JP2000512685A - 強酸性浴の金属除去方法及びステンレス鋼表面の電解研磨における該方法の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、リン酸及び硫酸をベースとする強酸性浴の金属除去方法、及びステンレス鋼の表面の電解研磨方法であって、特に、消費された電解研磨のための電解液組成物の再生が、鉄(III）から鉄（II）への分離電気分解的還元と続いての沈殿物の除去により達成され得るものに関する。

Description

【発明の詳細な説明】強酸性浴の金属除去方法及びステンレス鋼表面の電解研磨における該方法の使用 本発明は、リン酸及び硫酸をベースとする強酸性浴の金属除去方法に関する。 さらに、本発明は、ステンレス鋼（耐蝕性鋼）の表面の電解研磨における金属 除去(demetallization)方法の使用に関する。 電気研磨または電解研磨は、電気化学的金属処理方法であり、該方法において は、通常、研磨すべき金属を電気回路の陽極として接続する。これに関連して、 電解液は酸または酸混合物からなる。電解研磨の間、研磨すべき金属から、突出 する凹凸(ピーク(peaks)、バリ(burrs))が表面的に溶け出し、その結果金属が研 磨される。これにより、曇っていた金属は平滑になり且つ光沢が出る。耐蝕性鋼 及び炭素鋼の場合、リン酸／硫酸混合物に触媒、抑制剤等を添加したものが、電 解液として一般的に使用される。 適当な支持体により懸架され素子またはデバイスと接続される、もしくはバス ケット等に受られる研磨すべき対象は、電解研磨の間、電解液、即ち研磨浴中に 下降され、一定の研磨時間の後、そこから引き上げられる。研磨した表面上の浴 の液体を流した後、電解液を除去するために、被処理物を洗浄浴に浸漬する。 耐蝕性鋼（ステンレス鋼）を処理するために、現在工業的に使用されている電 解研磨方法は、主に電解液として濃リン酸及び硫酸の低水混合物(low-water mix tures)を使用するものである。研磨作用を改良し、電流収率を向土し、要求され る電流密度を減少し、洗浄水中の６価クロムイオンを避けるために、種々の有機 及び無機添加物を定期的に電解液に添加する。 電解研磨の間、被加工物表面で除去された金属イオンは、溶液中に入り、そこ に経時的に蓄積される。現在工業的に使用されている電解液は全て、金属の濃縮 が一定の程度になると、有効性が著しく低下するという欠点を有する。その後、 電解液は、新しい電解液を少なくとも部分的に補充するか、完全に取り替えなけ ればならない。信頼性及び経済性の点で妥当な消耗電解液の再生方法は、従来技 術では得られていない。その代わりに、消耗電解液は廃液として処理されていた 。 消耗電解液は、重金属含有量が高いため、危険な廃液として処理されなければな らない。同じことが、電解研磨の間に生じた洗浄水及びそれらの処理の間に生じ たスラッジにも当てはまる。危険廃液のために利用できる埋立地容量は通常厳格 に制限されており、さらに、廃液処理コストは高くなってきているので（場所に よっては、適当な埋立地の可能性を見出すのはすでに困難乃至不可能である）、 廃液処理コストをさらに低くすることを可能にする方法が切望されている。 従来技術において、電解液が使用不可能になるのは、まさに金属イオンの濃縮 によることが確認されている。従って、一定の金属含量、通常は４重量％と５重 量％の間に達すると、電解液は廃液処理に移されていた。廃液中のリン酸イオン 及び硫酸イオンの許容量は、通常厳密に制限されているので、未使用の酸の全量 を中和しなければならなかった。合計すると、大量のスラッジがこの廃液処理の 間に生じていた。 要するに、前記従来技術においては、a)金属濃度の増加に伴い電解研磨浴の効 果が著しく低下する、b)電解研磨の間に生じる廃水のための高価な廃液処理が必 要であるという問題があった。 通常の電解液の金属含量の最適処理範囲は、通常、３５g/lと７０g/lの間(２ −４重量％)である。従来技術によると電解液は約１００g/l（約６重量％に相当 する）まで処理可能である。金属含量が高くなると、研磨品質が著しく低下する 。処理能力を維持するためには、金属イオンが濃縮した電解液の一部を除去し、 新しい、金属を含まない電解液に換える。濃縮電解液は、処理された被加工品の 表面にある電解液を電解研磨浴から次の洗浄工程に流入させることにより連続的 に除去されるか、直接除去により除去される。