JP2000512308A

JP2000512308A - 芳香族化合物のアシル化方法

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Publication number: JP2000512308A
Application number: JP10502423A
Authority: JP
Inventors: スパニヨル，ミシエル; ジルベール，ロラン; ギヨ，アンリ; テイレル，フイリツプ―ジヤン
Original assignee: ロデイア・シミ
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2000-09-19
Also published as: WO1997048665A1; RU2223938C2; CN1120825C; IL127544A0; ZA975413B; CN1222131A; NO985912D0; FR2750132B1; NO319392B1; HUP9903570A2; HU222542B1; KR20000022034A; FR2750132A1; AU3347997A; EP0906254A1; BR9709734A; HUP9903570A3; TW538031B; US6194616B1; NO985912L

Abstract

(57)【要約】本発明は、芳香族化合物のアシル化方法に関する。本発明の方法は、ゼオライト触媒の存在下で芳香族化合物をアシル化剤と反応させることからなり、・芳香族化合物及びアシル化化合物を何らかの方法で混合する工程、・該混合物を、少なくとも１種のゼオライトからなる触媒床の上に通す工程、・触媒床からの反応混合物を、原料物質の所望の転化度を得るために十分である回数ほど、触媒床の上に再循環させる工程からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族化合物のアシル化方法本発明は、芳香族化合物、特に芳香族エーテル又はチオエーテルのアシル化方法に関する。その好ましい変形に於いて、本発明は、カルボン酸無水物、好ましくは無水酢酸による芳香族エーテル又はチオエーテルのアシル化方法に関する。更に特には、本発明はアルコキシ−又はアルキルチオ−芳香族アルキルケトンの調製に適用可能である。芳香族化合物、特にフェノールのエーテルの従来のアシル化方法では、アシル化反応剤として、カルボン酸又は酸ハライド、エステル若しくは無水物のようなその誘導体の１種が使用される。この反応は一般的に、ルイス酸型触媒（例えば、ＡｌＣｌ₃）又はブレンステッド酸型触媒（Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＦ等）の存在下で行われる。約１０年間、アシル化触媒としてゼオライトが使用されてきている。それで、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−第０２７９３２２号には、モルデン沸石、ホージャサイト及びＺＳＭ−５のような、そのＨ型でのゼオライトの存在下で、カルボン酸誘導体による芳香族化合物（ベラトロール）の気相反応が記載されている。米国特許第４，９６０，９４３号には、少なくとも５オングストロームの細孔サイズを有し、下記の式：Ｍ_m/z［ｍＭｅ¹Ｏ₂・ｎＭｅ²Ｏ₂］，ｑＨ₂Ｏ］（式中、Ｍは交換可能なカチオンであり、ｚはカチオンの原子価であり、Ｍｅ¹及びＭｅ²はアニオン骨格の元素を表わし、ｎ／ｍは１〜３０００、好ましくは１〜２０００の数字あり、そしてｑは吸着水を表わす）を有するゼオライトの存在下での、特にアニソールのアシル化方法が記載されている。Ｐｒｉｎｓらは、βゼオライト又はＵＳ−Ｙゼオライトのようなゼオライトの存在下で、無水酢酸を使用するアニソールのアセチル化を記載している［第９回国際ゼオライト会議（９^thＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｇｒｅｓｓ）−モントリオール会議（ＭｏｎｔｒｅａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ）（１９９２年）］。βゼオライトは、転化度及び反応収率の両方に関して一層興味ある結果をもたらすことができることに注目すべきである。しかしながら、記載された触媒性能は満足できるものではない。工業的規模でこのような触媒を使用することは、触媒の生産性が満足できないものであり、それで非常に大きい反応器を使用することを必要とするので問題が多い。本発明の目的は、上記の欠点を克服することができる方法を提供することである。ゼオライト触媒の存在下で、芳香族化合物をアシル化剤と反応させることによる芳香族化合物のアシル化方法であって、・芳香族化合物及びアシル化化合物を全ての方法で混合する工程、・該混合物を、少なくとも１種のゼオライトからなる触媒床の上に通す工程、・触媒床からの反応混合物を、原料物質の所望の転化度を得るために十分である回数ほど、触媒床の上に再循環させる工程からなることを特徴とする方法が見出され、これが本発明の目的を構成する。それで、本発明の方法では、芳香族化合及びアシル化剤が使用される。本発明の下記の開示に於いて、用語「芳香族化合物」は、文献、特にＪｅｒｒｙＭＡＲＣＨ著、「高等有機化学（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第４版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ）、１９９２年刊、第４０頁以降に定義されているような、芳香族性の一般的な概念を包含する。用語「芳香族エーテル又はチオエーテルによる」は、芳香環に直接結合している１個の水素原子が、それぞれエーテル又はチオエーテル基によって置き換わっている芳香族化合物を意味する。更に正確には、本発明は、一般式（Ｉ）：（式中、・Ａは、炭素環式又は複素環式の、芳香族、単環式又は多環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は、水素原子又は１個若しくは２個以上の置換基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒを有していてよい、・ｎは、環の置換基の数を表わす）を有する芳香族化合物のアシル化方法を提供する。本発明は特に、式（Ｉ）（式中、Ａは、好ましくは環内に少なくとも４個の原子、好ましくは５又は６個の原子を含有し、置換されていてもよく、そして下記の環：・芳香族、単環式又は多環式炭素環；・少なくとも１個のヘテロ原子、Ｏ、Ｎ又はＳを含む芳香族、単環式又は多環式複素環の少なくとも１種を表わす環式化合物の残基である）を有する芳香族化合物に適用可能である。更に詳細には、決して本発明の範囲を限定するものではないが、任意に置換されていてよい残基Ａは、１°芳香族、単環式又は多環式炭素環化合物の残基（用語「多環式炭素環化合物」は、・少なくとも２個の芳香族炭素環によって構成され、それらの間にオルト−又はオルト−及びペリ−縮合系を形成する化合物、・少なくとも２個の炭素環によって構成され、それらの１個のみが芳香族であり、それらの間にオルト−又はオルト−及びペリ−縮合系を形成する化合物を意味する）；２°芳香族、単環式又は多環式複素環化合物の残基（用語「多環式複素環化合物」は、・各環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、少なくとも２個の複素環によって構成され、２個の環の少なくとも１個が芳香族であり、それらの間にオルト−又はオルト−及びペリー縮合系を形成する化合物、・少なくとも１個の炭素環及び少なくとも１個の複素環によって構成され、環の少なくとも１個が芳香族であり、それらの間にオルト−又はオルト−及びペリ− 縮合系を形成する化合物を定義する）；３°・原子価結合、・１〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基又はアルキリデン基、好ましくはメチレン基又はイソプロピリデン基、・下記の基；（これらの式中、Ｒ₀は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基又はシクロヘキシル若しくはフェニル基を表わす）の１個、によって一緒に結合された、段落１及び／又は２に定義されたような環を結合することによって構成される化合物の残基を表わす。