JP2000512334A - 起泡性スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の改良制御法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、起泡性ノズルを使用して液状触媒を気相重合反応器に送出させることを教示する。

Description

【発明の詳細な説明】 起泡性スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の改良制御法発明の分野 ここでは、液状触媒の使用の結果として生じる大きなフレーク状粒子の形成を 防止するために気相重合反応器に入る液状触媒の液滴寸法を制御する方法を教示 する。この制御は、微細な触媒液滴の分散体を生じる起泡性スプレーノズルを使 用して実施され、小さい球形状の一次粒子と小さい粒子の凝集体を生じさせる。発明の背景 米国特許第５，３１７，０３６号は、液体状の触媒によるオレフィンの気相重 合を教示している。このような系では、樹脂の粒度は、継続中の米国特許出願第 ０８／６５９，７６４号（これを参照することによってここに含めるものとする ）に開示されているように樹脂を実質的に含まない帯域に液状触媒を噴霧するこ とによって制御することができる。この方法は、スプレー液滴が反応器で既に重 合体粒子と接触する前に蒸発及び重合を受けるための短い時間を与え、しかして 液滴が既に形成された粒子に付着する傾向を減少させる。“粒子希薄”帯域は、 好ましくは、加熱単量体又は循環ガスのジェットを反応器の側部に供給すること によって創生される。 しかし、このような供給系は、反応器の操作性を制限する粒子の凝集体をしば しば生じる。これらの粒子は、フレーク状又は中空の球形状形態を示し、１６０ ｋｇ／ｍ³以下の嵩密度をもたらす。これらの粒子は、高い横断面対質量比を有 し、流動床の頂部から容易に連行され、これにより循環ガス冷却器、圧縮機吸引 スクリーン及び分配板に蓄積する。また、これらの粒子は、反応器から下流の送 給ラインへの樹脂の流れを制限させる。これらのタイプの粒子を回避することは 液体状での触媒の商業的な操作にとって必須である。発明の概要 ここに、起泡性ノズルを使用して触媒を液体状で送出すると触媒の大きい液滴 の形成が排除されることが見出された。この大きな触媒液滴の形成の削減は、触 媒の粒度、従って重合体の粒度の制御を可能にし、大きなフレーク状樹脂の凝集 体の形成を防止させる。また、このノズルは、噴霧化ガス及び（又は）イソペン タン触媒希釈剤の流量を変化させることによって最終的な樹脂の粒度の制御を可 能にさせる。図面の簡単な説明 図１は、本発明に従って使用するための起泡性ノズルの例を例示する。 図２は、起泡性ノズルにおける液状触媒及びガスの流量に対する触媒の粒度の 依存性を示すグラフである。発明の詳細な説明 触媒を液体状で気相重合反応器で使用するときに生成しうる重合体の大きな中 空クラスターは、注入管内か又は液状噴霧での合体中のいずれかで形成される触 媒の大きな液滴から生じると思われる。これらの大きい液滴は、反応器内で飛ん でいるときに又は樹脂と接触したときに、液滴表面に付着する多数の小さい液滴 又は粒子と接触する。触媒の液滴内に溶媒があると蒸発して触媒を球形集成物の 内部表面に付着させる。この付着した触媒はこの部位での重合を助成させ、これ により小さい粒子を膨張している球形状クラスターの表面に結合させ、これは場 合により破れてフレーク状の構造を生じることがある。従って、これらの大きな 触媒液滴の形成を防止することは、過度の樹脂の凝集及びフレークの問題に対す る解決策を提供するものと思われる。 ここに、液滴の寸法が起泡性ノズルの適切な使用によって制御できることが見 出された。起泡性ノズルによれば、液体又はガスの流れが内部管より通されると 同時に、液体又はガスが内部管と同心外部管とにより画定される環状空間より並 流で通される。液体及びガスの流れの方向は、一般に管の中心軸に沿っている。 触媒溶液又は噴霧化ガスがそれぞれの入口に供給され、スプレー先端で共通のオ リフィスより出る。内部管の先端に向けて、必ずしも末端までではないが、ガス を液体に流入させる穴（オリフィス）が存在する。ガスは、共通の出口オリフィ スの近くで並流方向で流れる液体に導入される。この方法で、液体のスラッギン グが防止され、定常的な液滴の形成が起こる。形成された気泡が外部管の先端の オリフィスより圧送され、液体の並流流れをオリフィスの出口縁部に沿って圧送 させる。オリフィスの壁上の流体の薄い膜がオリフィスから薄いシート状で押出 され、これは小さい液滴に砕かれる。気泡は、オリフィスから出るときにその容 積が急速に増し、液体を小さい液滴にばらばらにする追加のエネルギーを提供す るものと考えられる。 これは、ガスと液体の流れの方向が同じであって、共に反応器への触媒の送出 を駆動させるという点である種の送出装置系とは明確な相違点である。さらに、 ガス及び液体のための分離した混合室はなく、むしろ二つの相が中流で混合する 。起泡性ノズルはガス及び液体の流れの方向を合体した点で変化させないことに 注目されたい。その代わりに、噴霧は供給ラインの流れの方向にある。しかし、 起泡性ノズルは、ガスと液体が合体した後に流れ方向に垂直な方向でオリフィス より出る垂直型ノズルであってよい。 ノズルは、所望の平均寸法（０．００５〜０．３０ｍｍ）の液滴を狭い寸法分 布内で生じさせることができる。液滴寸法は、液体及びガスの流量を調節するこ とによって、進行中の重合反応を乱すことなく、調節することができる。約０． ００５〜約０．３００ｍｍ、好ましくは約０．０１０〜０．０７５ｍｍの液滴寸 法の狭い分布は、大きい液滴から生じる大きな凝集体の形成及び小さい液滴から 生じる微細物の形成を防止することができる。しかし、多くの条件下では、広い 液滴寸法分布も満足できる。何故ならば、小さい液滴は反応器内で樹脂とある程 度まで凝集できるし、また大きい液滴は、粒子分率が十分に低く、好ましくは床 内の全樹脂について約１０重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である限り では、容易に流動化できる０．５ｃｍまでの大きな粒子からできているからであ る。触媒の液滴寸法の制御 起泡性ノズルの予測された液滴寸法は、次の方程式：（ここで、 Ｄ₃₂はオリフィスを出る液滴の直径μｍであり、 ρ_Lは液体の密度ｇ／ｃｍ³であり、 ρ_Aはガスの密度ｇ／ｃｍ³であり、 ρは表面張カダイン／ｃｍであり、 μ_Lは液体の粘度ｃＰ（１ｃＰ＝１００ｇ／ｃｍ・ｓ）であり、 ｄ_Lはオリフィスの壁上での液体フィルムの厚みｃｍであり、 ｄ_Aはオリフィスの中心におけるガスコア部の直径ｃｍであり、 ＡＬＲはガス対液体の質量流量比であり、 ｓｒはガスと液体のスリップ又は速度比であり、 αはオリフィスでのガスの容積分率である） に基づいて容易に計算することができる。 以下に説明するノズルの例についてのサンプル計算の結果を図２に例示する。 この計算は、１９６２ｋＰａ及び７５℃での窒素／イソペンタン系に基づいてい る。液体とガスの合計の流量を相当に狭い範囲にわたって変化させることによっ て平均液滴寸法が所望の範囲にわたって非常に容易に変更できることがわかるで あろう。 例えば、５ｋｇ／ｈｒの触媒及び助触媒が反応器への所望の流量であったなら ば、また溶媒が使用されなかったならば、さらにガス（例えば窒素）の供給速度 が１５ｋｇ／ｈｒであったならば、概算液滴寸法は約０．０１７ｍｍであろう。 