除去された電解液は、適当な廃液 処理プラントにより、または直接、生じた廃液を下水システムに放水できるよう な方法で処理されるが、固形分は重金属を含有するため、通常、危険廃棄物とし て埋立てなければならない。 本発明は、電解研磨電解液が、電解液の部分的交換なしに永続的に処理され得 るように維持されるのであるなら、金属イオンを金属イオンが濃縮した電解液か ら選択的に除去しなければならないという考えから出発した。標準的な濾過方法 （DE-33 43 396 A1参照）はこの目的には適さない。結局、濾過の間、固形分の みが除去されて、金属イオンの濃度は減少しないからである。さらに、酸性溶液 からの金属イオンの除去に関する従来技術により知られている方法、例えばイオ ン交換、逆浸透、膜電気分解、電気透析等は、単純な方法では電解研磨電解液に 適用できない。例えば、電気透析において従来技術で通常使用される膜は、濃度 の高い酸の混合物に対して抵抗性がない。さらに、拡散層が、特に金属イオンの 物質輸送を著しく妨げるリン酸で形成されている。前記拡散層は、事実上遮断層 として働く。従って、従来技術において、電気化学的方法は、高濃度の酸溶液に ついては行われていない。電気化学的方法が鉄の除去には適さないという一般的 な考えさえ存在する（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.9 ，pages 227-230参照）。さらに、鉄の電着には、補助的な電解液、例えば希硫 酸アンモニウム溶液が一般的に必要とされ（Kerti et al.，Hungarian Journal of Industrial Chemistry，vol．1987，p.435以下参照）、これが使用されると 電解研磨電解液が破壊される。 従って、本発明の対象は、鉄を含む金属イオンの、金属イオンが濃縮された電 解液からの直接除去を可能にする方法であって、該方法において電解液を著しく 希釈する必要のない方法である。理想的には、消耗した電解液中の金属イオンの 濃度は、金属濃度に関して最適処理範囲が得られるように調整されるべきである 。 驚くべきことに、本発明において、一定の条件の下では電解研磨浴とは別に電 気化学的に金属除去を行い得ることが見出された。これは、それ自体公知の別個 の電解液セルのみを必要とし、その分離層としてはセラミック材料、プラスチッ ク不織布、または焼結材料が使用される。この材料として孔径が約０．５μｍと １０μｍの間であるものを使用すると、隔膜として作用する均一な層が明らかに その場で形成される。理論的には、要求される電荷交換のための硫酸イオンの通 過を可能にするが、金属イオン、特に鉄イオンによる“短絡”が防がれるような 、リン酸が濃縮した拡散層（約１−５μｍ）が想定され得る。混合比が１：１０ 〜１０：１のリン酸／硫酸混合物を用いて有効な隔膜を達成することができた。 好ましくは、リン酸と硫酸の比が２：１から１：２の混合物を使用する。 本発明によると、金属イオンが濃縮したリン酸及び硫酸をベースとする濃縮混 合物が、電気化学的に金属除去される。金属イオンは、その場で生成した隔膜に より電解液から分離される。従って、隔壁の孔径及び構造は分離方法の有効性及 び安定性に決定的ではなく、比較的大きな孔の担体、例えばセラミクス、プラス チック不織布または焼結材料を使用することができ、その孔は大きいので詰まる ことがなく、それ自体大きな拡散抵抗を有することもない（約０．５〜１０μｍ ）。適する材料は、単純な実験を基に容易に見出し得る。 本方法を実施するためには、その陽極及び陰極領域が多孔質の隔壁で分離され た電気分解セル（図１）が使用される。直流電流が金属除去すべき電解液を満た したセルに流されると、硫酸イオンが陽極に移動する結果、硫酸イオンが使い果 たされており、リン酸含有量が高く、金属イオンの通過を妨げ、分離媒体として 作用する拡散層が、陰極側に形成される。混合物のリン酸濃度が高いほど、原則 として、隔膜を介しての金属イオンの交換が低くなる。しかしながら、隔膜の透 過性は電解液の温度及び水分含量に影響され得る。 電解液中では、溶解している鉄は、本来は容易に溶解可能な鉄(III)イオンの 形態で存在することが多い。これが、陰極部分で還元され、溶解性のかなり低い 鉄(II)イオンを生じ、そしてこれは、溶解度の限界に達すると、硫酸鉄(II)の形 態で（通常陰極スラッジとして）沈殿する。