更に特には、任意に置換されていてよい残基Ａは、・ベンゼン、トルエン、イソブチルベンゼン、アニソール、チオアニソール、フェネトール又はベラトロール、グアヤコール又はグエトール（ｇｕｅｔｏｌ）のような芳香族炭素環単環式化合物の残基；・ナフタレン又は２−メトキシナフタレンのような芳香族縮合多環式化合物の残基；・フェノキシベンゼンのような芳香族炭素環非縮合多環式化合物の残基；・テトラヒドロナフタレン又は１，２−メチレンジオキシベンゼンのような部分的芳香族炭素環縮合多環式化合物の残基；・シクロヘキシルベンゼンのような部分的芳香族炭素環非縮合多環式化合物の残基；・ピリジン、フラン又はチオフェンのような芳香族複素環単環式化合物の残基；・キノリン、インドール又はベンゾフランのような部分的複素環式芳香族縮合多環式化合物の残基；・フェニルピリジン又はナフチルピリジンのような部分的複素環式芳香族非縮合多環式化合物の残基；・テトラヒドロキノリンのような部分的複素環式部分的芳香族縮合多環式化合物の残基；・シクロヘキシルピリジンのような部分的複素環式部分的芳香族非縮合多環式化合物の残基を表わす。本発明の方法に於いて、式（Ｉ）（式中、Ａは、芳香族核、好ましくはベンゼン核又はナフタレン核を表わす）を有する芳香族化合物が、好ましく使用される。式（Ｉ）を有する芳香族化合物は、１個又は２個以上の置換基を有していてよい。環内に存在する置換基の数は、環の炭素縮合及び環内の不飽和の存在又は不在に依存する。環が有することができる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定することができる。本明細書の記載に於いて、用語「数個」は一般的に、１個の芳香族核上の４個未満の置換基を意味する。置換基の例を下記に示すが、これらに限定されない。同一か又は異なっていてよい基Ｒは好ましくは、下記の群；・水素原子；・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル、アリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・２〜６個の炭素原子を含有するアシル基；・式： −Ｒ₁−ＯＨ、 −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 −Ｒ₁−ＣＨＯ、 −Ｒ₁−ＮＯ₂、 −Ｒ₁−ＣＮ、 −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−Ｘ、 −Ｒ₁−ＣＦ₃、（式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を表わす）を有する基；の１種を表わし、・２個の隣接する炭素原子上にある２個の基Ｒは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に別のヘテロ原子からなる５〜７個の原子を含有する環を形成してもよい。ｎが２以上であるとき、２個の基Ｒ及び芳香族環の２個の連続する原子は、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基によって一緒に結合されて、５〜７個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成することができる。１個又は２個以上の炭素原子を、別のヘテロ原子、好ましくは酸素又は硫黄によって置き換えることができる。それで、基Ｒは、メチレンジオキシ若しくはエチレンジオキシ基又はメチレンジチオ若しくはエチレンジチオ基を表わすことができる。本発明は特に、式（Ｉ）（式中、基Ｒは電子供与性基を表わす）を有する芳香族化合物に適用可能である。本明細書の記載に於いて、用語「電子供与性基」は、ＪｅｒｒｙＭＡＲＣＨ著の書籍、「高等有機化学（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第９章、第２４３及び２４４頁（１９８５年刊）の中で、Ｈ．Ｃ．ＢＲＯＷＮにより定義されているような基を意味する。好ましく使用される芳香族化合物は、式（Ｉａ）：（式中、・Ａは、芳香族、単環式又は多環式の、炭素環式又は複素環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は、同一か又は異なっていてよい、水素原子又は１個若しくは２個以上の電子供与性置換基を表わす基Ｒを有していてよい、・ｎは、環の置換基の数を表わす）を有する。好ましい電子供与性基Ｒの例は、・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル、アリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・式： −Ｒ₁−ＯＨ、 −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、（式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わす）を有する基；であり、・２個の基Ｒは、一緒に結合して、アルキレンジオキシ又はアルキレンジチオ基、好ましくはメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メチレンジチオ又はエチレンジチオ基を形成してよい。式（Ｉａ）に於いて、ｎは４以下の数字、好ましくは１又は２である。前記のように、本発明の方法は、芳香族エーテル及びチオエーテルのアシル化のために特に適している。該化合物の好ましい式は、（式中、・Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、・Ａは、少なくとも１個の基ＹＲ’を含む芳香族、単環式又は多環式炭素環系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は１個又は２個以上の置換基を有していてよく、・Ｒは、同一か又は異なっていてよい１種又は２種以上の置換基を表わし、・Ｒ’は、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基、飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは多環式のシクロ脂肪族基又は環式置換基を有する、飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族基であってよい、１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし、・Ｒ’及びＲは、任意に別のヘテロ原子を含有する環を形成してよく、・ｎは４以下である数字である）である。本明細書に於いて単純化のために、用語「アルコキシ又はチオエーテル」はそれぞれ、Ｒ’−Ｏ−又はＲ’−Ｓ−形基（式中、Ｒ’は上に示す意味を有する）を指す。それで、Ｒ’は、飽和、不飽和又は芳香族の、非環式又はシクロ脂肪族基及び環式置換基を有する飽和又は不飽和脂肋族基の両方を表わし得る。本発明の方法で使用される芳香族エーテル又はチオエーテルは、式（Ｉ’）（式中、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基を表わす）を有する。更に好ましくは、Ｒ’は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし、炭化水素鎖は任意に、ヘテロ原子（例えば、酸素）により、官能基（例えば、−ＣＯ−）により遮断されていてよく及び／又は置換基（例えば、１個又は２個以上のハロゲン原子）を有していてよい。直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基は任意に、環式置換基を有していてよい。