JPH0397874A - 無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法 - Google Patents
無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法Info
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Classifications
-
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無電解銅めっきのプロセス水から連ｂｃ 的に
エチレンジアミン四酢＃（ＥＤＴＡ）を除去しそして取
得する方法およびこ０方法を実施するための装置に関す
る。
エチレンジアミン四酢＃（ＥＤＴＡ）を除去しそして取
得する方法およびこ０方法を実施するための装置に関す
る。
印１’！１回路板の作製１こｉ−Ｅいて、しばしば銅の
堆積（ ｄｅｐｏｓ ｉ ｔ ｉｏｎ）のため化学反応
ｌこ頼る必要がある。これらの、いわゆる無電解銅めっ
き浴の危も重要な戊分は、硫酸銅および水酸化ナトリウ
ム０他Ｉこ還元剤好ましくはホルムアルデヒド、および
錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）
である。還元剤の効力は通常高いｐｌｌ値と共に高度ｌ
こ増加するので、ＥＤＴＡＪ度は水酸化銅の沈澱を防止
するため非常に高くなければならない。このプロセスに
おいて、ＥＤＴＡは化学的に変性されていないため、プ
ロセスの間に使い果たされない。したがって、経済的お
よび環境的理由のため、ＥＤＴＡは取り除かれそしてフ
ロセス水から再生されなければならない。
堆積（ ｄｅｐｏｓ ｉ ｔ ｉｏｎ）のため化学反応
ｌこ頼る必要がある。これらの、いわゆる無電解銅めっ
き浴の危も重要な戊分は、硫酸銅および水酸化ナトリウ
ム０他Ｉこ還元剤好ましくはホルムアルデヒド、および
錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）
である。還元剤の効力は通常高いｐｌｌ値と共に高度ｌ
こ増加するので、ＥＤＴＡＪ度は水酸化銅の沈澱を防止
するため非常に高くなければならない。このプロセスに
おいて、ＥＤＴＡは化学的に変性されていないため、プ
ロセスの間に使い果たされない。したがって、経済的お
よび環境的理由のため、ＥＤＴＡは取り除かれそしてフ
ロセス水から再生されなければならない。
慣用の無電解銅堆積の間に、次の反応がめつき浴中で起
こる。
こる。
ＣｕＳＯｔ ＋ ｄＮａＯＨ 千２ＨＣ｝１０−＞ＣＩ
Ｊ ＋ Ｎａ ．ＳＯ， ＋２Ｎａ（ＨＣＯＯ）→−｝
＋３ ＋２｝１２０ （ Ｉ ）硫酸鋼、ホルムアル
デヒドおよび水酸化ナトリウムの急速な消費のほかに、
堆積銅の品質は硫酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムを
用いてのめっき浴を並行に豊富にすることにより否定的
に影響される。その結果としての浴保持時間の減少は消
費物質の同時添加を伴なう製品物質の連続的処理により
打ち消される。例えばＤＥ−ＰＳ第３，０２２，９６２
号から、還元剤の酸化により生威し、めっきプロセスを
阻止するものである銅イオンのカウンターイオンが電気
透析により除去される、化学的銅めっき溶液を再生する
ことが知られている。
Ｊ ＋ Ｎａ ．ＳＯ， ＋２Ｎａ（ＨＣＯＯ）→−｝
＋３ ＋２｝１２０ （ Ｉ ）硫酸鋼、ホルムアル
デヒドおよび水酸化ナトリウムの急速な消費のほかに、
堆積銅の品質は硫酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムを
用いてのめっき浴を並行に豊富にすることにより否定的
に影響される。その結果としての浴保持時間の減少は消
費物質の同時添加を伴なう製品物質の連続的処理により
