤーペーター; シュテープラーエルマー; フィックラーアロイス; ブーフマイヤーゲルト
Original assignee: Oberland Glas AG
Current assignee: Verallia Deutschland AG
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-28
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: EP0914303B1; KR20000016315A; JP4447660B2; EP0914303A1; AU7042398A; ATE202548T1; WO1998045217A1

Abstract

(57)【要約】表面シール中空ガラス容器の製造方法は、製造プロセスにおいて、中空ガラス容器を製造するための機械の後方に設置された冷却炉の出口の範囲内で、シランを含有する水基剤の冷間コーティング処理剤を用いて中空ガラス容器の被覆を行い、その際に前記の第１層の上に引き続き以下の成分：Ｉ）官能基を１つ有するアルコキシシランと、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから選択されたアルコキシシランとから製造される水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、およびＩＩ）ロウ、脂肪酸部分エステル、脂肪酸および／または界面活性剤から選択された、ケイ素不含の成分を含有する水基剤の冷間コーティング処理剤の第２層を施与すること特徴とする。このようにして製造した中空ガラス容器は増加した連続使用強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】表面シール中空ガラス容器の製造方法本発明は、特殊な冷間コーティング処理剤(Kalten 容器の製造方法に関する。中空ガラス容器の製造プロセスにおいて、該容器に外側の損傷、例えば微小亀裂を隠蔽し、かつ更なる損傷を最小にする表面処理を行うことは公知である。そこですでに製造機械の後方で直接、いわゆる熱間コー０〜５５０℃の熱いガラス表面に薄層として塗布する。これは特に塩化チタンおよび塩化スズである。該化合物はガラス表面上で酸化チタン層または酸化スズ層を形成し、その際に遊離する塩素は排ガスに変わる。熱間コーティング処理剤の塗布は、蒸着またはスプレー噴霧により行う。熱間コーティング処理の後で、中空ガラス容器は冷却炉中を通過し、この中で該容器は有害な歪みを回避するために徐々に冷却される。冷却炉のいわゆる送出端で、あらかじめ熱間コーティング処理した中空ガラス容器を、蒸着を用いるか、またはスプレー噴霧により冷間コーティング処理する。このことによりガラス工場および瓶詰工場でのその後の経過にとって必要な平滑さが生じる。冷間コーティング処理剤として最も頻繁に使用される物質は、界面活性剤、脂肪酸生成物、脂肪酸部分エステル、エステルロウエマルジョンおよび種々のポリエチレン分散液である。まず熱間コーティング処理を行い、かつ引き続き冷間コーティング処理剤としてオレフィンポリマー、ポリウレタン、ポリスチレンまたはアルキルアミンの酢酸塩を噴霧する被覆方法は、ＤＥ−ＰＳ１２９１４４８号から公知である。しかしこのようにして被覆したビンは、全ての要求を満足するものではない。冷間コーティング処理剤として噴霧されるポリエチレン分散液が付加的にシランを含有する場合、耐引掻性がある程度改善される（ＵＳ−ＰＳ３，４３８，８０１号、同３，８０１，３６１号、同３，８７３，３５２号、同４，１３０，６７７号、同４，３７４，８７９号；ＥＰ−Ａ−０１４６１４２号）。しかしこの特性レベルは全ての要求にとってまだ十分ではない。従来技術の更なる発展は、冷間コーティング処理として、まずシランの溶液または分散液を噴霧し、かつ引き続き別の成分、例えばポリエチレン分散液を噴霧することである。ここでＵＳ−ＰＳ３，４３８，８０１号、同４，１３０，６７７号、同４，３０４，８０２号、同５，５６７，２３５号（ＷＯ−Ａ−９５／００２５９号に相当）ならびにＥＰ−Ａ−０１４６１４２号およびＥＰ−Ａ−０４７８１５４号が指摘される。さらに冷間コーティング処理をポリシロキサンで実施できることも公知である（ＵＳ−ＰＳ４，９８５，２８６号；ＤＥ−３１４４４５７号）。前記の処理は確かにガラス容器の良好な基礎強度を保証するが、該強度はその後の製造プロセスおよび引き続く容器の使用中に急速に低下する。この強度の損失の原因は、成形およびその後のガラス容器の熱間輸送の間に回避することのできない微小損傷であり、かつ損傷程度、損傷箇所および容器負荷に応じて潜在的な破壊誘因として作用する可能性がある。本発明の課題は、このような微小損傷をさらに製造プロセス中に無害にすることである。もう１つの課題は、中空成形品をその後のハンドリングの際に、つまりコンベヤベルト上で、箱詰めの際に、出荷および充填の際に、表面への機械的作用に対して不感性にすることである。もう１つの重要な観点は、中空成形品が従来技術に対して改善された連続使用強度を有するべきことである。そこで特に炭酸含有飲料用のリターナブルビンは、多数回の返却後にもまだ、十分に高い強度および特に内圧強度を有するほうがよい。さらに中空ガラス容器は、特に水および洗浄液に対する改善された化学耐性を有しているほうよい。さらに乾燥耐引掻性および湿潤耐引掻性を向上させ、かつ引掻進展特性(Durch kratzeigenshaften)を改善するべきである。総じて従来技術に比べて機械的特性が改善されるので、同一の強度の場合、容器の重量を減少させることができる。機械的特性は従来技術に比べてさらに改善されるので、同一の最終強度の場合、熱間コーティング処理を省略することができる。