用語「環」は好ましくは、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式環、好ましくはシクロ脂肪族又は芳香族環、特に環内に６個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族環又はベンゼン環を意味する。非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子又は官能基によって、環に結合されていてよく、例を以下に示す。環は任意に置換されていてよく、環式置換基の例は、とりわけ、Ｒ（その意味は式（Ｉ’）について定義されている）のような置換基である。Ｒ’はまた、一般的に、環内に３〜８個の原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、飽和されている炭素環基又は環内に１個又は２個の不飽和を含む炭素環基を表わしてよく、該環はＲのような置換基で置換されていてよい。Ｒ’はまた、一般的に、環内に少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、芳香族炭素環基、好ましくは単環式基を表わしてよく、該環はＲのような置換基で置換されていてよい。芳香族エーテル又はチオエーテルについての一般式（Ｉ’）に於いて、残基Ａは、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、芳香族単環式炭素環化合物の残基又は少なくとも２個の芳香族炭素環によって構成され、それらの間にオルト−若しくはオルト−及びペリ−縮合系を形成し得る多環式炭素環若しくは少なくとも２個の炭素環によって構成され、その少なくとも１個は芳香族であり、それらの間にオルト−若しくはオルト−及びペリ−縮合系を形成し得る多環式炭素環化合物の残基を表わしてよい。ナフタレン残基を特に挙げることができる。残基Ａは、芳香族核に１個又は２個以上の置換基を有していてよい。式（Ｉ）について与えられる置換基の例を参照することができるが、このリストは限定的ではない。それが所望の生成物を干渉しない限り、全ての置換基が環上に存在していてよい。とりわけ、残基Ａは数個のアルコキシ基を有し得るので、ポリアルコキシル化化合物をアシル化するために、本発明の方法を使用することが可能である。式（Ｉ’）に於いて、Ｒは更に好ましくは、下記の原子又は基の一つを表わす。・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基；・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素原子又はトリフルオロメチル基。本発明の方法は、式（Ｉ’ａ）：（式中、・ｎは４以下である数字、好ましくは０又は１であり、・Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、・基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又はフェニル基を表わし、・同一か又は異なっていてよい基（群）Ｒは、下記の原子又は基；・水素原子；・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル、アリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・２〜６個の炭素原子を含有するアシル基；・式： −Ｒ₁−ＯＨ、 −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 −Ｒ₁−ＣＨＯ、 −Ｒ₁−ＮＯ₂、 −Ｒ₁−ＣＮ、 −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−Ｘ、 −Ｒ₁−ＣＦ₃、（式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を表わす）を有する基；の１種を表わし、・２個の隣接する炭素原子上にある基Ｒ及びＲ’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に別のヘテロ原子からなる５〜７個の原子を含有する環を形成してもよい）を有する芳香族エーテル又はチオエーテルに特に適用するものである。ｎが１以上であるとき、基Ｒ’及びＲ並びにベンゼン環の２個の連続する原子は、一緒に結合されて、５〜７個の原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成するために、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基を形成することができる。１個又は２個以上の炭素原子を、別のヘテロ原子、好ましくは酸素又は硫黄によって置き換えることができる。それで、基ＯＲ’及びＲは、メチレンジオキシ若しくはエチレンジオキシ基を表わすことができ、基ＳＲ’及びＲ又はメチレンジチオ若しくはエチレンジチオ基を表わすことができる。式（Ｉ’ａ）に於いて、Ｒ’は好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基又はフェニル基を表わす。ベンゼン核は、同一か又は異なっていてよい、１個又は２個以上の置換基Ｒを有する。Ｒは好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基又は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ基を表わす。本発明の方法は、式（Ｉ’）又は（Ｉ’ａ）（式中、・ｎは０又は１に等しく、・Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又はフェニル基、好ましくはメチル又はエチル基を表わし、・Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基又は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ基を表わし、・基ＹＲ’及びＲは、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メチレンジチオ又はエチレンジチオ基を形成する）を有する芳香族エーテル又はチオエーテルに特に適用可能である。式（Ｉ）又は（Ｉ’）を有する化合物の特別の実例は、下記の化合物である。・ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエン、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン又はトリフルオロメチルチオベンゼンのような芳香族化合物；・アニリンのような芳香族アミン含有化合物；・フェノール、ｏ−クレゾール、グアヤコール、グエトール、α−ナフトール又はβ−ナフトールのようなフェノール性化合物；・アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン又は２−エトキシナフタレンのようなモノエーテル；２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２ −エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ−２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２−エチルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、１−メトキシ−２−アリルオキシベンゼン、２，３−ジメチルアニソール又は２，５−ジメチルアニソールのような置換モノエーテル；・ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン又は１，２−エチレンジオキシベンゼンのようなジエーテル；・１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン又は１，３，５−トリエトキシベンゼンのようなトリエーテル；・チオアニソール、ｏ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾール、２−チオエチルナフタレン、Ｓ−フェニルチオアセタート、３−（メチルメルカブト）アニリン又はフェニルチオプロピオナートのようなチオエーテル。