打ち消される。例えばＤＥ−ＰＳ第３，０２２，９６２
号から、還元剤の酸化により生威し、めっきプロセスを
阻止するものである銅イオンのカウンターイオンが電気
透析により除去される、化学的銅めっき溶液を再生する
ことが知られている。
しかし、なから、これらの方法は延長された試験期間Ｉ
こわたって“安定状態゛″を達或することができないた
め、または入手しうる物質が銅俗の攻撃的媒体（ａｇｇ
ｒｅｓｓｉｖｅ ｍｅｄｉｕｍ）に関して十分な保持時
間を有さないため、実際の使用において容認されなかっ
た。１つの例どして、生或した阻止体（ ｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｓ）を電気透析によって直接分離することは商業
的に入手しうるアニオ〉・交換膜の耐アルカリ性が不十
分なため失敗した。
こわたって“安定状態゛″を達或することができないた
め、または入手しうる物質が銅俗の攻撃的媒体（ａｇｇ
ｒｅｓｓｉｖｅ ｍｅｄｉｕｍ）に関して十分な保持時
間を有さないため、実際の使用において容認されなかっ
た。１つの例どして、生或した阻止体（ ｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｓ）を電気透析によって直接分離することは商業
的に入手しうるアニオ〉・交換膜の耐アルカリ性が不十
分なため失敗した。
結果として、無篭解銅めっき浴は実際の使用において遊
離物の補充のためちょうど体積増量に等しい連続オーバ
ーフローを伴なって操作しなければならない。浴から取
り出した後めっきされた印刷Ｌ！！］絡板は完全脱塩水
で洗浄されるが、このずすぎ洗いの水はオーバーフロー
溶液に加えることができる。その結果、溶液は硫酸ナト
リ’：’ １４およびギ酸ナ１・リウムの他に＠跡量の
ホルムアルデヒドおよび特に多量の銅−ＥＤＴＡを含有
する。経済的理由上、特に含まれる廃棄問題の観点から
、すべての環境問題関連の戊分は完全に分離しなければ
ならない。銅は同時にホルムアルデヒドをギ酸ナトリウ
ムに酸化しながら電解により完全に除去することができ
るため、ＥＤＴＡの分離に含まれる廃棄問題は相当なも
のである。
離物の補充のためちょうど体積増量に等しい連続オーバ
ーフローを伴なって操作しなければならない。浴から取
り出した後めっきされた印刷Ｌ！！］絡板は完全脱塩水
で洗浄されるが、このずすぎ洗いの水はオーバーフロー
溶液に加えることができる。その結果、溶液は硫酸ナト
リ’：’ １４およびギ酸ナ１・リウムの他に＠跡量の
ホルムアルデヒドおよび特に多量の銅−ＥＤＴＡを含有
する。経済的理由上、特に含まれる廃棄問題の観点から
、すべての環境問題関連の戊分は完全に分離しなければ
ならない。銅は同時にホルムアルデヒドをギ酸ナトリウ
ムに酸化しながら電解により完全に除去することができ
るため、ＥＤＴＡの分離に含まれる廃棄問題は相当なも
のである。
一方法どして、ＥＤＴＡ含有溶液はＥＤＴＡを分解ずる
ことによって処理される。このような分解は化学的まｌ
：は陽極酸化によって行なうことができる。しかしなが
ら、これらの方法は必要な薬品またはエネルギーのため
のコストが高い。その上、環境に及ぼすその影響に関し
て無害で非毒性の分解生戒物のみが生戊されるようにこ
れらの反応をしむけることは技術的に全く複雑であるが
、この問題は法規制によって固定された放出量の下でＥ
ＤＴＡが下水処理される場合１二特に関連してくる。
ことによって処理される。このような分解は化学的まｌ
：は陽極酸化によって行なうことができる。しかしなが
ら、これらの方法は必要な薬品またはエネルギーのため
のコストが高い。その上、環境に及ぼすその影響に関し
て無害で非毒性の分解生戒物のみが生戊されるようにこ
れらの反応をしむけることは技術的に全く複雑であるが
、この問題は法規制によって固定された放出量の下でＥ
ＤＴＡが下水処理される場合１二特に関連してくる。
これらの分解反応の別の欠点は連続したＥＤＴＡ消費で