通常実施される被覆処理に比べて、従来の接着剤でも改善されたレッテル貼付が可能である。前記の改善は、通常の生産プラント中で、顕著な付加的投資コストなしで実施することができる、できる限り容易な方法で達成されるべきである。特にこの場合、硬化工程の必要性を回避することができる。というのも該工程はより高い投資コストおよびプロセスコストを意味しうるからである。総じて本発明による効果は、プロセス措置の実施後に直接、つまり顕著な待ち時間なしで生じるので、その後、ベルト上で引き続き輸送する際に保護効果が速やかに現れる。前記課題を解決するために、製造プロセスにおいて、中空ガラス容器を製造するための機械に従属する冷却炉の出口範囲で、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランもしくはその加水分解生成物および／または縮合生成物を含有する、水基剤の冷間コーティング処理剤を用いて中空ガラス容器の被覆を行う、表面シール中空ガラス容器の製造方法を提案するが、該方法の特徴は、前記の第１層に引き続き、水基剤の冷間コーティング処理剤の第２層を施与するものであり、該処理剤は以下の成分：Ｉ.以下のもの：ａ）官能基を１つ有する、一般式：Ａ−Ｓｉ（Ｒ¹）_y（ＯＲ^*）_3-y ＩのアルコキシシランＱモル、およびｂ）以下のもの： α）一般式：Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ^**）₃ II のトリアルコキシシランおよび／または β）一般式：Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ^***）₂ III のジアルコキシシランおよび／または γ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ^****）₄ IV のテトラアルコキシシランから選択されたアルコキシシランＭモル［前記式中、Ａは、直接あるいは脂肪族または芳香族炭化水素基を介してケイ素と結合したアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シアノ基、イソシアナト基、ウレイド基、チオシアナト基、メルカプト基、スルファン基またはハロゲン基を少なくとも１個有する置換基を表し、Ｒ¹＝メチル、エチルまたはＡ（前記の通り）、ｙ＝０または１、Ｒ^*、Ｒ^**、Ｒ^***およびＲ^****は、互いに無関係に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、またはアルキル［（ポリ）エチレングリコール］基で置換されている相応するアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに無関係にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはそれぞれ最大で１８個の炭素原子を有する芳香族基あるいは一部フッ素化されたまたは過フッ素化された、および／またはアルキルオキシ基でおよび／またはアリールオキシ基で置換されている基である］からモル比０≦Ｍ／Ｑ≦２０で製造される水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、 II.以下のもの：ａ）ロウおよび／またはｂ）脂肪酸部分エステルおよび／またはｃ）脂肪酸および／またはｄ）界面活性剤から選択されたケイ素不含の成分、を含有することであり、さらに本方法は、第２層として施与される水基剤の冷間コーティング処理剤が、０．１〜１０重量％の乾燥分割合を有し、その際、乾燥分に対して、オルガノポリシロキサン含有組成物Ｉ対ケイ素不含の成分IIの重量比が、０．０５：１〜２０：１であることを特徴とする。本発明の対象はさらに、本方法により製造される中空ガラス容器である。本発明の意味での中空ガラス容器は、基本的にあらゆる種類の包装用ガラス器、例えばビン、瓶詰め用のビン、アンプル、錠剤用の小管または薬ビンである。新しく製造した中空ガラス容器の表面に、所望の場合には、冷却炉の入口の範囲で、自体公知のいわゆる熱間コーティング処理剤を従来技術の各方法で施与してもよい。しかし本発明により達成される使用強度の著しい向上を考慮すると、熱間コーティング処理もまた省略することができ、このことはコスト的に有利であるのみでなく、排気の減少により環境的な利点を提供する。さらに熱間コーティング処理を省略する場合、ガラス容器製造の際の改善された生産条件が、付加的な自由な利用スペース、例えば機械のベルト冷却、側方冷却の延長、より良好なつかみ心地、熱間検査機械の設置可能性などにより得られる。第１層のシランとして、以下の式Ｉ〜ＩＶに該当する各化合物、例えば以下に詳細に述べるそれぞれのシランを使用することができる。この場合、混合物を使用してもよいことは自明である。前記のシランもしくは前記の混合物を、水溶液（均質またはコロイド状）で、あるいは安定であるならばエマルジョンとして使用することができる。濃度は適用技術の要求に従い、かつ従って基本的に制限はない。該濃度は例えば、最大２０％、最大１５％、最大１０％、最大７．５％、最大５％、最大３％、最大２％、最大１％または最大０．８％であってもよい。最低含有量は、例えば０．０５％、０．１％、０．２％または０．３％である。全てのパーセント表示は、ここで、ならびに以下では重量パーセントである。有利な実施態様では、前記のシランを加水分解生成物および／または縮合生成物として使用し、特に有利には水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、例えば以下でさらに第２層の成分Ｉとして特徴付けられるものである。