ベンゼン、トルエン、イソブチルベンゼン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−メトキシナフタレン及びチオアニソールは、本発明の方法が特に適用可能な化合物である。アシル化反応剤に関して、カルボン酸及びそのハライド又は無水物誘導体が使用され、好ましくは無水物が使用される。更に特には、アシル化剤は、式（ＩＩ）：（式中、・Ｒ₃は、・１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族のシクロ脂肪族基；又は環式置換基を有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基を表わし、・Ｘ’は、・ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子；・ヒドロキシル基；・−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄基（式中、Ｒ₃と同一か又はＲ₃とは異なっていてもよいＲ₄は、Ｒ₃と同じ意味を有し、Ｒ₃とＲ₄とは一緒に、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族基を形成してよい）を表わす）を有する。用語「環式置換基」の意味付けについての前記の記載を参照すべきである。更に好ましくは、Ｒ₃は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし、炭化水素鎖は任意に、ヘテロ原子（例えば、酸素）により、官能基（例えば、−ＣＯ−）により遮断されていてよく及び／又は置換基（例えば、ハロゲン又はＣＦ₃基）を有していてよい。Ｒ₃は好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす。Ｒ₃はまた、ビニル、プロペン−イル、ブテン−イル、ペンテン−イル、ヘキセン−イル、オクテン−イル又はデセン−イルのような、２〜１０個の炭素原子を含有するアルケニル基を表わす。好ましくは、基Ｒ₃はまた、任意に置換されていてよいフェニル基を表わす。それが所望の生成物を干渉しない限り、全ての置換基が環土に存在していてよい。置換基の特別の例は、・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基；・ヒドロキシル基；・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子である。好ましいアシル化剤は酸無水物である。更に好ましくは、これらは式（ＩＩ）（式中、Ｒ₃及びＲ₄は同一であり、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基又はフェニル基を表わす）を有する。アシル化剤が酸無水物であるとき、これは式（ＩＩ）（式中、Ｘ’は塩素原子を表わし、Ｒ₃はメチル、エチル又はフェニル基を表わす）を有する。式（ＩＩ）を有するアシル化剤の特別の実例は、下記の化合物である。・無水酢酸、・プロパン酸無水物、・酪酸無水物、・イソ酪酸無水物、・トリフルオロ酢酸無水物、・安息香酸無水物、・モノクロロアセチル無水物、・ジクロロアセチル無水物、・塩化アセチル、・モノクロロアセチルクロリド、・ジクロロアセチルクロリド、・塩化プロパノイル、・塩化イソブタノイル、・塩化ピバロイル、・塩化ステアロイル、・塩化クロトニル、・塩化ベンゾイル、・塩化クロロベンゾイル、・塩化ｐ−ニトロベンゾイル、・塩化メトキシベンゾイル、・塩化ナフトイル、・酢酸、・安息香酸。好ましいアシル化剤は、無水酢酸、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、モノクロロアセチル無水物及びジクロロアセチル無水物、また塩化ベンゾイルである。本発明よると、アシル化反応はゼオライト触媒の存在下で行われる。用語「ゼオライト」は、天然又は合成起源の結晶したテクトケイ酸塩、即ち、ＳｉＯ₄及びＴＯ₄四面体（Ｔは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素又は鉄、好ましくはアルミニウムのような三価元素を表わす）の三次元アセンブリから得られる結晶を意味する。アルミノケイ酸塩型ゼオライトが最も一般的である。ゼオライトの結晶性構造は、よく規定された直径の、チャネル、タームド細孔（ｔｅｒｍｅｄｐｏｒｅｓ）によって一緒に連結された空洞のシステムを有する。ゼオライトは、チャネルの一次元、二次元又は三次元網状組織を有していてよい。本発明の方法では、天然又は合成ゼオライトが使用される。使用することができる天然ゼオライトの例は、リョウ沸石、斜プチロル沸石、エリオン沸石、フィリプス沸石及びオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）である。合成ゼオライトも、本発明の方法で使用するのに適している。一次元網状組織を有するゼオライトの例は、ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトである。二次元網状組織を有するゼオライトの好ましい例は、βゼオライト、モルデン沸石及びフェリエライトである。三次元網状組織を有するゼオライトの特別の例は、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト及びオフレタイトである。好ましくは、合成ゼオライト、更に特に下記の形態のゼオライトが使用される。・３．４のＳｉ／Ａｌモル比を有するマザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）；・１．５〜３．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するＬゼオライト；・５〜１５のＳｉ／Ａｌモル比を有するモルデン沸石；・３〜１０のＳｉ／Ａｌモル比を有するフェリエライト；・４〜８．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するオフレタイト；・８より大きい、好ましくは１０〜１００の範囲内、更に好ましくは、１２〜５０のＳｉ／Ａ１モル比を有するβゼオライト；・Ｙゼオライト、特に、脱アルミニウム（例えば、水処理、塩酸を使用する洗浄又はＳｉＣｌ₄による処理）後に得られるゼオライト、更に特に、３より大きい、好ましくは６〜６０の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比を有するＵＳ−Ｙゼオライト；・０．７〜１．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するホージャサイト型のＸゼオライト；・１０〜５００のＳｉ／Ａｌモル比を有するＺＳＭ−５ゼオライト又はアルミニウムシリカライト（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）；・５〜３０のＳｉ／Ａｌモル比を有するＺＳＭ−１１；・中間多孔質ＭＣＭ型ゼオライト、更に特に１０〜１００の範囲内、好ましくは１５〜４０の範囲内であるＳｉ／Ａｌモル比を有するＭＣＭ−２２及びＭＣＭ− ４１。全てのこれらのゼオライトの中で、β及びＹゼオライトが、本発明の方法で好ましく使用される。本発明の方法で使用されるゼオライトは、文献に記載されている公知の製品である［Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ共著、「ゼオライト構造種類の図表集（ＡｔｌａｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙＰｅＳ）」、国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）刊、（１９７８年）参照］。