これは、適当な方法、例えば沈降、 濾過、遠心分離等により電解液から容易に除去し得る。同様に、ニッケル及びク ロムも沈殿する。電解研磨中に電解液中に入った不純物も大部分がこのスラッジ に結合して除去される利点があることも証明されている。これにより、高濃度で 電解研磨方法を妨害し得るこれらの物質の蓄積を避けることができる。 沈殿後、電解液の鉄含有量は、通常約２．５重量％であり、従って、理想的な 処理範囲である。沈殿により消費された硫酸を満たし、正確な濃度にあわせた後 、精製された電解液を再び使用することができる。 この方法は、非常に広い混合範囲のリン酸及び硫酸において機能し、金属含量 が４０g/lを超えてすぐに、有効に使用し得る。 本発明による方法を、流入した電解液及び精製された水を洗浄水から回収する ための装置、例えば適当な洗浄水システムと組み合わせたエバポレーターと組み 合わせれば、電解研磨プラントの無廃液操作が可能である（図２）。 本方法により生じたスラッジは除去された金属を高濃度で含む。これは、適当 な処理の後、所望により再利用に供され得る。従って、条件は、埋立地を広範囲 にわたって占め、高い廃液処理コストがかかる危険な廃液の発生を避けるように 設定される。 別の観点によると、本発明はリン酸及び硫酸を必須成分として含む混合物の金 属除去方法であって、金属イオンが濃縮された混合物を電気分解セルに移し、こ こで鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元し、硫酸鉄(II)の形態で沈殿させる方 法に関する。この方法の結果、強酸性の電解研磨浴の再生を、進行中の電解研磨 工程とは別に（独立して）行うことができる。 本発明による方法の電気分解処理条件は、全体としては従来技術のものに対応 する。例えば、ステンレス鋼の研磨において、電流密度５−５０A/dm²、好まし くは約１０−２５A/dm²を、約４０−８０℃で、約１５分間の研磨時間で適用す る。 本発明による方法は、実際の電解研磨に続く工程に関して最適化され得る。特 に、電解研磨に続く洗浄工程を、洗浄水の再生を伴うカスケード洗浄システム（ エバポレーター）を用い、洗浄水が閉鎖された流路を運ばれるように設計するこ とができる。洗浄水から回収された電解液は、その後、前記工程にフィードバッ クすることができる。本発明による方法のこれらの種々の利点は、従来技術では 達成不可能であった。主に、洗浄水の蒸留処理が実際に考えられてきた。しかし 、これは結局、膨大なエネルギーの入力に見合うだけの有効な利点はなかったの で、何ら利益をもたらさなかった。洗浄水の再生は、本発明の結果初めて、合理 的に可能になる。結局、電解液に再利用できる酸が得られるのは、この場合だけ である。従来技術においては、洗浄水は定期的に、酸を中和した後、これと共に 廃棄されていた。 濾過の間に電解液から分離された金属塩は、重金属塩を高濃度で含有する。そ れらは、例えば直接冶金学的処理を受けることができる。金属塩は、濾過に続く 処理、例えば安全な取り扱いが可能な氷水による洗浄により、付着している酸残 留物から精製される。 本発明による方法は、それ自体電解研磨について知られている、隔膜及び電解 浴濾過手段を含む分離電気化学的電池(separate electrochemical cell)を有す る構成で行われる。通常は、前記手段は、電解液の研磨工程への連続的または非 連続的フィードバックを可能にする入口管及び出口管を含む。 図１は金属除去装置の概略的構造を示し、必須の電気化学反応を説明する。 図２は本発明による方法を用いる無廃液電解研磨プラントの工程フローチャー トを示す。 図１は、外部で使用され得るが、電解研磨工程に組み込むこともできる金属除 去装置を示す。電解液は、連続的にまたは非連続的に、適当な入口管を介して電 気分解セルに供給され、そこで電気分解を受ける。電気分解において、鉄(III) イオンは、鉄(II)イオンに還元され、一定の最大濃度（イオン生成物により決定 される）を超えると、硫酸鉄として沈殿する。電解研磨浴における硫酸イオン濃 度は通常高いので、鉄(II)イオンは実質的に定量的に硫酸塩として沈殿する。そ の後、電気分解セルからのスラリーまたは懸濁液を濾過器に供給し、そこに硫酸 鉄が本質的に付着する。