第１層の水基剤の冷間コーテイング処理剤は、場合により有機補助溶剤を１０重量％まで含有していてもよいが、しかしこのことはあまり有利ではない。さらに該処理剤は、付加的に従来のコーティング処理剤、例えばロウ、脂肪酸部分エステル、脂肪酸、界面活性剤、ポリアクリレート、エポキシ樹脂またはこれらの任意の混合物を通常の量で含有していてもよい。適切なロウ、脂肪酸部分エステル、脂肪酸および界面活性剤を、さらに以下に詳細に述べる。適切な上限は、乾燥分割合に対して、例えば５％、４％、３％、２％、１％、０．８％、０．６％、０．５％、０．４％または０．３％であり、他方適切な下限として、例えば０．０１％、０．０３％、０．０５％または０．１％が挙げられる。第１層の冷間コーティング処理剤を、中空ガラス容器の表面に従来の方法、例えば噴霧、浸漬またはロール塗りで施与し、その際にガラス表面の温度範囲は約３０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１３０℃、有利には約７０〜１１０℃および特に有利には８０〜１００℃である。引き続き、施与した層を乾燥させてから第二の層を施与する。プロセス温度の場合、このために通常約１秒〜数秒必要である。極めて高い強度値を達成するために、第１層を乾燥した後で付加的に硬化工程、例えば５０〜２５０℃の、有利には１２０〜２２０℃の温度への加熱を行い、その際に下方の温度範囲では、加熱時間は数時間を必要とする場合があり、他方、上方の範囲では加熱時間は数秒間で十分である。しかしプロセス進行を容易にするために、有利には硬化工程を行わずに作業する。第１層の上に、引き続き、以下に詳細に説明する第２の層を施与する。官能基を１つ有する、一般式：Ａ−Ｓｉ（Ｒ¹）_y（ＯＲ^*）_3-y Ｉのアルコキシシランは、例えば以下の化合物から選択することができる：３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−ピロリジノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｐ−アニリノ−トリエトキシシラン、４−アミノブチル−メチル−ジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃、３−シアノプロピル−トリメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシランおよび（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃。一般式：Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ^**）₃ II のトリアルコキシシランとして、例えば以下の化合物が適切である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ− エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₂ Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｎ −Ｃ₆Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃およびｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃。一般式：Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ^***）₂ III の適切なジアルコキシシランは例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチル−ｉ−ブチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル−フェニル−ジメトキシシランおよびＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂である。一般式：Ｓｉ（ＯＲ^****）₄ IV のテトラアルコキシシランとして、例えば以下の化合物が適切である：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シランおよびテトラ（ｎ−ブトキシ）シラン。シランＩ〜ＩＶの混合物中で、ケイ素原子１個あたり平均して有利には少なくとも２．４個のアルコキシ基ＯＲ^*、ＯＲ^**、ＯＲ^***ないしはＯＲ^****、特に有利には２．５個のアルコキシ基および殊には少なくとも２．６個のアルコキシ基が含有されている。このことにより、生じるオルガノポリシロキサン含有組成物が、十分に水溶性であることを保証することができる。しかし置換基ＡおよびＲ¹ 〜Ｒ⁴に依存して、有利な最低値である２．４よりも小さくても十分に水溶性の系を得ることができる。ここで当業者は自身の経験に基づいて、かつ場合により容易な日常試験で適切な系を見いだすことができる。水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）は、式Ｉ〜ＩＶのモノマーから、シラン組成物と水とを混合し、かつ室温で少なくとも３時間放置することにより製造することができる。この場合、使用されるアルコキシシラン１モルあたり、少なくとも０．５モル、および有利には少なくとも１モルの水を使用するべきである。最初から、使用可能状態の冷間コーティング処理剤中に含有される水の全量を添加してもよい。熟成時間中にオリゴマー構造への初期縮合が行われる。この場合、容易にケイ素不含の成分ＩＩをすでに最初に添加することができる。