ある。ＥＤＴＡはもっぱら錯化剤としてのみ作用するも
ので、かくして使い果たされないものであるため、その
再生利用はどんな場合でも望ましい。このような再生利
用は無電荷のＥＤＴＡ（ｃｈａｒｇｅ−ｎｅｕｔｒａｌ
ＥＤＴＡ）を分離することにより達成される。その目
的のために、約１３のｐＨ値における電解により錯体化
された銅が溶液から分離されそして同時にＥＤＴＡが錯
体から遊離される。
ある。ＥＤＴＡはもっぱら錯化剤としてのみ作用するも
ので、かくして使い果たされないものであるため、その
再生利用はどんな場合でも望ましい。このような再生利
用は無電荷のＥＤＴＡ（ｃｈａｒｇｅ−ｎｅｕｔｒａｌ
ＥＤＴＡ）を分離することにより達成される。その目
的のために、約１３のｐＨ値における電解により錯体化
された銅が溶液から分離されそして同時にＥＤＴＡが錯
体から遊離される。
第２の反応において、ホルムアルデヒドがギ酸に酸化さ
れる。続いて、無電荷のＥＤＴＡを沈澱させるために強
鉱酸例えば硫酸を混合することによってｐＨ値を１．７
に設定しなければならない。
れる。続いて、無電荷のＥＤＴＡを沈澱させるために強
鉱酸例えば硫酸を混合することによってｐＨ値を１．７
に設定しなければならない。
１ ， ５００ｐｐｍまでのＥＤＴＡを含有する上澄み
の液体が分離され、水酸化ナトリウムで中和されそして
蒸発系に付される。このようにして得られた中性塩は主
として、沈澱および中和プロセスからの硫酸ナトリウム
とわずか約２％のＮａ．ＥＤＴＡを含有する。この低い
錯化剤％はしかしながら特殊な廃棄物として申告および
貯蔵することを要する。
の液体が分離され、水酸化ナトリウムで中和されそして
蒸発系に付される。このようにして得られた中性塩は主
として、沈澱および中和プロセスからの硫酸ナトリウム
とわずか約２％のＮａ．ＥＤＴＡを含有する。この低い
錯化剤％はしかしながら特殊な廃棄物として申告および
貯蔵することを要する。
従って、本発明の目的は実質的に連続して、そして可能
ならばさらに補助物質なしに無電解銅めっきのプロセス
水からＥＤＴＡが除去されそして抽出され、しかもそれ
により再利用が可能となる方法を提供することである。
ならばさらに補助物質なしに無電解銅めっきのプロセス
水からＥＤＴＡが除去されそして抽出され、しかもそれ
により再利用が可能となる方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は本発明によって開示されるよう
な方法を実施するための装置を提供することである。
な方法を実施するための装置を提供することである。
本目的はＥＤＴＡ含有プロセス水をそれに電位差が印加
されておりそして代わるがわるに二極性膜およびアニオ
ン交換膜および／またはカチオン交換膜を備えている電
気透析電解槽（ ＥＤＺＩ）中に導入すること；電気透
析電解槽（ ＥＤＺＩ）中のＥＤＴＡをその無電荷（ｃ
ｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａ１）の形態に変換すること；
そのプロセスに要求されるプロトンは電気透析により二
極性膜を経て生或すること：そしてｐＨ値は二極性膜を
介するｐＨ一制御された電界調節（ｐＨ−ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ ｒｅｇｕｌａ
ｔｉｏｎ）により調整することによって達戒される。
されておりそして代わるがわるに二極性膜およびアニオ
ン交換膜および／またはカチオン交換膜を備えている電
気透析電解槽（ ＥＤＺＩ）中に導入すること；電気透
析電解槽（ ＥＤＺＩ）中のＥＤＴＡをその無電荷（ｃ
ｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａ１）の形態に変換すること；
そのプロセスに要求されるプロトンは電気透析により二
極性膜を経て生或すること：そしてｐＨ値は二極性膜を