この方法において、他のわずかに溶解する金属塩、例え ばクロム、ニッケル、モリブデンまたは銅の塩も、硫酸鉄と共に溶液から析出す る。その後、濾液を電解研磨装置に直接戻すことができる。しばしば、リン酸及 び／または硫酸を用いて再生することが可能である。しかしながら、示された循 環方法のため、これは通常は必要でない。 図２に示された本方法のフローチャートは、本発明による方法の特別な利点を 説明する。電解液及び洗浄水の両方を再利用できるので、本発明によるプラント は、実質的に廃液を出さずに稼動する。電解研磨された被加工片は洗浄工程にお いて本質的に水で洗浄される（低消費洗浄）。その後、低消費洗浄の廃水は、蒸 留により電解液を洗浄液から分離するエバポレーターに供給されてもよく、その 結果、両方とも別々に再利用することができる。電解研磨工程において電解液が 一定金属濃度に達すると、通常、電解研磨作用は低下する。この状態を防ぐため 、または、電解研磨能力を再生するためは、連続的または非連続的に電解液を電 解浴とは別の金属除去システムに供給する。土記のように、金属除去システムに おいては、鉄(III)イオンは鉄(II)イオンに電気化学的に還元され、鉄含有物は 本質的に硫酸鉄(II)として沈殿する。その後、続いての濾過においてスラッジが 得られ、これはさらに外部の処理を受け得る。同時に、再生された電解液が得ら れ、 これは電解研磨工程に戻される。図２に示された外部処理は、長期にわたり稼働 される連続的無廃水電解研磨プラントの維持に絶対に必要なものではない。しか しながら、酸構成成分は前記外部処理からも回収され、この酸構成成分は電解研 磨工程に戻されるので、一定の利点を有する。 本発明の方法を、下記の実施例を参照して、さらに詳細に説明する。実施例 下記に示した組成を有する複数の電解液溶液を調製した。これらの電解液に対 して本発明による方法を行い、比較のため従来技術による方法を行った。連続的 分離電気分解及び電解液の濾過並びに濾液の電解液へのフィードバックを伴う本 発明による方法においては、一定の研磨の結果が達成されるだけでなく、これが 長期間にわたって維持されることが見出された。 約１０リットルを収容しうる電気分解セルを使用した。約１．０μｍの孔径を 有する多孔質セラミック板が分離材料として供された。分離電気分解は、バッチ 方式で非連続的に行われ、電気分解セルの陰極空間からの濾液を電解研磨装置に 予めフィードバックした後、陰極空間のみを電解液で満たした。温度は６０℃に 調整され、電圧は３Ｖであった。炭素棒及びステンレス鋼シートを電極として用 いた。 電解液１： リン酸、85％濃度 60.0重量％ 硫酸、96％濃度 36.0重量％ モルホリノメタンニリン酸 1.0重量％ (Morpholinomethanediphosphoric acid) ジエタノールアミン 0.5重量％ 水 2.5重量％ 電解液２： リン酸、85％濃度 54.0重量％ 硫酸、96％濃度 43.0重量％ モルホリン 1.0重量％ ジイソプロパノールアミン 0.5重量％ 水 1.5重量％ 電解液３： リン酸、85％濃度 56.0重量％ 硫酸、96％濃度 40.0重量％ ニコチン酸 1.5重量％ ジイソプロパノールアミン 0.5重量％ 水 2.0重量％ 種々のタイプのステンレス鋼に、４５−８０℃の電解温度、５−２５A/dm²の 電流密度で上記の電解液を用いて電解研磨を行い、続いて、多段階洗浄カスケー ドにより洗浄水をフィードバックしながら部品の洗浄を行った。第一の、最も高 濃度の洗浄段階からの洗浄水は、補助流路内で蒸留により濃縮し、濃縮液を電解 研磨浴にフィードバックした。洗浄カスケードの最後の洗浄においては純粋な凝 縮水を使用し、これにより洗浄水流路を終了とした。 全操作時間の間、電解液は補助流路内を上記電気分解セルに供給され、濾過さ れ、その結果、浴の全容量は浴の容積に依存して３〜１４日に一回循環した。ス ラッジの除去によりおこる化学物質の損失を補充した。総金属含量（主に鉄、ク ロム及びニッケル）２．５−４重量％で、電解質の定常状態が得られた。これら の環境で、電解液は処理を行い続けることができ、得られた結果は、現在の従来 技術により期待される品質に適合した。電解液が定常状態に達した後、電解研磨 中に除去された金属の全量は、直ちに電解液中に金属塩スラッジとして沈殿し、 濾過流路により電解液から濃縮形態で除去される。 上記試験とは別に、種々の組成の消耗した電解液について金属除去処理を行っ た。