ガスの供給速度が５ｋｇ／ｈｒまで減少し、全液体速度が１０ｋｇ／ｈｒのイソ ペンタンの同時供給によって１５ｋｇ／ｈｒまで増大したならば、概算液滴寸法 は０．０６９ｍｍであろう。従って、液滴寸法はガス及び液体の供給速度の比較 的小さい変化に対して非常に敏感である。この液滴寸法の制御は、最終樹脂の粒 度の制御にとって極めて重要である。これとは対照をなして、注入管による０． ０１７〜０．０６９ｍｍの間の液滴寸法の制御は、上記のものよりも５〜１０倍 高い満足できないほどに高い噴霧化ガスの流量でのみ可能であろう。 この液滴寸法／流量モデルの使用は（コンピューター、ライブオペレター又は その他の手段より）特定の反応器条件及び制御装置に操作上リンクさせることが でき、これは反応器での重合体粒度に関して触媒の液滴寸法の制御を可能にしよ う。重合体の嵩密度は望まない大きな粒子の存在下で減少することが知られてい る。嵩密度の変動によって、床のレベルと床の振動を描写する流動化帯の幅の同 程度の変化が存在する。重合体粒子があまりにも小さいならば、それらは反応器 の頂部に蓄積する傾向があり、流動化の嵩密度、床レベル及び高い床レベルの変 化を検出することによって見極めることができる。このような読みに基づいて、 ノズルにおける液体及びガスの流れに適当な変化を作って粒子を所望の範囲内に 調節して重合の過程における樹脂の寸法を保持することができる。このような制 御は、液体希釈剤が触媒のために使用されるならば、触媒の流量とは別に達成す ることができる。即ち、希釈剤のレベルは触媒の供給速度と別に制御することが できる。当業者には理解できるように、これは自動制御技術を使用してすること ができる。 平均粒度の更なる制御は、多段起泡性ノズル、又はそれぞれ独特の液滴寸法を 創生させる起泡性ノズルと他の噴霧化装置との組み合わせを使用することによっ て達成することができる。その場合に、相対的な触媒供給速度は総平均粒度を制 御するように変化させることができる。更に、多段ノズルは、異なる溶媒相溶性 及び粒子形成傾向の異なった触媒を噴霧して単一の反応器で広いか又はバイモー ドの分子量及び共単量体分布の重合体を生成させるのに使用することができよう 。触媒 本発明の方法には、液体状態にあるときに安定であり且つ噴霧でき又は噴霧化 可能であることを条件として、どんなタイプの重合触媒も使用することができる 。単一の液状触媒を使用し又は所望ならば触媒の液状混合物も使用することがで きる。これらの触媒は、斯界で周知の助触媒及び促進剤と共に使用される。好適 な触媒の例は、下記のものを含む。 Ａ．チタンを基材とした触媒も含めてチーグラー・ナッタ触媒、例えば、米国 特許第４，３７６，０６２号及び同４，３７９７５８号に記載のようなもの。チ ーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、有機アルミニウム助触媒と併用されるマ グネシウム／チタン／電子供与体錯体である。 Ｂ．クロムを基材とした触媒、例えば米国特許第３，７０９，８５３号、同３ ，７０９，９５４号及び同４，０７７，９０４号に記載されたもの。 Ｃ．バナジウムを基材とした触媒、例えばオキシ塩化バナジウム及びバナジウ ムアセチルアセトネート、例えば米国特許第５，３１７，０３６号に記載された もの。 Ｄ．メタロセン触媒。 Ｅ．陽イオン形のハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化アルミニウム。 Ｆ．コバルト触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，４７２，５５９号及 び同４，１８２，８１４号に記載されたもの。 Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，１５５，８８０号及 び同４，１０２，８１７号に記載されたもの。 Ｈ．希土類金属触媒、即ち、周期律表の５７〜１０３の原子番号を有する金属 、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジムの化合 物を含有するもの。特に有用なものは、このような金属のカルボン酸塩、アルコ ラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及び アルコール錯体も含む）及びアリル誘導体である。ネオジム化合物、特にネオデ カン酸、オクタン酸及びベルサチン酸のネオジム塩が最も好ましい希土類金属触 媒である。希土類金属触媒は、ブタジエン又はイソプレンを使用して重合させた 重合体を製造するのに使用される。 これらの異なった触媒系のうちで好ましいのは、液体状のメタロセン触媒と活 性化用助触媒を含む触媒組成物である。本発明の実施は、どんな特定の部類又は 種類のメタロセン触媒に限定されない。従って、この触媒組成物は、スラリー、 溶液、塊状又は気相オレフィン重合に有用な担持されていないどんなメタロセン 触媒も含むことができる。１種又は２種以上のメタロセン触媒を使用することが できる。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号に記載のように、少なくとも ２種のメタロセン触媒を単一触媒組成物で使用して拡大された分子量分布の重合 体製品を得ることができる。 メタロセン触媒は、１個以上のπ−結合部分を周期律表の第IIIＢ〜第VIII族 の金属原子又は希土類金属と会合させてなる有機金属配位錯体である。 架橋した及び架橋してないモノ−、ビス−及びトリス−シクロアルカジエニル ／金属化合物が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式： （Ｌ）_yＲ¹ _z（Ｌ'）ＭＸ_(x-y-1) (II) （ここで、Ｍは周期律表の第IIIＢ〜VIII族からの金属又は希土類金属であり、 Ｌ及びＬ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配 位子、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のよ うなシクロアルカジエニル基（１〜２０個の炭素原子を含有する１個以上のヒド ロカルビル基により置換されていてよい）であり、Ｒ¹はＬとＬ’を架橋する置 換又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又 はシリコン基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基であり、各Ｘは独 立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、 アルキルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒド ロカルボオキシ基、ハロゲン、Ｒ²ＣＯ₂−又はＲ² ₂ＮＣＯ₂−（それぞれのＲ²は １〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である）であり、ｎ及びｍ はそれぞれ０、１、２、３又は４であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原 子価状態に依存して１、２、３又は４であり、Ｚは０又は１であり、ｙが０であ るときは０であり、ｘ−ｙ≧１である） を有する。 