介するｐＨ一制御された電界調節（ｐＨ−ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ ｒｅｇｕｌａ
ｔｉｏｎ）により調整することによって達戒される。
本発明によって開示されるような方法の利点はＥＤＴＡ
を無電荷の状態に変換するのに必要な７口トンは鉱酸（
シたがって追加のアニオンを用いて）を介してではなく
、二極性膜による電気透析的な水の解離を介して加えら
れ、ここで必ずプロトン付与のためのｐＨ値は二極性膜
を介するｐＨ一制御された電界調節により設定する必要
があり、すなわち、ｐＨのドリフトを避け、その結果本
発明によって開示されるような方法は最適のｐＨ値で連
統して実施することができる、という点にある。
を無電荷の状態に変換するのに必要な７口トンは鉱酸（
シたがって追加のアニオンを用いて）を介してではなく
、二極性膜による電気透析的な水の解離を介して加えら
れ、ここで必ずプロトン付与のためのｐＨ値は二極性膜
を介するｐＨ一制御された電界調節により設定する必要
があり、すなわち、ｐＨのドリフトを避け、その結果本
発明によって開示されるような方法は最適のｐＨ値で連
統して実施することができる、という点にある。
残りの液体中にまだ存在するＥＤＴＡ （ １，０００
ｐｐｍのオーダー）を他の存在するイオンから分離する
ために、その液体は有利には代わるがわるにイオンおよ
びカチオン交換膜を備えている第２の電気透析電解槽（
ＥＤＺ２）を通過させる。最適ｐＨ値１．７で電気透析
において硫酸塩およびギ酸塩イオンのいわゆる濃縮サイ
クル（ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｃｅｃｙｃｌｅ）中への輸
送が行なわれ、一方ＥＤＴＡが希釈サイクル（ｄｉｌｕ
ａｔｅ ｃｙｃｌｅ）中に残留しそしてそこで濃縮され
、ざらにＥＤＴＡ沈澱が生じる。電気透析電解槽ＥＤＺ
２の使用は、前記で指摘したようにあまり好ましくない
結果を与えるが装置上の観点からあまり複雑でない鉱酸
好ましくは硫酸を用いて酸性化してプロトン付与を行な
うことにより、電気透析電解槽ＥＤＺＩをあらかじめ使
用することなく可能である。プロトン付与において、ｐ
Ｈ値は好ましくは０．９〜２．２の範囲の値まで下げら
れ、１．７が最良値である。
ｐｐｍのオーダー）を他の存在するイオンから分離する
ために、その液体は有利には代わるがわるにイオンおよ
びカチオン交換膜を備えている第２の電気透析電解槽（
ＥＤＺ２）を通過させる。最適ｐＨ値１．７で電気透析
において硫酸塩およびギ酸塩イオンのいわゆる濃縮サイ
クル（ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｃｅｃｙｃｌｅ）中への輸
送が行なわれ、一方ＥＤＴＡが希釈サイクル（ｄｉｌｕ
ａｔｅ ｃｙｃｌｅ）中に残留しそしてそこで濃縮され
、ざらにＥＤＴＡ沈澱が生じる。電気透析電解槽ＥＤＺ
２の使用は、前記で指摘したようにあまり好ましくない
結果を与えるが装置上の観点からあまり複雑でない鉱酸
好ましくは硫酸を用いて酸性化してプロトン付与を行な
うことにより、電気透析電解槽ＥＤＺＩをあらかじめ使
用することなく可能である。プロトン付与において、ｐ
Ｈ値は好ましくは０．９〜２．２の範囲の値まで下げら
れ、１．７が最良値である。
第１〜３図は本発明によって開示されるような方法およ
び個々のチェンバー中における反応を行なうのに重要で
ある特別に開発された電気透析電解槽ＥＤＺ ｌの構戊
要素を示すものである。
び個々のチェンバー中における反応を行なうのに重要で
ある特別に開発された電気透析電解槽ＥＤＺ ｌの構戊
要素を示すものである。
第１図の電気透析篭解槽は次の配置
Ａ一Ｋ＋−ＫＭ−Ｋ２−（ＢＭ−Ｋ ｓ−ＡＭ−Ｋａ
−ＫＭ−Ｋ ｓ−）ｎＢＭ−ＫＭ−ＡＭ−Ｋｉ −Ｋ（
ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 ＩＥは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋ１はチェンバーであり、 ｎは１〜１００でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面している） から構戊されるものである。
−ＫＭ−Ｋ ｓ−）ｎＢＭ−ＫＭ−ＡＭ−Ｋｉ −Ｋ（
ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 ＩＥは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋ１はチェンバーであり、 ｎは１〜１００でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面している） から構戊されるものである。
ヂエンバーＫ１は陽極部分を形成しそして陰極側はカチ
オン交換膜により境界が設けられており、チェンハＫ
！は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極
性膜により境界が設けられており、チェンバーＫ，は陽
極側が二極性膜によりそして陰極側がアニオン交換膜に
より境界が設けられている。チ五ンバーＫ７は陰極部分
を形成しそして陽極側はアニオン交換膜により境界が設
けられている。チェンバーＫ，、Ｋ１およびＫ，は直列
に配置された１つのユニットヲ形成し、それはｎ個存在
し、ここでｎは１〜１００好ましくは２〜１０の値を採
用することができる。
オン交換膜により境界が設けられており、チェンハＫ
！は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極
性膜により境界が設けられており、チェンバーＫ，は陽
極側が二極性膜によりそして陰極側がアニオン交換膜に
より境界が設けられている。チ五ンバーＫ７は陰極部分
を形成しそして陽極側はアニオン交換膜により境界が設
けられている。チェンバーＫ，、Ｋ１およびＫ，は直列
に配置された１つのユニットヲ形成し、それはｎ個存在
し、ここでｎは１〜１００好ましくは２〜１０の値を採
用することができる。
チェンバーＫ，は陽極側が二極性膜によりそして陰極側
がア二オン交換膜により境界が設けられており、チェン
バーＫ４は陽極側がアニオン交換膜によりそして陰極側
がカチオン交換膜により境界が設けられており、チェン
バーＫ，は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側
が二極性膜により境界が設けられている。
がア二オン交換膜により境界が設けられており、チェン
バーＫ４は陽極側がアニオン交換膜によりそして陰極側
がカチオン交換膜により境界が設けられており、チェン
バーＫ，は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側
が二極性膜により境界が設けられている。
第２図の電気透析電解槽は次の配置
Ａ−Ｋ，−ＫＭ−Ｋ，−（ＢＭ−Ｋ．−ＫＭ−Ｋ４−）
ｎＢＭ−Ｋ，−ＡＭ−Ｋ＠−Ｋ（ここでＡは陽極であり
、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１〜［０でありそして 二極性膜のア二オン選択的層は陰極に面している） から構戊されるものである。
ｎＢＭ−Ｋ，−ＡＭ−Ｋ＠−Ｋ（ここでＡは陽極であり
、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１〜［０でありそして 二極性膜のア二オン選択的層は陰極に面している） から構戊されるものである。
チェンバーＫ，は陽極部分を形戊しそして陰極側はカチ
オン交換膜ｌこより境界が設けられており、チェンバー
Ｋ２は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二