電気分解セルは上記の詳細に従う。有効な金属除去が、電解研磨溶液の典型 例と見なしうる広範囲の組成で行われ得ること、電解研磨溶液が有効に再生され たことが見出された。説明的実施例： 下記の組成の消費された電解液の金属除去を行った。この方法において、隔壁 としてポリプロビレン焼結材料(Vyon T;厚さ１．５mm、孔径０．３−５μｍ)を 使用した。 １） 密度 1.760 Ｈ₂ＳＯ₄ 35.1重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 37.8重量％ 鉄 4.5重量％ 82g/l 金属除去は60℃／／3V/／1.5A/l／／20時間で行われた。下記の組成の電解液 が得られた。 密度 1.675 Ｈ₂ＳＯ₄ 31重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 38重量％ 鉄 2.5重量％ 41g/l ２） 密度 1.760 Ｈ₂ＳＯ₄ 21重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 43重量％ 鉄 4.5重量％ 80g/l 金属除去は60℃／／2.5V/／1.2A/l／／20時間で行われた。 密度 1.610 Ｈ₂ＳＯ₄ 17.6重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 45重量％ 鉄 2.5重量％ 37g/l ３） 密度 1.750 Ｈ₂ＳＯ₄ 40.5重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 26.5重量％ 鉄 ５重量％ 89g/l 金属除去は60℃／／3V/／1.5A/l／／18時間で行われた。 密度 1.675 Ｈ₂ＳＯ₄ 35.1重量％ Ｈ₃ＰＯ₄ 28.5重量％ 鉄 2.5重量％ 42g/l 沈殿により消費された硫酸を添加し、密度を要求される値に調節した後、電解 液は問題なく使用することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年４月１０日（１９９７．４．１０） 【補正内容】 請求の範囲 １．リン酸及び硫酸を必須成分として含有する混合物の金属除去方法であって、 該混合物を、陽極領域と陰極領域の間に、孔径が０．５μｍと１０μｍの間であ る材料からなり、直流電流が流されると、金属イオンの通過を妨害する隔膜がそ の場で生じる隔壁を有する電気分解セルに供給し、そして該混合物中に存在する 鉄(III)イ才ンを鉄(II)イオンに還元し、溶解度の限界に達した時にＦｅＳＯ₄と して沈殿させ、そしてその沈殿物を除去する金属除去方法。 ２．ステンレス鋼の表面の電解研磨における請求項１記載の方法の使用であって 、 電解液として硫酸／リン酸混合物を使用し、 電解液を連続的または非速続的に、別個に電気分解にかけ、鉄(III)イオンを鉄 （II）イオンに還元し、 生じた沈殿物を瀘去し、瀘液を電解液にフィードバックする請求項１記載の方法 の使用。 ３．電解研磨に続く洗浄工程において、洗浄水が循環することを特徴とする請求 項２記載の使用。 ４．洗浄水流路から得られる電解液がフィードバックされることを特徴とする請 求項３記載の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リン酸及び硫酸を必須成分として含有する混合物の金属除去方法であって、 該混合物を、陽極領域と陰極領域の間に隔壁を有する電気分解セルに供給し、そ こで該混合物中に存在する鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元し、溶解度の限 界に達した時にＦｅＳＯ₄として沈殿させ、そして沈殿物を除去する金属除去方 法。 ２．ステンレス鋼の表面の電解研磨における請求項１記載の方法の使用であって 、 電解液として硫酸／リン酸混合物を使用し、 電解液を連続的または非連続的に、別個に電気分解にかけ、鉄(III)イオンを 鉄(II)イオンに還元し、 生じた沈殿物を濾去し、濾液を電解液にフィードバックする請求項１記載の方 法の使用。 ３．電解研磨に続く洗浄工程において、洗浄水が循環することを特徴とする請求 項２記載の使用。 ４．洗浄水流路から得られる電解液がフィードバックされることを特徴とする請 求項３記載の使用。