式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジノレコニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、 臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、 シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、 三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、 三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、 ・ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ₂で表されるカルベン及びこ の物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（IV）化合物類、例えば、 ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタアルキル−シク ロペンタジエニルチタン化合物類、例えば、 ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロ リド、 ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロ リド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋されたシクロペンタジエン錯体 類、例えば、 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、 メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、 メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、及び その他のジハロゲン化物錯体など、 ・並びに架橋したメタロセン化合物類、例えば、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム 、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル） ジルコニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ ニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ ルコニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル コニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル コニウム、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ ニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ ウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ フニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ ニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ ニウム、 二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ ム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ フルオレニル）ハフニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン 、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ タン、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ ン、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ ン、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン 二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ フルオレニル）チタン、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル コニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シク ロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シ クロペンタジエニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６， ７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シ クロペンタジエニル）チタン（IV） であるが、これらに限定されない。 特に好ましいメタロセン触媒は、次式： 又は次式： （ここで、 Ｍは第IIIＢ〜VIII族の金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくは置換シク ロアルカジエニル配位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ³−、−ＣＲ³ ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選 択され、好ましくは酸素であり、 ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、 Ｚは−ＯＲ³、−ＮＲ³ ₂、−ＣＲ³ ₃、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂及び−Ｈ よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ³−であるときは、Ｚは−ＯＲ³、 −ＮＲ³ ₂、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂及び−Ｈよりなる群から選択され るものとし、好ましくはＺは−ＯＲ³、−ＣＲ³ ₃及び−ＮＲ³ ₂よりなる群から選 択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるとき は２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又 はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、 各Ｒ³は独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり 、ここで、１個以上のＲ³基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくはＲは１ 〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロア ルキル又はアリール基であり、 Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素又 はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアル キルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である） の一つを有する。 Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子効 果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペンタジエニル基に類似する ものである。本発明の最も好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート： 及び次式のカルボキシレート： が使用される。 式（III）及び（IV）に従う錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス（ ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、イン デニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス （ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート ）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、 （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペ ンタジエニルジルコニウムトリス（ピバレート）、テトラヒドロインデニルジル コニウムトリス（ピバレート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムトリス（ベンゾエート）がある。これらのメタロセン触媒の好ましい例 は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジル コニウムトリス（ピバレート）である。 本発明に従って使用できる別のタイプのメタロセン触媒は、次式（ここで、 Ｍは元素の周期律表の第IIIＢ〜VIII族の金属であり、 ＣｐはＭにη⁵モードで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタ ジエニル基であり、 Ｚ’は、硼素又は元素の周期律表の第IVＢ族の元素及び随意の硫黄又は酸素を 含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原子を有し、随意にＣｐとＺ’は 一緒になって縮合環系を形成してよく、 Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する陰イオン性の配位子基又は中性のルイ ス塩基配位子基であり、 ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、 Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性の配位子基であり 、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’ 及びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい） の拘束された配置の触媒である。 拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例えば米国特許第５，０２６ ，７９８号及び同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許出願０ ４１６８１５Ａ２に開示されている。 式（Ｖ）における置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通 りであるが、これらに限定されない。 また、本発明は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／２３０１０（これを参照するこ とによってここに含めるものとする）に記載のように、別の部類の単一部位触媒 先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によって有効である。 活性化用助触媒は、メタロセン触媒を活性化することができる。好ましくは、 活性化用助触媒は、次の（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ^*）Ｏ）−（ここで、Ｒ^*は 水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換 フェニル若しくはナフチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含有す る分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド） 、（ｂ）一般式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］（ここで、Ａ⁺はメタロセン触媒からアル キル、ハロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブレン シュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ^**は置換芳香族炭化水素、好ましくは ペルフルオルフェニル基である）のイオン塩、及び（ｃ）一般式：ＢＲ^** ₃（こ こで、Ｒ^**は上記の通りである）の硼素アルキルの一つである。 好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサ ン（ＭＡＯ）又は変性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）或いは硼素アル キルである。アルミノキサンが好ましく、その製造法は斯界で周知である。アル ミノキサンは、次式：により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサン並びに次式 （上記の式で、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好 ましくは３〜２０であり、Ｒ^***は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基 、好ましくはメチル、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のよ うなアリール基である。） のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは斯界で周 知の各種の方法により製造することができる。ＭＡＯの場合には、Ｒ^***はメチ ルであるが、ＭＭＡＯの場合には、Ｒ^***はメチルとＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基との混 合物であり、メチル基がＲ^***の約２０〜８０重量％を占めるものである。 触媒組成物の製造に実用される活性化用助触媒及びメタロセン触媒の量は、触 媒組成物が反応帯域に導入されるときに現場で形成されるか或いは反応帯域に導 入する前に形成されたかどうかによって、広い範囲で変動できる。