有利な実施態様では、シラン組成物と水（および場合により成分ＩＩ）との混合物を、少なくとも４時間、かつ特に有利には少なくとも６時間室温（約２０℃）で放置する。より高いまたはより低い温度の場合、熟成時間を相応して適合させなくてはならない。この場合、１０℃の温度上昇は、反応速度をおよそ倍にするという大まかな規則に従う。しかしまた、一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物に、使用されるアルコキシシラン１モルあたり０．５〜３０モルの水を添加し、かつ反応の際に生じるアルコールを蒸留により除去することにより、水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物を製造することができる。適切な方法ならびに反応の際に生じる若干のオリゴマー構造は、DＥ−ＯＳ４４４３８２４号およびＤＥ−ＯＳ４４４３８２５号に開示されており、ここで明確に引用する。生じた組成物は均質であってもコロイド状であってもよい。本発明によれば、安定であるならばエマルジョンもまた使用することができる。満足しなくてはならない唯一の基本的な前提条件は、使用時間中に沈殿が生じないことである。有利には、式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０≦Ｍ／Ｑ≦１２の比、特に有利には０．０２≦Ｍ／Ｑ≦７の比および殊には０．１≦Ｍ／Ｑ≦４の比で存在する。ケイ素不含の成分（成分ＩＩ）は、特に高い強度値を達成するための相乗剤として作用する。成分ＩＩとして使用されるロウは、水性分散液として使用する。この場合、基本的に水分散性の全てのロウを使用することができる。天然ロウおよび合成ロウは同様に適切である。天然ロウとして、現在のロウ、例えば蜜ロウ、カルナウバロウまたはカンデリラロウでも、鉱ロウ、例えばモンタンロウまたはその誘導体または石油ロウ（ならびにパラフィンロウおよび微晶ロウも）でも使用することができる。適切な合成ロウは、例えばフィッシャー−トロプシュ−ロウ、ポリオレフィンロウ、例えばポリエチレンロウ、ポリプロピレンロウ、ポリイソブチレンロウ、さらにエステルロウ（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのステアリン酸エステルまたはグリセリントリステアレート）、アミドロウ（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン）、ポリエチレングリコールロウおよびポリプロピレングリコールロウである。非極性ロウ、例えば石油ロウ、フイッシャー−トロプシュ−ロウよびポリオレフィンロウは、酸化された形でより良好な分散性のために使用することができる。このようなロウの酸化生成物はすでに以前から従来の技術である。もちろん種々のロウの混合物を使用することもできる。正確な詳細に関しては、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry， Vol．A 28、１０３〜１６３頁、VCH Verlaggesellschaft，Weinheim，1996に記載されている。有利には、本発明の範囲ではポリエチレンロウ（以下では「ポリエチレン」と称する）を使用する。使用されるポリエチレンは、一般に、４００〜２００００の範囲の数平均分子量Ｍ_nを有する。有利には、５００〜１５０００の範囲のＭ_n を有する、および特に有利には１０００〜８０００の範囲のＭ_nを有するポリエチレンを使用する。ポリエチレンは有利には高分子量のポリエチレンの熱分解および場合によりラジカル分解によるか、またはエチレンのラジカル重合または遷移金属触媒を使用する重合により製造することができる。ポリエチレンは、一定の範囲で分枝を有していてもよく、これは短鎖分枝の場合、オレフィン性コモノマー、例えばプロペン、ブテン−（１）またはヘキセン −（１）の併用により生じさせてもよい。冷間コーティング処理に適切な分散液を製造するために、通常、酸化ポリエチレンから出発し、これを場合により付加的にエステル化および／または鹸化する。ここから数多くの種類が市販されている。さらに、５０モル％より多くのエチレンおよび５０モル％より少ない極性モノマーからなるコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル−コポリマ−ロウまたはエチレンとアクリル酸とからのコポリマーを使用することも可能である。分散性ポリエチレンを製造するためのもう１つの可能性は、ポリエチレンを溶融して不飽和極性モノマー、例えばマレイン酸無水物をグラフトすることである。このために一般にラジカル開始剤の添加は有意義である。このようにして変性したポリエチレンから、場合によりさらに変性した後で、通例の方法により非イオノゲン、陰イオン源または陽イオン源分散液を製造することができ、その際、通常は界面活性剤を乳化剤として添加する。成分ＩＩとして使用される脂肪酸部分エステルは、通常冷間コーティング処理に使用されるそれぞれのタイプでもよい。例としてグリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートならびにマンニットとステアリン酸およびパルミチン酸との混合部分エステルがあげられる。成分ＩＩとして使用される適切な脂肪酸は、構造Ｒ−ＣＯＯＨを有し、その際Ｒは、１０〜２２個の炭素原子を有する基であり、かつ直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和であってもよい。例として、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリル酸があげられる。