市販のゼオライトを使用することができ、これらは文献に記載されている方法を使用して合成することができる。更に特に下記のものの製造について、上記の図表集を参照することができる。・Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，第１２８巻、第３５２頁（１９６９年）による発表から、Ｌゼオライト；・米国特許第３，８３２，４４９号及びＬａＰｉｅｒｒｅら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３４６頁（１９８５年）による論文から、ＺＳＭ−１２ゼオライト；・Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３４９頁（１９８５年）による発表に於ける、ＺＳＭ−２２；・米国特許第４，０７６，８４２号及びＡ．Ｃ．Ｒｏｈｒｍａｎら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３５２頁（１９８５年）による論文から、ＺＳＭ−２３ゼオライト；・Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３５５頁（１９８５年）による研究から、ＺＳＭ−４８；・米国特許第３，３０８，０６９号及びＰ．Ｃａｕｌｌｅｔら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第１２巻、第２４０頁（１９９２年）による論文から、βゼオライト；・Ｉｔａｂａｓｈｉら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第６巻、第３０頁（１９８６年）による研究から、モルデン沸石；・それぞれ、米国特許第２，８８２，２４４号及び米国特許第３，１３０，００７号から、Ｘ及びＹゼオライト；・米国特許第３，７０２，８８６号及びＶ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第９巻、第３６３頁（１９８９年）による論文から、ＺＳＭ−５ゼオライト；・Ｉ．Ｄ．Ｈａｒｒｉｓｏｎら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第７巻、第２１頁（１９８７年）による研究から、ＺＳＭ−１１ゼオライト；・Ｂｅｃｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１４巻、第１０８３４−４３頁（１９９２年）による論文から、中間多孔質ＭＣＭ型ゼオライト。ゼオライトは触媒相を構成する。これは単独で使用することができるか又は無機マトリックスと混合することができる。この説明に於いて、用語「触媒」は、全てゼオライトである触媒又は当業者に公知の方法を使用して製造したマトリックスとの混合物を指す。この目的のために、マトリックスは、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び／又はジルコニウム酸化物のような金属の酸化物から又はクレー、更に特にカオリン、タルク若しくはモンモリロナイトから選択することができる。触媒中の活性相の量は、触媒の重量の５％〜１００％であってよい。この触媒は、本発明の方法で異なった形態、即ち、粉末、押出、成形、圧縮又は公知の全てのその他の形式によって得られた、粒子（例えば、押出物又は小球）又はペレットのような成形製品であってよい。実際には、工業的規模で、これらは効率及び使用の容易性に関して最大の利点を有する粒子又は小球の形態である。本発明により、アシル化反応は、触媒の固定床の上に反応混合物を再循環させる方法を使用して行われる。この方法は、全ての方法で芳香族化合物とアシル化剤との混合物を形成することによって始められる。それで、芳香族化合物とアシル化剤とを混合帯域で混合することができ、次いで、得られた混合物を触媒床の上に送ることかできる。別の変形に於いて、反応剤の一方（芳香族化合物又はアシル化剤）を導入して触媒床の上に送り、次いで、所望の反応温度に達したとき、他方の反応剤を全部一度に又は徐々に添加することができる。この方法に於いて、好ましくは、芳香族化合物を導入し、次いでアシル化剤を徐々に添加する。本発明は、反応剤の混合物を導入し、次いで、所望の芳香族化合物／アセチル化剤比を得るように、所望の温度で二つの他の反応剤の一つを添加することを包含する。芳香族化合物のモル数とアシル化剤のモル数との間の最終比率は、広範囲に変化させることができる。それで、この比は０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０であってよい。本発明の好ましい実施に於いて、収率を上昇させ、触媒の活性を維持するために、過剰の芳香族化合物を使用する。それで、少なくとも１、好ましくは１〜２０の範囲内、更に好ましくは１〜１０の範囲内である、芳香族化合物／アシル化剤モル比が選択される。反応剤の一方は一般的に反応溶媒として使用されるが、有機溶媒（その性質は当業者によって決定される）を使用することは排除されない。本発明の方法の好ましい実施に於いて、混合物の温度は、反応が行われる温度にされる。アシル化反応が行われる温度は、出発原料物質の反応性及びアシル化剤の反応性に依存する。これは、２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。反応剤は、少なくとも１種のゼオライトからなる触媒床の上を通過する。本発明の方法で使用される触媒の量は、広い限界内で変化させることができる。触媒は、使用する芳香族エーテル又はチオエーテルに対して、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは１．０重量％〜２０重量％であってよい。この反応は一般的に大気圧下で行われるが、より低い圧力又はより高い圧力も適しているであろう。反応の温度が、反応剤及び／又は生成物の沸点よりも高いとき、自己発生圧力が使用される。反応混合物は好ましくは、触媒床を底部から頂部の方に通過し、好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％〜１００％の範囲内の原料物質の所望の転化度を得るために十分な回数ほど再循環させるために、出口から反応剤混合帯域の方に戻される。原料物質の転化度は、転換された原料物質のモル数と導入された原料物質のモル数との間の比として定義される。触媒床上の液体流の線速度は有利には、０．１〜１０ｃｍ／秒、好ましくは０．１〜５ｃｍ／秒で変化する。触媒床上の物質の流れの滞留時間は、例えば、１５分と１５時間との間、好ましくは３０分と１０時間との間である。反応が終わった時、アシル化芳香族化合物からなる液相が得られ、これは、過剰の反応剤を除去した後又は前に、蒸留又は適当な溶媒からの再結晶によって、一般に回収することができる。本発明のより良き理解のために与えられる添付する図１は、本発明の好ましい態様を示す。反応器（１）内で、芳香族化合物（好ましくは、芳香族エーテル又はチオエーテル）とアシル化剤とが混合される。この反応器は撹拌できるか又は撹拌できず、これには反応剤用の入口弁及び出口弁が設けられており、加熱手段が設けられているか又は適当な温度で液体を循環させることによって混合物を加熱するためのダブル・エンベロープが設けられていてよい。撹拌を使用して行うことができる。芳香族化合物（３）及びアシル化剤（４）が、反応器（１）の中に導入される。反応混合物は、全ての適当な手段、特に遠心ポンプ（５）を使用して、固定床（８）の中に配置された固体ゼオライト触媒からなるチューブ反応器（７）の底部（６）の方に送られる。反応器出口（９）で、反応混合物は導管（１０）を経て反応器（１）の方に送られ、そうして閉ループ内で循環する。反応が終わったとき、反応混合物は、弁（１１）（図示せず）を経てエンプティング（ｅｍｐｔｙｉｎｇ）・ミキサーｍｉｘｅｒ）によって回収される。本発明の方法は、アニソールのアセチル化によって、一般的にアセトアニソールとして知られている４−メトキシアセトフェノンを調製するために特に適している。