助触媒が分岐 状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である ときは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるアルミニ ウム原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、一般に約２：１ 〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１の 範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にある。助触媒が 式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］のイオン塩又は式：ＢＲ^** ₃の硼素アルキルであるとき は、イオン塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対メタロセン触媒中に含 有される金属原子のモル比は、一般に約０．５：１〜約１０〜１の範囲、好まし くは約１：１〜約５：１の範囲内にある。 液状触媒は、金属化合物の１種以上を１種以上の助触媒と組合わせてなるもの であってよい。別法として、助触媒の全部又は一部を反応器に金属化合物と別個 に供給することができる。通常は任意の特別の重合と関連する促進剤が助触媒及 び（又は）金属化合物と別途に反応器に添加される。 金属化合物及び（又は）助触媒が自ずと液体状で存在するならは、それは粒子 希薄帯域に“生で（それ自体で）”導入することができる。さらに有望だが、液 状触媒は、粒子希薄帯域に溶液（単一の相、即ち金属化合物及び（又は）助触媒 を溶解させるために溶媒を使用する“真の溶液”）、エマルジョン（触媒成分を 溶媒中に部分的に溶解させる）、懸濁液、分散液又はスラリー（それぞれ少なく とも二つの相を有する）として導入される。好ましくは、使用する液状触媒は、 溶液又はエマルジョン、最も好ましくは溶液である。ここで使用するときに、用 語“液状触媒”又は“液体状”とは、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希 土類金属成分のそれ自体、溶液、エマルジョン、コロイド、懸濁液及び分散液を 包含するものとする。 液状触媒を形成するのに使用できる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは非官能性 の炭化水素溶媒であり、脂肪族炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、 プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；脂環式炭化水素、例えばシクロペ ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナ ン、エチルシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、 エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロ フランなど；石油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油など；鉱油を包含し得 る。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン、ｏ− クロルトルエンなども利用することができる。用語“不活性”とは、そのように 称する物質が気相重合の条件下で重合反応帯域において失活性でなく且つ反応帯 域の内外で触媒について失活性でないことを意味する。用語“非官能性”とは、 溶媒が活性触媒の金属部位を失活させ得る強い極性基のような基を含有しないこ とを意味する。 希薄な粒子帯域に供給される溶液状にある触媒及び（又は）助触媒の濃度は、 使用される特定の溶媒の飽和点ほどに高くてもよい。好ましくは、その濃度は、 約０．０１〜約１０，０００ミリモル／Ｌの範囲にある。もちろん、触媒及び（ 又は）助触媒がそれ自体の形で、即ち溶媒を含まないその液体状態で使用される ならば、それは、それぞれ本質的に純粋な触媒及び（又は）助触媒からなろう。 触媒、助触媒及び活性化剤の液体流量は、商業的規模の気相反応器について５ 〜２５０ｋｇ／ｈｒの間であり、５〜２００ｋｇ／ｈｒの範囲のガス流量が要求 される。ガス 起泡性ノズルの重要な利益は、液体を噴霧化させるのに要する不活性ガスの量 が低いことである。大気圧での実験（Ａ．Ｈ．ルヒーブル、「噴霧化及びスプレ ー」（テーラー＆フランシス））から、起泡性ノズルは、３：１〜５：１ほどに 高いガス対液体比を要求1し得るその他のガス助成型のノズルと異なって、０． ０３：１〜０．０５：１という非常に低いガス対液体比で微細な噴霧を生じるこ とができる。気相重合のために使用される圧力、１４００〜２８００ｋＰａでは 、 微細な噴霧化を生じさせるのに比例的に高いガス対液体比が要求される。例えば 、大気圧よりも２０倍高い圧力では、ノズルへの噴霧化ガスの質量流量は、ガス の容積が減少するために、同じガス対液体の速度を保持するのにほぼ２０の係数 だけ増大させねばならない。商業的な重合反応器の良好な操作は、０．５：１〜 ２：１のガス対液体質量流れ比で達成された。これは噴霧化ガスの非常に効率的 な使用を表わしている。 起泡性ノズルに使用するための随意のガスは、ノズル内で閉鎖がないように触 媒に対して比較的不活性などんなものでもよい。ガスの例は、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ 、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂、Ｈ₂、循環ガスなどが含まれる。触媒が反応 器で活性化されるならば、例えば助触媒が別個に供給されるならば、反応性ガス （例えば、オレフィン）も使用し得る。ノズルでのガス流量は上で検討したよう に、反応器のサイズ及び粒度の制御に応じて、約２．５〜１００．０ｋｇ／ｈｒ であるべきである。その他の物質 起泡性ノズルは、反応器に非触媒性の液体、例えば溶媒、防汚剤、スキャベン ジャー、単量体、静電防止剤、第二アルキル、安定剤又は酸化防止剤を送出する のに使用することができる。いくつかの特定の例としては、メタノール、ベラト ロール、プロピレンオキシド、グリム、水、アトマー−１６３、水素、一般式： Ｍ³Ｒ⁵ _g（ここで、Ｍ³は第ＩＡ、IIＡ又はIIIＡ属の金属であり、Ｒ⁵はアルキル 又はアリールであり、ｇは１、２又は３である）の金属アルキル、亜鉛アルキル 、ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＣｌ₃、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₃、トリクロル酢酸エ チル、アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムが含 まれる。このような状況でのガスは、凝縮モードで操作されている気相反応器で の循環ガスであってよく又は触媒の送出で使用されるようにその他の不活性ガス であってよい。この液体の添加は、反応装置系のどこでも、例えば床に、床の下 に、床よりも上に又は循環ラインに行なうことができる。これらの添加剤の使用 は、全く当業者の熟練の範囲内である。これらの添加剤は、それらが固体である ならば、液状触媒と別途に又は無関係に反応帯域に添加し、或いはそれらが所望 の噴霧化を妨げないことを条件として触媒の一部として添加することができる。 添加剤が、触媒溶液の一部であるためには、液体であり又は触媒溶液に溶解でき なければならない。