成分ＩＩとして適切な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってもよい。アニオン性界面活性剤として例えば、少なくとも約１０個の炭素原子を含有し、かつ飽和または不飽和であってもよい脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩を使用する。この場合、アンモニウム塩としてモルホリニウム塩ならびにモノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアンモニウム塩が特に適切である。食料品法律上懸念がなく、良好な生物学的分解性ならびに良好な応用技術的特性のために、特にオレイン酸カリウムを使用する。その他の適切なアニオン性界面活性剤は例えば、Ｃ₈〜Ｃ₁ ₀ −脂肪アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、または脂肪族Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀ −炭化水素のスルホン酸のアルカリ金属塩である。カチオン性界面活性剤として、例えば（ＲＮＨ₃）⁺ＣＨ₃ＣＯＯ^-または（ＲＮＨ₃）⁺Ｃｌ^-のタイプの化合物を使用することができ、その際、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である。その他の適切なアンモニウム塩は、例えば［ＲＮ（ＣＨ₃）₃］^-または［Ｒ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］⁺の酢酸塩または塩化物であり、この場合ＲはＣ₈〜Ｃ₂₀−アルキル基またはアラルキル基である。非イオン性界面活性剤は例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、５〜３０個、特に６〜１２個のエチレンオキシド基を有するアルキルフェノールエトキシレート、例えばオクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール、７〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル化生成物、例えばステアリン酸またはオレイン酸とＰＥＧ−１０とのエステル化生成物、エチレンオキシドとＣ₈〜Ｃ₂₀−アルコールとの付加物またはエチレンオキシドとＣ₈〜Ｃ₂₀−アルキルアミンとの付加物である。基本的にここにはあげられていないその他の界面活性剤を全て使用することができる。制限は、界面活性剤が生理学的にできる限り懸念がないものであり、かつある程度生物学的に分解性であるべきであるということのみである。もちろん、成分ＩＩは種々の物質の混合物、例えばロウおよび界面活性剤、ロウ、脂肪酸および界面活性剤、脂肪酸部分エステルおよび脂肪酸またはそれぞれの任意のその他の成分との組み合わせであってもよい。本発明により使用される被覆剤は、有利には０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜６重量％、特に有利には０．２〜５重量％および殊には０．５〜３重量％の乾燥分割合を有する希釈水性系である。該水性系は場合により１０重量％までの有機補助溶剤を含有していてもよいが、これはあまり有利ではない。この場合、オルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）の乾燥分対ケイ素不含の成分ＩＩの重量比は、０．０５：１〜２０：１、有利には０．０５：１〜５：１および特に有利には０．１：１〜２：１である。さらに有利には、オルガノポリシロキサン含有組成物は、使用可能状態の被覆剤中に乾燥分として最大５重量％まで、好ましくは最大３重量％まで、有利には０．０３〜２重量％まで、特に有利には０．０５〜１重量％まで、および殊には０．１〜１重量％含有されている。通常の実地にとって成分Ｉの最大０．８重量％の濃度は多くの場合完全に十分である。水基剤のポリシロキサン含有組成物の乾燥分とは、定義によれば１２５℃で１時間、乾燥室中に貯蔵後に規定の量（約１ｇ）が使い捨て皿に残る固体分と解釈する。重量分析のために使い捨て皿を乾燥工程の終了後に２０分間乾燥器内で室温に冷却し、かつ分析用天秤で正確に１ｍｇを秤量する。成分ＩおよびＩＩを含有する水性組成物を選択的に即座に使用濃度で製造するか、またはまず濃縮液として製造してもよく、濃縮液は次いで使用前に水で希釈する。冷間コーティング処理剤の層は、中空ガラス容器の表面に従来の方法、例えば噴霧、浸漬またはロール塗りで施与する。冷間コーティング処理剤の施与は、約３０〜１５０℃の、有利には約７０〜１１０℃の、および特に有利には８０〜１００℃のガラス表面温度範囲で行う。処理した中空ガラス容器は、処理後すぐに、機械的損傷に対して保護されるので、衝突または圧迫の圧力により損害を被ることなく、直接さらに輸送することができる。本発明による方法により達成された利点は、直接両方の層の形態学と関連している。分析法を用いて、全層厚にわたり、本方法にとって典型的な種々の元素（つまりＳｉ、Ｃ、Ｏおよび場合によりＮ）の分配プロフィールを測定することができる。従って本発明により得られる中空ガラス容器は、この点において従来技術の中空ガラス容器とは異なっている。本発明を以下に実施例に基づいて詳細に説明する。例１この例は、０．５リットルのＮＲＷ−ビールビンを、シランおよび水からなる強度改善溶液で熱間コーティング処理（ＴｉＣｌ₄）および引き続き、生産工場でのおよび瓶詰め工場でのビンのハンドリングのために要求される平滑さを達成するためのシラン変性ポリエチレン分散液の塗布の処理を説明するものである。