極性膜により境界が設けｒ．， ｆｔており、チェンバ
ーＫ，は陽極側が二極性膜によりそして陰極側がアニオ
ン交換模により境＃が設けられている。チェンバーＫ，
は陰極部分全形戒しモして渦極側はアニオン交換膜によ
り境界が設けられている。チェンバーＫ，、およびＫ，
は直列に配置された１つのユニットを形威し、それはｎ
側存在し、ここでｎは１〜Ｉ００好ましくは２〜ｌＯの
値を採用することができる。チェンバーＫ３は陽極側が
二極性膜ｌコよりそして陰極側がカチオン交換膜により
境界が設けられており、チェンバー×４は陽極側がカチ
才ン交換［３１二よりそして陰極側が二極性膜により境
界が設けられている。
オン交換膜ｌこより境界が設けられており、チェンバー
Ｋ２は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二
極性膜により境界が設けｒ．， ｆｔており、チェンバ
ーＫ，は陽極側が二極性膜によりそして陰極側がアニオ
ン交換模により境＃が設けられている。チェンバーＫ，
は陰極部分全形戒しモして渦極側はアニオン交換膜によ
り境界が設けられている。チェンバーＫ，、およびＫ，
は直列に配置された１つのユニットを形威し、それはｎ
側存在し、ここでｎは１〜Ｉ００好ましくは２〜ｌＯの
値を採用することができる。チェンバーＫ３は陽極側が
二極性膜ｌコよりそして陰極側がカチオン交換膜により
境界が設けられており、チェンバー×４は陽極側がカチ
才ン交換［３１二よりそして陰極側が二極性膜により境
界が設けられている。
第３図の電気透析電解槽は次の配置
Ａ−Ｋ＋−ＫＭ−Ｋｇ−（ＢＭ−Ｋｘ−ＡＭ−Ｋ４−）
ｎＢＭ−Ｋｇ−ＡＭ−Ｋａ−Ｋ（ここでＡは陽極であり
、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ０は１〜１００でありそして 二極性膜のア二オン選択的層は陰極に面している） から構成されるものである。
ｎＢＭ−Ｋｇ−ＡＭ−Ｋａ−Ｋ（ここでＡは陽極であり
、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ０は１〜１００でありそして 二極性膜のア二オン選択的層は陰極に面している） から構成されるものである。
チェンバーＫ１は陽極部分を形成しそして陰極側はカチ
オン交換膜により境界が設けられており、チェンバーＫ
！は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極
性膜により境界が設けラレテオリ、チェンバーＫ，は陽
極側が二極性膜によりそして陰極側がア二オン交換膜に
より境界が設けられている。チェンバーＫ６は陰極部分
を形成しそして陽極側はアニオン交換膜により境界が設
けられている。チェンバーＫ，およびＫ４は直列に配置
された１つのユニントを形戒し、それはｎ個存在し、こ
こでｎは１〜１００好ましくは２〜ＩＯの値を採用する
ことができる。チェンバーＫ，は陽極側が二極性膜によ
りそして陰極側がア二オン交換膜により境界が設けられ
ており、チェンバーＫ，は陽極側がア二オン交換膜によ
りそして陰極側が二極性膜により境界が設けられている
。
オン交換膜により境界が設けられており、チェンバーＫ
！は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極
性膜により境界が設けラレテオリ、チェンバーＫ，は陽
極側が二極性膜によりそして陰極側がア二オン交換膜に
より境界が設けられている。チェンバーＫ６は陰極部分
を形成しそして陽極側はアニオン交換膜により境界が設
けられている。チェンバーＫ，およびＫ４は直列に配置
された１つのユニントを形戒し、それはｎ個存在し、こ
こでｎは１〜１００好ましくは２〜ＩＯの値を採用する
ことができる。チェンバーＫ，は陽極側が二極性膜によ
りそして陰極側がア二オン交換膜により境界が設けられ
ており、チェンバーＫ，は陽極側がア二オン交換膜によ