ノズルのデザイン 本発明で使用するための起泡性ノズルは、高い圧力（４２００ｋＰａまで）及 び温度（３００℃まで）並びに過酷な化学的環境（例えば、アルミニウムアルキ ル、ＨＣｌなど）に耐え得るべきである。ノズルは、高められた圧力（３５００ ｋＰａ）で噴霧を送出することができるべきである。さらに、ノズルは、反応器 の操作を中断させることなく反応器に容易に且つ安全に導入し及び取り外しする ことができるべきである。ノズルは浮遊固体汚染物によって容易に閉鎖されるべ きではない。ノズルは、反応性単量体の逆流を許すべきではない。 また、ノズルは、反応器に重合体による汚染を許してはならない。これは、転 向用ガス、即ち、ノズル入口で又はその近傍で粒子密度を減少させるのに使用さ れるガス（これは触媒を反応器にその粒子希薄帯域で、即ち好ましくは重合体を 実質的に含まない領域に流入させる）を使用することによって達成できる。この 転向用ガスがノズルのオリフィスを流れ過ぎると、それがどんな樹脂も一掃して オリフィスを清浄に保持する。このような転向用ガスをどのように形成できるか は、米国特許出願第０８／６５９，７６４号に開示されている。 ノズルは、アルミニウム、アルミニウムブロンズ、ハステロイ、インコネル、 インコロイ、モネル、炭化クロム、炭化硼素、鋳鉄、セラミックス、銅、ニッケ ル、炭化珪素、タンタル、チタン、ジルコニウム、炭化タングステン並びにある 種の重合体組成物も含めて（これらに限定されない）、選定された重合条件下で 非反応性である任意の材料から構成される。特に好ましいのはステンレス鋼であ る。 起泡性ノズルの好ましい具体例を図１に示す。外部管１と内部同心管２が存在 する。外部管の先端４はある点までテーパ付けされていて、この先端にオリフィ ス３が存在する。内部管は、先端５で封じられているが、その長さに沿って孔６ を有する。しかし、小さい内部管の末端５はある種の場合には開口できることに 留意されたい。ノズルのガスが内部管２に供給され、液状触媒が外部管１に供給 され（これは逆にできるが）、共に同じ方向に供給されてオリフィス３に向けて 流れる。ガスは孔６より出るときに液体中で気泡を形成することができる。この ガスが液体をオリフィスの壁上で薄い膜として流出するようにさせ、細いひも状 物を生じさせ、オリフィスを去った後は微細な液滴に破壊させる。 図示してないが、液体を外部管１の入口に、ガスを内部管２の入口に送出させ ための手段があることに留意されたい。 内部管は、約１／１６ｉｎ（０．１５９ｃｍ）〜１／２ｉｎ（１．２７ｃｍ） 、好ましくは約１／８ｉｎ（０．３１７５ｃｍ）〜１／４ｉｎ（０．６３５ｃｍ ）の範囲にすることができよう。外部管は、約１ｉｎ（２．５４ｃｍ）ほど、好 ましくは約１／２ｉｎ（１．２７ｃｍ）ほど、最も好ましくは１／４ｉｎ（０． ６３５ｃｍ）ほどに長くできよう。オリフィスは、約０．０５０ｃｍ〜０．６ｃ ｍ、好ましくは約０．１ｃｍ〜０．２５ｃｍであってよい。内部管の孔は直径が 約０．０２５ｃｍ〜０．３ｃｍまで、好ましくは約０．０５〜０．１２５ｃｍに できよう。内部管２には約１〜１０００個、好ましくは１０〜１００個の孔６が あるべきである。孔があけられた内部管の長さは約０．５〜２５ｃｍにできよう が、好ましくは孔は内部管の最後の１〜２ｃｍに存在する。内部管の先端は好ま しくはオリフィスから約０．２５〜０．７５ｃｍ後方にあるべきであるが、先端 はオリフィスにさらに近くまで移動でき又は数ｃｍ後方に移動できよう。 外部管のスプレー先端は種々の形状、例えば球形、円錐形又は放物面を有する ことができる。しかし、外部管のスプレー先端は好ましくはテーパを有し、これ は好ましくは水平から約５〜１５度はずれていて、ガスを最低の乱流でもってノ ズルの周囲に均等に流れるようにさせる。乱流はノズルの外部本体に液状触媒を 付着させ得る逆流を作り出し、これは続いて重合を受け、ノズルを汚染させるこ とになろう。これよりも高いテーパ角度も、その水平からのずれが緩やかである とすれば、許容できる。また、小さい先端は、触媒及び重合体が蓄積する大きい 領域を提供しないようにすることによって汚染を回避させる。 斯界で周知のように、このような起泡性ノズルは、その他の手段により及びそ の他の形状で作ることができる。例えば、Ａ．Ｈ．ルヒーブル、「噴霧化及びス プレー」（テーラー＆フランシス）を参照されたい。ここで、唯一の要件は、同 じ方向に流れるガスが液体をこれらが共にノズルを出るときに強制的にばらばら にさせることである。 図１に示すような特定の具体例では、外部管先端１は外径が０．２５ｉｎ（０ ．６３５ｃｍ）であり、この外部管１の内径は０．２０ｉｎ（０．５０８ｃｍ） である。この管１はほぼ８ｃｍの長さであるように機械加工される。先端４は０ ．１５ｃｍの点までテーパ付けされる。先端には０．１０ｃｍのオリフィス３が 孔あけされる。第二内部管２がノズル先端の内側に配置され、これは１／８ｉｎ （０．３１７５ｃｍ）の標準ステンレス鋼管材の３．５ｍの長さからできている 。末端５は半球形状の先端に溶接により封じられており、この内部管の末端に直 径０．０５ｃｍの孔６が２０個あけれらている。孔６はそれぞれ１０個づつの二 つの列であけあれている。一つの列内の孔６は５ｃｍの距離の間隔にある。二つ の列の孔６のそれぞれは円周の４分１にわたり螺旋模様でノズル先端を巻いてい る。孔６の２列は９０度だけづれている。 ノズルの外部管１は標準１／４ｉｎ（０．６３５ｃｍ）ステンレス鋼管材の３ ｍ部材に溶接される。１／８ｉｎの管と１／４ｉｎの管が１／４ｉｎ標準ＳＷＡ ＧＥＬＯＫ^R管材のＴ継手によって接続される。１／４ｉｎの管（１／８ｉｎの 管を内部に取り付けてある）がＴ継手のラン（ｒｕｎ）に接続する。Ｔ継手の反 対のランから１／８ｉｎの管を伸張させるのに１／４ｉｎ対１／８ｉｎアダプタ ーが使用される。１／４ｉｎのラインがＴ継手の分岐に流れる。 ガスは、Ｔ継手のバックランより１／８ｉｎラインの内側に流入し、１／８ｉ ｎの管２の先端に進み、そこで液体中に分散され、次いでオリフィス３より排出 される。触媒及び助触媒溶液がＴ継手の分岐より二つの管１と２の間の環状空間 に供給される。触媒溶液はオリフィス４で薄膜にされ、次いでオリフィス４を出 るときに効率的に噴霧化される。先端は、エチレンの４５０〜１３６０ｋｇ／ｈ ｒの先端洗浄用ガスのジェット内に配置され（これは好ましくは加熱することが できる）、そして４，０００〜３０，０００ｋｇ／ｈｒの循環ガスのジェット内 に配置される。重合体 本発明に従って製造できる重台体の例は、次のもの：エチレンホモ重合体、１ 種以上のＣ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィンを使用するエチレン共重合体、プロピレンホ モ 重合体及び１種以上のＣ₄〜Ｃ₁₂α−オレフィンを使用するプロピレン共重合体 、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンと共重合させたブ タジエンの重合体、アクリロニトリルと共重合させたブタジエンの重合体、イソ プレンと共重合させたイソブチレンの重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチ レン−プロピレン−ジエンゴム、ポリクロロプレンなどである。好ましくは、２ ４０〜４１６ｋｇ／ｍ³の嵩密度のポリエチレンが製造される。重合 本発明は、いかなる特定のタイプの気相重合重合反応に限定されず、攪拌又は 流動床反応器で実施することができる。本発明は、単一の反応器で又は多段反応 器（直列の２基又はそれ以上の反応器）で実施することができる。