ａ）第１層のために使用される溶液：水１５８０ｇ（８７．８モル）を、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸潰管を介した供給装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）に装入し、かつ徐々に３−アミノプロピルトリエトキシシラン５４０ｇ（２．４モル）を計量供給し、その際、温度が５０℃を越えないようにする。該反応は弱発熱性である。その後、温度を５０℃に調整し、かつさらに６時間撹拌する。前記の時間の後で、シランは完全に加水分解されて相応するシラノールになり、かつ生じたＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ混合物に溶解した。その後、加水分解アルコールを１００〜７０ミリバールの圧力で、および最大５０℃の塔底温度で留去する。塔頂温度が約４８℃であり、かつ塔頂生成物がまだＨ₂Ｏのみを含有しているときに、蒸留を終了し、かつ生成物をＨ₂Ｏの添加により１９８０ｇの重量に調整する。該溶液５重量部を水９５重量部と混合する。該混合物は今や直接使用可能である。ｂ）第２層のために使用される混合物：ＯＬＯＧ２５（固体含有量２５％；アニオン性乳化剤系）のポリエチレン分散液２．０重量部に、水９７．５重量部を添加する。引き続き３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を混合し、その後、室温で６時間放置する。今や該混合物は使用可能である。ｃ）比較のために：ＯＧ２５を２．０重量部および水９８．０重量部からなる混合物での従来の技術による標準冷間コーティング処理。強度改善シラン溶液の適用は、約８０℃のビン温度で行い、引き続きシラン変性ポリエチレン分散液を約５０℃で塗布する。被覆は噴霧法の変法を用いて行う。試験シリーズに関してそれぞれ冷却炉送出口の型番号の内圧強度を、１分後および５分後の線シミュレータにより確認し、かつ標準コーティング処理したビンおよびシラン変性ポリエチレン分散液で処理したビンを比較する。第１表は、確認された内圧強度をこれに属する標準偏差と共に示しており、図１は度数分布に関する結果を示している。この図による表示で、内圧強度の向上と並んで、個々の値の比較緩和もまた狭い度数分布で達成されることが明らかである。より低い強度への逸脱は十分に回避される。ＨＶ：熱間コーティング処理（ＴｉＣｌ₄）ＫＶ：ｃ）からなる混合物での冷間コーティング処理ＳＬ：ａ）からなるシラン基剤の溶液ＳＰＬ：ｂ）からなるシラン変性ポリエチレン分散液例２：この例は、０．５リットルの使い捨てビールビンの、シランおよび水からなる強度改善溶液での熱間コーティング処理（ＴｉＣｌ₄）および引き続き生産工場でのおよび瓶詰め工場でのビンのハンドリングのために要求される平滑さを達成するためのシラン変性ポリエチレン分散液の塗布の処理を説明するものである。ａ）第１層のために使用される溶液：３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．０重量部および水９５．０重量部を混合し、その後、室温で６時間放置した。該混合物は今や使用可能である。ｂ）第２層のために使用される混合物例１ｂ）と同様であるが、ただしＴＥＣＯＬＯＧ２５を１．５重量部、水９８重量部および３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を使用。ｃ）比較のため：例１ｃ）と同様の標準冷間コーティング処理、ただしＴＥＣＯＬＯＧ２５を１．５重量部および水９８．５重量部を使用。強度改善シラン溶液の適用は、ビン温度約８３℃で行い、引き続きシラン変性ポリエチレン分散液を約６０℃で塗布した。被覆は、噴霧法の変法を用いて行う。試験シリーズに関して、それぞれ冷却炉送出口の型番号の内圧強度を１分後、５分後および１０分後の線シミュレータで確認し、かつ標準コーティング処理したビンの内圧強度と比較する。第２表は確認された内圧強度をこれに属する標準偏差と共に示している。ＨＶ：熱間コーティング処理（ＴｉＣｌ₄）ＫＶ：ｃ）からなる混合物での冷間コーティング処理ＳＬ：ａ）からなるシラン基剤の溶液ＳＰＬ：ｂ）からなるシラン変性ポリエチレン分散液例３：以下の処方は、第１層のため、および／または第２層のための冷間コーティング処理剤の製造に適切なオルガノポリシロキサン含有組成物になる。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２６５．２ｇ（１．２モル）、プロピルメチルジメトキシシラン８８．８ｇ（０．６モル）およびプロピルトリメトキシシラン９８．４ｇ（０．６モル）からなる、装入混合物に、１０分以内に水８６．４ｇを計量供給する。その際に温度は２５℃から５０℃に上昇する。反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。その後、生じた加水分解アルコール１３６ｇを２５０ミリバールおよび４５℃で留去する。引き続き水２７４ｇおよび８４重量％の水性ギ酸７２．３ｇからなる混合物を１５分以内に計量供給する；その際に温度は４５℃から５５℃に上昇する。次いで約４時間以内にエタノール／メタノール／水の混合物を留去し（２００〜１３３ミリバール；５０℃）、かつ同時に水を補充し、溶液の濃度を一定に保持する。塔頂温度が約５０℃であり、かつ塔頂生成物がまだ水のみを含有しているときに、蒸留を終了する。次いで生成物を水で２２６２ｇの重量に調整する。こうして例１および２と同様に良好な結果が得られる。例４以下の処方でもまた、オルガノポリシロキサン含有組成物が得られ、これは第１層のためおよび／または第２層のための冷間コーティング処理剤の製造のために適切であり、その際、前記の例においてと同様の良好な結果が得られる。