本発明の方法の一つの利点は、アシル化反応が、出発芳香族エーテルのＯ−脱アルキル化無しに行われることである。下記の実施例は、如何なる方法によってもそれを制限することなく、本発明を例示する。実施例に於いて、引用した収率は、下記のように定義される。実施例異なった実施例に於いて従った操作プロトコルを下記に示す。図１を参照する。ゼオライト触媒をステンレススチール製反応器（７）の中に装入して、ガラスビーズの層（約２０ｍｍ厚さ）の上に置いた触媒床を形成し、この床の土面を、５ｍｍの直径を有するガラスビーズの約２０ｍｍで覆った。アニソールを環境温度で３リットルのダブル・エンベロー（４０ｒｐｍ）を始め、それを固定床の上に１５分間循環させ、反応の全期間に亘って流速を６０Ｌ／時に維持した。この反応は僅かに発熱性であることが観察された。反応混合物を、サーモスタット付き浴を使用して加熱して、触媒床の上面で９０℃の一定温度にした。この床内が９０℃の温度になった時、媒体循環を維持して、無水酢酸を４時間かけて添加した。添加した後、反応を３時間９０℃で進行させ続けた（即ち、全部で７時間）。反応が終わったとき、温度を６０℃に低下させ、装置を空にした。固定床を通過させて、窒素を２０分間ブローした。実施例１この実施例に於いて、アニソールをアセチル化した。ＰＱによって販売された４０％のバインダー（アルミナ）及び６０％のβゼオライトからなる触媒を使用した。使用したゼオライトは、１２．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトであった。これを、無水酢酸に対して２１％の量、即ち２２５ｇで使用した。アニソールのモル数は２０．９モルであり、無水酢酸のモル数は１０．４５モルであり、アニソール／無水酢酸モル比は２／１であった。反応温度は、前記のように９０℃であった。ガスクロマトグラフィーによって、７時問後に４−メトキシアセトフェノンの７５％の収率（ＲＲ）が示された。実施例２〜５上記の操作を、上記と同じ触媒床を使用して４回繰り返した。各操作についての収率（ＲＲ）はそれぞれ、６８％、６５％、６２％及び５９％であった。実施例６この実施例に於いて、ベラトロールをアセチル化した。ＰＱによって販売された２０％のバインダー（アルミナ）及び８０％のＹＣＢＶ７８０ゼオライトからなる触媒を使用した。これを、無水酢酸に対して２１％の量、即ち２２５ｇで使用した。ベラトロール／無水酢酸モル比は２／１であった。反応温度は、前記のように９０℃であった。ガスクロマトグラフィーによって、６時間後に３，４−ジメトキシアセトフェノンの７２％の収率（ＲＲ）が示された。実施例７この実施例に於いて、実施例１に於けるようにして、トルエンをアセチル化した。但し、相違は、反応器がより大きい、即ち２０Ｌであったことであった。ＰＱによって販売された４０％のバインダー（アルミナ）及び６０％のβゼオライトからなる触媒を使用した。使用したゼオライトは、１２．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトであった。これを、無水酢酸に対して５０％の量、即ち５６２ｇで使用した。トルエンのモル数は１１０モルであり、無水酢酸のモル数は１１．００モルであり、トルエン／無水酢酸モル比は１０であった。反応温度は、前記のように１５０℃であった。ガスクロマトグラフィーによって、１０時間後に４−メトキシアセトフェノンの６３％の収率（ＲＲ）が示された。実施例８この実施例に於いて、イソブチルベンゼンをアセチル化した。ＰＱによって販売された４０％のバインダー（アルミナ）及び６０％のβゼオライトからなる触媒を使用した。使用したゼオライトは、１２．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトであった。これを、無水酢酸に対して６０％の量、即ち６７２ｇで使用した。イソブチルベンゼンのモル数は１４３モルであり、無水酢酸のモル数は１１モルであり、イソブチルベンゼン／無水酢酸モル比は１３であった。反応温度は、前記のように１５０℃であった。ガスクロマトグラフィーによって、７時間後に４−イソブチルアセトフェノンの７５％の収率（ＲＲ）が示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ギヨ，アンリフランス国、エフ―69110・サン・フォワ・レ・リヨン、ブルバール・ドウ・ロロツプ、21 (72)発明者テイレル，フイリツプ―ジヤンフランス国、エフ―69360・コミユネ、リユ・デゼラブル、８

Claims

【特許請求の範囲】１．ゼオライト触媒の存在下で、芳香族化合物をアシル化剤と反応させることによる芳香族化合物のアシル化方法であって、・芳香族化合物及びアシル化剤を何らかの方法で混合する工程、・該混合物を、少なくとも１種のゼオライトからなる触媒床の上に通す工程、・触媒床からの反応混合物を、原料物質の所望の転化度を得るために十分である回数ほど、触媒床の上に再循環させる工程からなることを特徴とする方法。２．芳香族化合物が、一般式（Ｉ）：（式中、・Ａは、炭素環式又は複素環式の、芳香族、単環式又は多環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は、水素原子又は１個若しくは２個以上の置換基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒを有していてよい、・ｎは、環の置換基の数を表わす）を有することを特徴とする請求項１記載の方法。３．芳香族化合物が、一般式（Ｉ）（式中、任意に置換されている残基Ａは、１°芳香族、単環式又は多環式炭素環化合物の残基、２°芳香族、単環式又は多環式複素環化合物の残基３°・原子価結合、・１〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基又はアルキリデン基、好ましくはメチレン基又はイソプロピリデン基、・下記の基；（これらの式中、Ｒ₀は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基又はシクロヘキシル若しくはフェニル基を表わす）の１個によって一緒に結合された、段落１及び／又は２に定義されたような環を結合することよって構成される化合物の残基を表わす）を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の方法。４．芳香族化合物が、一般式（Ｉ）（式中、同一か又は異なっていてよい基Ｒは、下記の群；・水素原子；・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル又はアリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・２〜６個の炭素原子を含有するアシル基；・式： −Ｒ₁−ＯＨ、 −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 −Ｒ₁−ＣＨＯ、 −Ｒ₁−ＮＯ₂、 −Ｒ₁−ＣＮ、 −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−Ｘ、 −Ｒ₁−ＣＦ₃、（該式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を表わす）を有する基；の１種を表わし、・２個の隣接する炭素原子上にある２個の基Ｒは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に別のヘテロ原子からなる５〜７個の原子を含有する環を形成してもよい）を有することを特徴とする、請求項１〜請求項３の何れか１項記載の方法。５．芳香族化合物が、一般式（Ｉ）（式中、ｎが２以上であるとき、２個の基Ｒ及び芳香族環の２個の連続する原子は、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基によって一緒に結合されて、５〜７個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成することができ、１個又は２個以上の炭素原子を、別のヘテロ原子、好ましくは酸素によって置き換えることができる）を有することを特徴とする、請求項１〜請求項４の何れか１項記載の方法。