周知の慣用の 気相重合方法に加えて、気相重合のいわゆる“誘発凝縮モード”を含めて“凝縮 モード”及び“液状単量体”操作を使用することができる。 樹脂を製造するための周知の流動床方法は、１種以上の単量体を含有するガス 状流れを流動床反応器に反応条件下に重合触媒の存在下に連続的に通じることに よって実施される。生成物が流動床反応器から引き出される。未反応単量体のガ ス状流れが反応器から連続的に引き出され、再循環流れに添加した補給用単量体 と共に反応器に再循環される。 凝縮モード重合は、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０ 号、同５，３５２，４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されている。凝縮 モード方法は、高い冷却容量、従って高い反応器生産性を達成するために使用さ れる。これらの重合では、再循環流れ又はその一部は、流動床重合方法おける露 点よりも低い温度に冷却することができ、再循環流れの全部又は一部を凝縮させ ることになる。再循環流れは反応器に戻される。再循環流れの露点は、反応／再 循環系の操作圧力を増大させるか及び（又は）凝縮性流体の割合（％）を増大さ せ且つ再循環流れ中の非凝縮性ガスの割合（％）を減少させることによって高め ることができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成した重合体生成物に対し て不活性であってよい。また、それは単量体及び共単量体も包含しうる。凝縮性 流体は、反応／再循環系にその任意の点で導入することができる。凝縮性流体は 飽和又は不飽和炭化水素を包含する。この重合方法自体の凝縮性流体に加えて、 重合に不活性なその他の凝縮性流体を凝縮モード操作を“誘発させる”ために導 入することができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８個の炭素原子を含有する 液状飽和炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン 、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他のＣ₆ 炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他の飽和Ｃ₇及びＣ₈炭化水素、 これらの混合物）から選択することができる。また、凝縮性流体は、重合性の凝 縮性共単量体、例えばオレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも １個のα−オレフィンを含有するジオレフィン、これらの混合物も包含できる。 凝縮モードでは、流動床に入る液体は分散されて急速に揮発するのが望ましい。 液状単量体重合モードは、米国特許第５，４５３，４７１号、米国特許出願第 第５１０，３７５号、ＰＣＴ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８ ２７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体モードで操作するときは、液体は重 合体床の全体にわたって存在することができる。ただし、実質的な量の遊離の液 状単量体が重合帯域への流入点より上のある短い距離以上に存在しない限り、床 に存在する液状単量体は床に存在する固形の粒状物質、例えば生成される重合体 又は床に存在する流動化助剤（例えばカーボンブラック）に吸着され吸収される ものとする。液状モードは、通常のポリオレフィンが生成する温度よりももっと 高い凝縮温度を有する単量体を使用して気相反応器で重合体を製造するのを可能 にさせる。一般に、液状単量体方法は、成長しつつある重合体粒子の床を収容し た重合帯域を有する攪拌床又はガス流動床反応容器で実施される。この方法は、 １種以上の単量体と随意の１種以上の不活性ガス又は液体の流れを重合帯域に連 続的に導入し、重合触媒を重合帯域に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成 物を重合帯域から連続的に又は断続的に引き出し、未反応ガスを重合帯域から連 続的に引き出し、このガスを圧縮し冷却すると共に帯域内の温度を帯域に存在す る少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持することからなる。ガスー液体 流れ内に１種の単量体しか存在しないならば、少なくとも１種の不活性ガスも存 在する。典型的には、床内の温度及び帯域に通じるガスの速度は、固体粒状物質 に吸着され吸収されない液体が重合帯域に本質的に存在しないようなものである 。 本発明の好ましい具体例では、キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン、ア ルカン、又はこれらの混合物）中の液状触媒は、流動化帯域に入り及び触媒流入 領域から退去するときに床の樹脂粒子を液状触媒の流路から移動又は転向させる 少なくとも１種のガスによって包囲され、これにより粒子希薄帯域が与えられる 。第一の又は粒子転向用ガスは、再循環ガス、単量体ガス、連鎖移動用ガス（例 えば、水素）、不活性ガス又はこれらの混合物よりなる群から選択することがで きる。好ましくは、粒子転向用ガスは、再循環ガスの全部又は一部であり、先端 洗浄用ガスはこの方法に使用される単量体（例えば、エチレン又はプロピレン） の全部又は一部である。実施例 以下の実施例は、商業的規模の反応器でのエチレン−ヘキセン共重合体の製造 中に起泡性ノズルを使用することを立証する。比較例は、標準的な注入管を使用 して触媒を反応器に噴霧するときに中空のフレーク状粒子が生成し得ることを示 す。 全ての実施例に使用した触媒は、Ｚｒをベースとしたメタロセンの２重量％ｎ −ヘキサン溶液であった。この溶液は例１については受領時のままで使用した。 例２については、この物質に５０重量％の１−ヘキセンを添加して、最終濃度は １．３３重量％であるようにした。 触媒を７．１重量％のＡｌのアクゾ社製のＭＭＡＯ ３Ａ（変性メチルアルモ キサン）とインラインで混合した。この混合物を反応器に導入する前にこれにイ ソペンタンを添加することにより更に希釈を行なった。触媒とＭＭＡＯの供給速 度は、３３０〜３４０の最終Ａｌ：Ｚｒモル比を与えるように調節した。 反応器は、直径が２．４ｍであり、１１．６ｍの床高さ及びほぼ０．６ｍ／ｓ ｅｃの表面ガス速度で操作した。総反応器圧力は１９６２ｋＰａであった。ＡＴ ＭＥＲ−１６３静電防止剤（ＩＣＩケミカルズ社）を反応器に必要時に添加して 静電荷の蓄積を制御した。 全ての実施例で使用した触媒噴霧化装置は、１／４ｉｎ（０．６３５ｃｍ）Ｏ Ｄのステンレス鋼管の末端に配置したが、それらは操作中に反応器から取り外し することができた。この管は、３／４ｉｎのスケジュール−４０パイプ（２．１ ｃｍのＩＤ）に通してある。８５℃〜９５℃の温度の１０００〜１１８０ｋｇ／ ｈｒのエチレン単量体の流れを１／４ｉｎの管と３／４ｉｎの管との間の環状空 間に供給した。この単量体流れをノズル清浄用ガスという。３／４ｉｎのパイプ を６ｉｎのパイプ（１５．４ｃｍのＩＤ）の中心に配置し、これより粒子転向用 ガスとして知られる２２，７０００〜２９，５００ｋｇ／ｈｒの循環ガスを供給 した。６ｉｎのパイプは反応器内に５３ｃｍ伸び、３／４ｉｎのパイプは反応器 内に６１ｃｍ伸び、そしでスプレーノズルは反応器内に分配板よりも２．４ｍ上 の位置で６６ｃｍ伸びていた。例（比較）＃１ 種床を反応器に装入し、これを４５ｐｐｍの水まで乾燥した。