３−アミノプロピルトリエトキシシラン３０４．３ｇ（１．３７６モル）を、メチルトリエトキシシラン１０１．１ｇ（０．５６８モル）と一緒に、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸潰管を介した供給装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）に装入する。引き続きＨ₂Ｏ６０８．５ｇ（３３．８モル）、ここから最初の５０ｇは極めてゆっくり（発熱性加水分解）計量供給し、その際に温度は５０〜５５℃になる。加水分解反応の終了時に、温度は低下する。加熱装置の調整によりできる限り迅速に再度５５℃に温度を調整する。さらに２時間撹拌し、その後生じたＥｔＯＨを１３５ミリバールの真空中で留去する。その際に塔底温度は７５℃を越えてはならない。留出液約５０ｇの取り出し後に、Ｈ₂Ｏ５０ｇを補充する。１００ｇの取り出しの際に、留出液試料をとり、かつＧＣ分析にかける。Ｈ₂ＯおよびＥｔＯＨのＧＣ分配から、ならびに取り出した容量から、補充するべきＨ₂Ｏの量を決定する。その後に留出液１００ｇを取り出す毎に、試料分析を行い、不足する容量をＨ₂Ｏで補充し、かつ留去したＥｔＯＨの量を決定する。塔底温度７５℃での蒸留の終了は、同時に反応の終了である［除去量：ＥｔＯＨ約２６５ｇ（５．８モル）ならびにＨ₂ Ｏ約９５ｇ（５．３モル）；補充のために必要なＨ₂Ｏ：約３５０ｇ（１９．４モル）］。残留した塔底液を、さらにＨ₂Ｏを添加することにより、当初蒸留の前に存在していた質量に調整する。例５以下の処方でもまた、第１層のためおよび／または第２層のための冷間コーティング処理剤を製造するために適切なオルガノポリシロキサン含有組成物が得られ、この場合、前記の例と同様に良好な結果が得られる。３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン７０８ｇ（３．０モル）を、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸漬管を介した供給装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）に装入する。Ｈ₂Ｏ１６２ｇ（９．０モル；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１モルあたり３．０モル）およびＨＣＯＯＨ３．５ｇ（８５％のもの）を混合し、かつ２０分以内に添加する。その際に温度は２０℃から３５℃に上昇する。反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。その後、加水分解アルコールを３００〜１３３ミリバールの圧力で、および塔底温度４０〜５０℃で留去し、かつＨ₂Ｏ［約５００ｇ（２７．８モル）］により補充する。塔頂温度が約５０℃であり、かつ塔頂生成物がまだ水のみを含有しているときに、蒸留を終了し、かつ生成物をＨ₂Ｏ［約８２５ｇ（４５．８モル）］で１７７０ｇの重量に調整する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者ペーターイェンクナードイツ連邦共和国ラインフェルデンフリードリヒ―エーベルト―シュトラーセ８／22 (72)発明者ライナーロメルダードイツ連邦共和国ミュンスターギガスシュトラーセ 40ベー (72)発明者ペーターシュパイヤードイツ連邦共和国マールハムカムプ 13 (72)発明者エルマーシュテープラードイツ連邦共和国バートヴルツァッハラーヴェンスブルガーシュトラーセ 52 (72)発明者アロイスフィックラードイツ連邦共和国プファッフェンハウゼンヴァイルバッハ（番地なし) (72)発明者ゲルトブーフマイヤードイツ連邦共和国バートヴルツァッハエスペンヴェーク 26

Claims

【特許請求の範囲】１．製造プロセスにおいて、中空ガラス容器を製造するための機械の後方に配置された冷却炉の出口の範囲内で、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランもしくはその加水分解生成物および／または縮合生成物を含有する、水基剤の冷間コーティング処理剤を用いて中空ガラス容器の被覆を行う、表面シール中空ガラスビンの製造方法において、前記の第１層に引き続き、以下の成分：Ｉ.以下のもの：ａ）官能基を１つ有する、一般式：Ａ−Ｓｉ（Ｒ¹）_y（ＯＲ^*）_3-y ＩのアルコキシシランＱモルおよびｂ）以下のもの： α）一般式：Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ^**）₃ II のトリアルコキシシランおよび／または β）一般式：Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ^***）₂ III のジアルコキシシランおよび／または γ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ^****）₄ IV