６．芳香族化合物が、式（Ｉａ）：（式中、・Ａは、芳香族、単環式又は多環式の、炭素環式又は複素環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は、同一か又は異なっていてよい、水素原子又は１個若しくは２個以上の電子供与性置換基を表わす基Ｒを有していてよい、・ｎは、環の置換基の数を表わす）を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。７．芳香族化合物が、一般式（Ｉａ）（式中、・同一か又は異なっていてよい基（群）Ｒが、下記の基：・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル又はアリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・式：・−Ｒ₁−ＯＨ、・−Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、・（該式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わす）を有する基；の１種を表わし、・２個の基Ｒは、一緒に結合して、アルキレンジオキシ又はアルキレンジチオ基、好ましくはメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メチレンジチオ又はエチレンジチオ基を形成してよく、・ｎは４以下の数字、好ましくは１又は２である）を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。８．芳香族化合物が、一般式（Ｉ’）：（式中、・Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、・Ａは、少なくとも１個の基ＹＲ’を含む芳香族、単環式又は多環式炭素環系の全部又は一部を形成する環の残基を表わし、該環残基は１個又は２個以上の置換基を有していてよく、・Ｒは、同一か又は異なっていてよい１種又は２種以上の置換基を表わし、・Ｒ’は、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基、飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは多環式のシクロ脂肪族基又は環式置換基を有する、飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族基であってよい、１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし、・Ｒ’及びＲは、任意に別のヘテロ原子を含有する環を形成してよく、・ｎは４以下である数字である）を有する芳香族エーテル又はチオエーテルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。９．芳香族エーテル又はチオエーテルが、一般式（Ｉ’）（式中、Ｒ’は、・１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和の非環式脂肪族基；炭化水素鎖は任意に、ヘテロ原子、官能基により遮断されていてよく及び／又は置換基を有していてよい；・任意に置換されていてよい環式置換基を有する、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基；該非環式基は、原子価結合、ヘテロ原子又は官能基によって環に結合されていてよい；・一般的に環内に３〜８個の原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、飽和炭素環基又は環内に１個又は２個の不飽和を含む炭素環基；該環は置換されていてよい；・環内に少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、芳香族炭素環基、好ましくは単環式基；該環は置換されていてよいを表わす）を有することを特徴とする、請求項８記載の方法。１０．芳香族エーテル又はチオエーテルが、一般式（Ｉ’）（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はフェニル基を表わす）を有することを特徴とする、請求項８又は請求項９記載の方法。１１．芳香族エーテル又はチオエーテルが、一般式（Ｉ’）（式中、残基Ａは、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する、芳香族単環式炭素環化合物の残基又は多環式炭素環化合物の残基、好ましくはナフタレン残基を表わし、残基Ａは、芳香環に１個又は２個以上の置換基を有していてよい）を有することを特徴とする、請求項８〜請求項１０の何れか１項記載の方法。１２．芳香族エーテル又はチオエーテルが、一般式（Ｉ’ａ）：（式中、・ｎは４以下である数字、好ましくは０又は１であり、・Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、・基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又はフェニル基を表わし、・同一か又は異なっていてよい基（群）Ｒは、下記の原子又は基；・水素原子；・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基；・ビニル又はアリルのような、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基；・シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基；・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基又はフェノキシ基；・２〜６個の炭素原子を含有するアシル基；・式： −Ｒ₁−ＯＨ、 −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 −Ｒ₁−ＣＨＯ、 −Ｒ₁−ＮＯ₂、 −Ｒ₁−ＣＮ、 −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂、 −Ｒ₁−Ｘ、 −Ｒ₁−ＣＦ₃、（式中、Ｒ₁は、原子価結合又はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはイソプロピリデンのような、１〜６個の炭素原子を含有する、二価の、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表わし、同一か又は異なっていてよい基Ｒ₂は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を表わす）を有する基；の１種を表わし、・２個の隣接する炭素原子上にある基Ｒ及びＲ’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に別のヘテロ原子からなる５〜７個の原子を含有する環を形成してもよい）を有することを特徴とする、請求項８〜請求項１１の何れか１項記載の方法。１３．芳香族エーテル又はチオエーテルが、一般式（Ｉ’ａ）（式中、ｎが１以上であるとき、基Ｒ’及びＲ並びにベンゼン環の２個の連続する原子は、一緒に結合されて、１個又は２個以上の炭素原子が、別のヘテロ原子、好ましくは酸素又は硫黄によって置き換わっていてよい、５〜７個の原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成するために、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基を形成することができ、基ＹＲ’及びＲは好ましくは、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メチレンジチオ又はエチレンジチオ基を形成する）を有することを特徴とする、請求項１２記載の方法。