これを窒素で７ ９０ｋＰａまで加圧し、次いで３６ｋｇ／ｈｒの１０重量％ＴＥＡＬイソペンタ ン溶液を反応器に２時間で供給し、１時間循環させた。反応器に１６３３ｋＰａ のエチレンを０．０３３のヘキセン比で充填し、流動床の温度を７６℃に調節し た。触媒とＭＭＡＯを反応器の注入点近くで静的ミキサーにより、イソペンタン による希釈の前の接触時間がほぼ３０秒間であるように、接触させた。 触媒及び助触媒溶液を反応器に０．３０ｃｍの先端内径の注入管より５４．５ ｋｇ／ｈｒの窒素噴霧化ガスと共に供給した。触媒溶液が反応器に達した直後に 反応は開始した。次いで３時間もして、この噴霧形態によれば反応器内に中空の フレーク状粒子が形成していることが観察された。これらの粒子はほお３〜６ｍ ｍであった。操作の最初の３時間の間に、これらの粒子は、反応器内の樹脂全体 の１重量％に達するほどの数に成長した。以前の経験から、これらは操作上の困 難を生じさせるまで寸法と数を増大し続けることことが予期できることが示され た。平均粒度は、この期間中に０．７０４から０．６４８ｍにわづかに減少した が、これはノズルが大きな割合の新たな粒子を形成できることを示している。し かし、平均粒度は、最後には、フレーク状又は中空の形状の粒子が形成し続けて 満足できる限界よりも上に増大するであろうことが予期される。例＃２ 異なった比較用ノズルを利用して反応器を１０日間操作した。しかして、上で 例示モデルとして説明した起泡性ノズルを先端洗浄用及び粒子転向用ガスのパイ プ組み立て体の中に配備した。触媒とＭＭＡＯをほぼ３０分間接触させてからイ ソペンタンで希釈し、ノズルに送給した。起泡性ノズルは、噴霧化ガスのそれの 使用では非常に効率的であったので微細な液滴の形成には６．０〜８．１ｋｇ／ ｈｒの窒素が要求されるに過ぎなかった。この反応器はこのノズルにより例１に 記載のような中空のフレーク状粒子の形成もなしに２日間操作された。起泡性ノ ズルによる粒子形態は、球状体又は固体球形状粒子の小さいクラスターの組み合 わせであり、０．５０〜０．７６ｍｍの望ましい平均粒度と３１８〜３７３ｋｇ ／ｍ³の沈降嵩密度をもたらした。平均粒度の制御 起泡性ノズルによる操作中に、平均粒度を制御する能力を表１に示すように立 証した。窒素噴霧化ガス及びイソペンタン希釈剤の適切な操作は、ＡＰＳがあま りにも小さく又はあまりにも大きくなるときにＡＰＳの較正を可能にさせる。 起泡性ノズルをまず６．４ｋｇ／ｈｒの窒素キャリアー供給速度及び７．７ｋ ｇ／ｈｒのイソペンタン供給速度で操作した。これはＡＰＳを０．６１０から０ ．５０８ｍｍに減少させた（例２Ａ）。この傾向の低下は、触媒中のイソペンタ ン希釈剤の量を７．７から３．６ｋｇ／ｈｒに減少させることによって阻止され た（例２Ｂ）。これは、それぞれの液滴が寸法が大きく成長するほどに触媒を濃 縮させた。また、触媒濃度の増によって凝集もさらに起こりそうであった。その 結果、ＡＰＳは０．５５９ｍｍまで増大した。 次いで、反応器を、樹脂密度が０．９１５から０．９０８ｇ／ｃｍ³に減少す るように移行させた。低い密度では凝集が増大する傾向があるので、ＡＰＳは０ ．７６２ｍｍまで低下した（例２Ｃ）。これは依然として望ましいＡＰＳである が、ＡＰＳの制御は、Ｎ₂の流量を６０．から８．１ｋｇ／ｈｒに増大させ（こ れは液滴寸法を減少させた）又はイソペンタンの量を３．６から５．４ｋｇ／ｈ ｒに増加させる（これはそれぞれ新たな樹脂粒子中の触媒の量を希釈させた）こ とによって立証され、このようにその最終的な寸法は減少された。ＡＰＳは０． ５８４ｍｍまで低下した（例２Ｄ）。表１ 例 １ ２Ａ ２Ｂ ２Ｃ ２Ｄ 噴霧化装置 注入管 起泡性 起泡性 起泡性 起泡性 ノズル ノズル ノズル ノズル 触媒供給速度 0.66 0.30 0.30 0.43 0.36 （ｋｇ／ｈｒ） ＭＭＡＯ供給速度 3.3 1.1 1.1 1.5 1.3 （ｋｇ／ｈｒ） イソペンタン供給速度 5.9 7.7 3.6 3.6 5.4 （ｋｇ／ｈｒ） 窒素供給速度 54.5 6.4 6.3 6.6 8.1 （ｋｇ／ｈｒ） 反応器温度 76 75 75 70 70 （℃） エチレン分圧 1585 1448 1448 1516 1516 （ｋＰａ） Ｃ₆／Ｃ₂モル比 0.033 0.0285 0.0289 0.0318 0.0327 樹脂の密度 0.91 0.915 0.915 0.908 0.0907 （ｇ／ｃｃ） 平均粒度（ｍｍ） 初期 0.704 0.610 0.457 0.533 0.762 最終 0.648 0.508 0.559 0.762 0.584 嵩密度 358 373 362 346 318 （ｋｇ／ｍ³） 形態 小球体と 球体と 球体と 球体と 球体と １wt％の クラス クラス クラス クラス フレーク ター ター ター ター と3-6mmの 中空粒子の クラスター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/01 Ｃ０８Ｆ 2/01 (72)発明者 グード，マーク グレゴリー アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア，ハリケーン，メドウブルック サー クル 17 (72)発明者 ラマムルシー，アラカルグード ベンカタ パシア アメリカ合衆国 08805 ニュージャージ ー，イースト ウインザー，ジェラルディ ーン ロード 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 起泡性ノズルを使用して液状触媒を気相重合反応器に触媒として有効な量 で送出させることを含む方法。 ２． 起泡性ノズルがガス供給流れと液状触媒供給流れを有する請求項１に記載 の方法。 ３． 液体流れとガス流れの流量が床の流動化特性の変化と操作上連係している 請求項２に記載の方法。 ４． 流れが触媒以外の液体を更に含有する請求項２に記載の方法。 ５． ガスがＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂及びＨ₂よりなる 群から選択される請求項２に記載の方法。 ６． 粒子転向用ガスが触媒を反応器に低重合体密度帯域に流入させる請求項１ に記載の方法。 ７． 液状触媒が多段起泡性ノズルにより供給され、それぞれのノズルが異なっ た触媒液滴寸法を送出させるように制御される請求項３に記載の方法。 ８． 重合方法が再循環ラインを有し、凝縮モードで操作する請求項２に記載の 方法。 ９． 液体が担持した触媒のスラリー、予備重合した触媒又は粒状物質の懸濁液 である請求項２に記載の方法。 １０． 起泡性ノズル以外の方法により助触媒を反応器に供給することを更に含 む請求項１に記載の方法。 １１． 触媒をガス及び液体と共に気相重合反応器に送出することからなり、該 ガス及び液体は、液体の粘度、表面張力及び密度、ガスの密度並びにそれらの相 対的流れ比が次の方程式：（ここで、 Ｄ₃₂はオリフィスを出る液滴の直径μｍであり、 ρ_Lは液体の密度ｇ／ｃｍ³であり、 ρ_Aはガスの密度ｇ／ｃｍ³であり、 ρは表面張力ダイン／ｃｍであり、 μ_Lは液体の粘度ｃＰ（１ｃＰ＝１００ｇ／ｃｍ・ｓ）であり、 ｄ_Lはオリフィスの壁上での液体フィルムの厚みｃｍであり、 ｄ_Aはオリフィスの中心におけるガスコア部の直径ｃｍであり、 ＡＬＲはガス対液体の質量流量比であり、 ｓｒはガスと液体のスリップ又は速度比であり、 αはオリフィスでのガスの容積分率である） に従う所望の粒度に近似するように選択されるものである、気相重合反応器に送 出される触媒の粒度を制御する方法。