りそして陰極側が二極性膜により境界が設けられている
。
本発明によって開示されるような方法は第１〜３図に関
する３つの実施態様により下記に詳細に説明される。
する３つの実施態様により下記に詳細に説明される。
本発明の方法の第ｌの実施態様は次の通りである：銅イ
オンを１２．５〜１３のｐＨ値で（場合によっては電解
により）プロセス水から除去しそして未使用のホルムア
ルデヒドをギ酸に酸化した後、浴の液体はｌ２，５〜ｌ
３のｐＨ値を示しそして水の他に硫酸塩、ギ酸塩、ナト
リウムおよびＥＤＴＡイオンを含有する。反応式（Ｉ）
もまた参照されたい。この液体を電気透析電解槽ＥＤＺ
ｌのチェンバーＫ，中に導入した後、硫酸塩、ギ酸塩
およびＥＤ丁ＡイオンはＤＣ電界を付与した後にアニオ
ン交換膜を通ってチェンバーＫ３中に移動し、そしてナ
トリウムイ万ンはカチオン交換膜を通ってチェンバーＫ
，中に移動する。
オンを１２．５〜１３のｐＨ値で（場合によっては電解
により）プロセス水から除去しそして未使用のホルムア
ルデヒドをギ酸に酸化した後、浴の液体はｌ２，５〜ｌ
３のｐＨ値を示しそして水の他に硫酸塩、ギ酸塩、ナト
リウムおよびＥＤＴＡイオンを含有する。反応式（Ｉ）
もまた参照されたい。この液体を電気透析電解槽ＥＤＺ
ｌのチェンバーＫ，中に導入した後、硫酸塩、ギ酸塩
およびＥＤ丁ＡイオンはＤＣ電界を付与した後にアニオ
ン交換膜を通ってチェンバーＫ３中に移動し、そしてナ
トリウムイ万ンはカチオン交換膜を通ってチェンバーＫ
，中に移動する。
付与されたＤＣ電界により、電気透析的な水の解離が二
極性膜を経て行なわれ、そして二極性膜からプロトンが
チェンバーＫ３およびＫ．中に導入され、またヒドロキ
シルイオンがチェンバーＫ，およびＫ２中に導入される
。チェンバーＫ．中において、相当するｐＨ値でギ酸塩
イオンがプロトン付与されてギ酸となりモしてＥＤＴＡ
がその無電荷の形態に変換される。３．３以後のｐＨ値
で無電荷のＥＤＴＡの結晶化が始まるのが見えるように
なり、１．７のみのｐＨ値で上澄み液のＥＤＴＡ含量は
その最小値に達する。チェンバーＫ，中において、水酸
化ナトリウムはチェンバーＫ．のナトリウムイオンおよ
び二極性膜からのヒドロキシルイオンから形戊される。
極性膜を経て行なわれ、そして二極性膜からプロトンが
チェンバーＫ３およびＫ．中に導入され、またヒドロキ
シルイオンがチェンバーＫ，およびＫ２中に導入される
。チェンバーＫ．中において、相当するｐＨ値でギ酸塩
イオンがプロトン付与されてギ酸となりモしてＥＤＴＡ
がその無電荷の形態に変換される。３．３以後のｐＨ値
で無電荷のＥＤＴＡの結晶化が始まるのが見えるように
なり、１．７のみのｐＨ値で上澄み液のＥＤＴＡ含量は
その最小値に達する。チェンバーＫ，中において、水酸
化ナトリウムはチェンバーＫ．のナトリウムイオンおよ
び二極性膜からのヒドロキシルイオンから形戊される。
チェンバーＫ，は陽極液として硫酸ナトリウムまたは水
酸化ナトリウムを含有し、チェンバーＫ，は陰極液とし
て硫酸ナトリウムまたは硫酸を含有する。カチオン交換
膜を通してナトリウムイオンがチェンバーＫ１からチェ
ン，（ Ｋ，中に移動し、そして二極性膜カラノヒド
ロキシルイオンとともに水酸化ナトリウムを形戒する。
酸化ナトリウムを含有し、チェンバーＫ，は陰極液とし
て硫酸ナトリウムまたは硫酸を含有する。カチオン交換
膜を通してナトリウムイオンがチェンバーＫ１からチェ
ン，（ Ｋ，中に移動し、そして二極性膜カラノヒド
ロキシルイオンとともに水酸化ナトリウムを形戒する。
アニオン交換膜を通して硫酸塩イオンがチェンバーＫ７
からチェンバーＫ６中に移動し、そして二極性膜からの
プロトンとともに硫酸を形戊する。チェンパーＫ，から
精製されたフロセス水が除去されそしてチェンバー×３
からその懸濁液からろ過により純粋なＥＤＴＡが単離さ
れうる。チェンバーＫ，およびＫ，から純粋な水酸化ナ
トリウムがそしてチェンパーＫ，から純粋な硫酸が得ら