１４．芳香族エーテル又はチオエーテルが、式（Ｉ’）又は（Ｉ’ａ）（式中、・ｎは０又は１に等しく、・Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又はフェニル基、好ましくはメチル又はエチル基を表わし、・Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基又は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ基を表わし、・基ＹＲ’及びＲは、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メチレンジチオ又はエチレンジチオ基を形成する）を有することを特徴とする、請求項８〜請求項１３の何れか１項記載の方法。１５．芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、イソブチルベンゼン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−メトキシナフタレン又はチオアニソールであることを特徴とする、請求項１〜請求項１４の何れか１項記載の方法。１６．アシル化剤が、カルボン酸及びそのハライド又は無水物誘導体、好ましくは無水物から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項１５の何れか１項記載の方法。１７．アシル化剤が、式（ＩＩ）：（式中、・Ｒ₃は、・１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族のシクロ脂肪族基；又は環式置換基を有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基を表わし、・Ｘ’は、・ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子；・ヒドロキシル基；・−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄基（式中、Ｒ₃と同一か又はＲ₃とは異なっていてもよいＲ₄は、Ｒ₃と同じ意味を有し、Ｒ₃とＲ₄とは一緒に、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族基を形成してよい）を表わす）を有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。１８．アシル化剤が、式（ＩＩ）（式中、Ｘ’は塩素原子を表わし、Ｒ₃は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし；炭化水素鎖は任意に、ヘテロ原子により又は官能基により遮断されていてよく又はこれは置換基、好ましくはハロゲン原子を有していてよく、Ｒ₃はまた、フェニル基を表わし；Ｘ’は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄基（式中、Ｒ₃及びＲ₄ は同一であり、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、任意にハロゲン原子又はフェニル基を有する）を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。１９．アシル化剤が、・無水酢酸、・プロパン酸無水物、・酪酸無水物、・イソ酪酸無水物、・トリフルオロ酢酸無水物、・安息香酸無水物、・モノクロロアセチル無水物、・ジクロロアセチル無水物、・塩化アセチル、・モノクロロアセチルクロリド、・ジクロロアセチルクロリド、・塩化プロパノイル、・塩化イソブタノイル、・塩化ピバロイル、・塩化ステアロイル、・塩化クロトニル、・塩化ベンゾイル、・塩化クロロベンゾイル、・塩化ｐ−ニトロベンゾイル、・塩化メトキシベンゾイル、・塩化ナフトイル、・酢酸、・安息香酸から選択されることを特徴とする、請求項１７及び請求項１８記載の方法。２０．アシル化剤が、無水酢酸、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、モノクロロアセチル無水物若しくはジクロロアセチル無水物又は塩化ベンゾイルであることを特徴とする、請求項１６〜請求項１９の何れか１項記載の方法。２１．触媒が、天然又は合成ゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜請求項２０の何れか１項記載の方法。２２．ゼオライトが、リョウ沸石、斜プチロル沸石、エリオン沸石、モルデン沸石、フィリプス沸石及びオフレタイトから選択された天然ゼオライトであることを特徴とする、請求項２１記載の方法。２３．ゼオライトが、・ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトのような、一次元網状組織を有するゼオライト；・βゼオライト、モルデン沸石及びフェリエライトのような、二次元網状組織を有するゼオライト；・Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト及びオフレタイトのような、三次元網状組織を有するゼオライト；・中間多孔質ＭＣＭ型ゼオライトから選択された合成ゼオライトであることを特徴とする、請求項２２記載の方法。２４．ゼオライトがβ及びＹゼオライトであることを特徴とする、請求項２３記載の方法。２５．ゼオライトを、単独で使用するか又は好ましくは、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び／又はジルコニウム酸化物のような金属酸化物から又はクレー、更に特にカオリン、タルク及びモンモリロナイトから選択された無機マトリックスと混合することを特徴とする、請求項２１〜請求項２４の何れか１項記載の方法。２６．芳香族化合物のモル数とアシル化剤のモル数との間の比が、０．１と２０との間、好ましくは０．５と１０との間であることを特徴とする、請求項１〜請求項２５の何れか１項記載の方法。２７．芳香族化合物のモル数とアシル化剤のモル数との間の比が、少なくとも１、好ましくは１〜２０の範囲内、更に好ましくは１〜１０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜請求項２５の何れか１項記載の方法。２８．触媒の量が、使用する芳香族化合物に対して０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは１．０重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項２７の何れか１項記載の方法。２９．アシル化反応を行う温度が、２０℃〜３００℃の範囲内、好ましくは４０ ℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜請求項２８の何れか１項記載の方法。３０．反応を大気圧下で行うことを特徴とする、請求項１〜請求項２９の何れか１項記載の方法。３１．反応混合物を好ましくは、触媒床を底部から頂部の方に通過させ、出口で、原料物質の所望の転化度を得るために十分である回数ほど循環させるために、反応混合物を反応剤混合帯域の方に戻すことを特徴とする、請求項１〜請求項３０の何れか１項記載の方法。３２．転化度が、２０％以上、好ましくは５０％〜１００％の範囲内であることを特徴とする、請求項３１記載の方法。３３．触媒床上の液体流の線速度が、０．１〜１０ｃｍ／秒、好ましくは０．１〜５ｃｍ／秒であることを特徴とする、請求項１〜請求項３２の何れか１項記載の方法。３４．触媒床上の物質流の滞留時間が、１５分と１５時間との間、好ましくは３０分と１０時間との間であることを特徴とする、請求項１〜請求項３３の何れか１項記載の方法。３５．反応か終わったとき、アシル化芳香族化合物からなる液相を従来の方式で回収することを特徴とする、請求項１〜請求項３４の何れか１項記載の方法。