のテトラアルコキシシランから選択されたアルコキシシランＭモル［前記式中、Ａは、直接あるいは脂肪族または芳香族炭化水素基を介してケイ素と結合したアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シアノ基、イソシアナト基、ウレイド基、チオシアナト基、メルカプト基、スルファン基またはハロゲン基を少なくとも１個有する置換基を表し、Ｒ¹=メチル、エチルまたはＡ（前記の通り）、ｙ＝０または１、Ｒ^*、Ｒ^**、Ｒ^***およびＲ^****は、互いに無関係に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、またはアルキル［（ポリ）エチレングリコール］基で置換されている相応するアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに無関係にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはそれぞれ最大で１８個の炭素原子を有する芳香族基あるいは一部フッ素化されたまたは過フッ素化されたおよび／またはアルキルオキシ基で、および／またはアリールオキシ基で置換されている基である］から、モル比０≦Ｍ／Ｑ≦２０で製造された水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、 II.以下のもの：ａ）ロウおよび／またはｂ）脂肪酸部分エステルおよび／またはｃ）脂肪酸および／またはｄ）界面活性剤から選択されたケイ素不含の成分、を含有する水基剤の冷間コーティング処理剤を塗布することを特徴とし、さらに、水基剤の冷間コーティング処理剤は、０．１〜１０重量％の乾燥分割合を有し、その際、乾燥分に対して、オルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）対ケイ素不含の成分IIの重量比は、０．０５：１〜２０：１であることを特徴とする、表面シール中空ガラス容器の製造方法。２．シランＩ〜ＩＶの混合物中でケイ素原子１個あたり平均して少なくとも２．４個のアルコキシ基ＯＲ^*、ＯＲ^**、ＯＲ^***もしくはＯＲ^****が、含有されている、請求項１記載の方法。３．水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物を、一般式Ｌ〜ＩＶによるシラン組成物と水とを混合し、かつ室温で少なくとも３時間以上放置することにより製造する、請求項１または２記載の方法。４．一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物に、使用されるアルコキシシラン１モルあたり水０．５〜３０モルを添加し、かつ反応の際に生じたアルコールを蒸留により除去することにより、水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物を製造する、請求項１または２記載の方法。５．式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランが互いに０≦Ｍ／Ｑ≦１２の比である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランが互いに０．０２≦Ｍ／Ｑ≦７の比である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランが互いに０．１≦Ｍ／Ｑ≦４の比である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。８．新しく製造された中空ガラス容器の表面が熱間コーティング処理を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．水性分散液としてロウを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．使用される被覆剤が、有機補助溶剤を１０重量％まで含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。１１．第２層のために使用される被覆剤が、０．１〜８重量％の乾燥分割合を有する水性系である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。１２．乾燥分割合が、０．２〜５重量％である、請求項１１記載の方法。１３．乾燥分割合が、０．５〜３重量％である、請求項１１記載の方法。１４．乾燥分に対して、オルガノポリシロキサン含有組成物Ｉ対ケイ素不含の成分ＩＩの重量比が０．０５：１〜５：１である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。１５．重量比が０．１：１〜２：１である、請求項１４記載の方法。１６．オルガノポリシロキサン含有組成物が、第２層のために使用される被覆剤中に最大５重量％まで含有されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。１７．オルガノポリシロキサン含有組成物が、被覆剤中に０．０３〜２重量％まで含有されている、請求項１６記載の方法。１８．オルガノポリシロキサン含有組成物が、被覆剤中に０．０５〜１重量％まで含有されている、請求項１７記載の方法。１９．オルガノポリシロキサン含有組成物が、被覆剤中に０．１から１重量％より少なく含有されている、請求項１８記載の方法。２０．冷間コーティング処理剤を施与する際のガラス表面の温度が、３０〜１５０℃の範囲である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。２１．ガラス表面の温度が、７０〜１１０℃の範囲である、請求項２０記載の方法。２２．第１層のために使用される冷間コーティング処理剤が、請求項１から７までのいずれか１項の記載により特徴付けられているものと同様の水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物を含有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。２３．請求項１から２２までのいずれか１項の記載により製造される中空ガラス容器。