れ、これらは両方ともチェンバーＫ，およびＫ７のサイ
クル中に再び加えられる。このようにして連続したプロ
セスが可能となる。
からチェンバーＫ６中に移動し、そして二極性膜からの
プロトンとともに硫酸を形戊する。チェンパーＫ，から
精製されたフロセス水が除去されそしてチェンバー×３
からその懸濁液からろ過により純粋なＥＤＴＡが単離さ
れうる。チェンバーＫ，およびＫ，から純粋な水酸化ナ
トリウムがそしてチェンパーＫ，から純粋な硫酸が得ら
れ、これらは両方ともチェンバーＫ，およびＫ７のサイ
クル中に再び加えられる。このようにして連続したプロ
セスが可能となる。
本発明の方法の第２の実施態様は次の通りである：銅イ
オンを１２．５〜１３のｐＨ値で（場合によっては電解
により）廃浴（ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｈ）から除去しそ
して未使用のホルムアルデヒドをギ酸に酸化した後、浴
の液体は１２．５〜１３のｐＨ値を示しそして水の他に
硫酸塩、ギ酸塩、ナトリウムおよびＥＤＴＡイオンを含
有する。反応式（Ｉ）もまた参照されたい。この液体を
電気透析電解槽ＥＤＺ １のチェンバーＫ，中に導入し
た後、硫酸塩、ギ酸塩ＲよびＥＤＴＡイオンはＤＣ電界
を付与した後１こカブオン交換膜を通ってチェンバーＫ
．中に移動する。付与されたＤＣ電界により、電気透析
的な水０解離が二極性膜を経て行なわれ、そして二極性
膜からプロトンがチエ〉・バーＫ，およびＫ，中に導入
され、またヒドロキシルイオンがチェンバＫ，８よびＫ
，中１こ導入される。チェンバーＫ，中において、相当
するｐＨ値でギ酸塩イオンがプロトン付与されてギ酸と
なりモしてＥＤＴＡがその無電荷の形態に変換される．
３．３以後のｐｌ値で無電荷のＥＤ丁Ａの拮晶化が始ま
るのが見えるようになり、１，７のみのｐＨ （ｆｔで
上澄み液のＥＩＩＩＴＡ含量はその最小値に達する。チ
ェンバーＫ，中において、水酸化ナトリウムはチェンバ
ーＫ，のナトリウムイオンおよび二極性膜からのヒドロ
キシルイオンから形或される。チェンバーＫ，は陽極液
として硫酸ナトリつムまたは水酸化ナトリウムを含有し
、チェンバーＫ６は陰極液として硫酸ナトリウムまたは
Ｗｔ酸を含有する。カチオン交換膜を通してナトリウム
イオンがチェンバーＫ，からチェンバーＫ，中に移動し
、そして二極性膜からのヒドロキシルイオンとともに水
酸化ナトリウムを形戊する。アニオン交換膜を通して硫
酸塩イオンがチェンバ〜Ｋ６からチェンバーＫ，中に移
動し、そして二極性膜からのプロトンとともに硫酸を形
戊する。チェンバーＫ，から懸濁液が除去されそしてそ
の懸濁液からろ過により純粋なＥＤＴＡが単離されうる
。チェンバーＫ２およびＫ，から純粋な水酸化ナトリウ
ムがそしてチェンバＫ，から純粋な硫酸が得られ、これ
らは両方ともチェンバーＬおよびＫ，のサイクル中に再
び加えられる。このようにして連続したプロセスが可能
となる。
オンを１２．５〜１３のｐＨ値で（場合によっては電解
により）廃浴（ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｈ）から除去しそ
して未使用のホルムアルデヒドをギ酸に酸化した後、浴
の液体は１２．５〜１３のｐＨ値を示しそして水の他に
硫酸塩、ギ酸塩、ナトリウムおよびＥＤＴＡイオンを含
有する。反応式（Ｉ）もまた参照されたい。この液体を
電気透析電解槽ＥＤＺ １のチェンバーＫ，中に導入し
た後、硫酸塩、ギ酸塩ＲよびＥＤＴＡイオンはＤＣ電界
を付与した後１こカブオン交換膜を通ってチェンバーＫ
．中に移動する。付与されたＤＣ電界により、電気透析
的な水０解離が二極性膜を経て行なわれ、そして二極性
膜からプロトンがチエ〉・バーＫ，およびＫ，中に導入
され、またヒドロキシルイオンがチェンバＫ，８よびＫ
，中１こ導入される。チェンバーＫ，中において、相当
するｐＨ値でギ酸塩イオンがプロトン付与されてギ酸と
なりモしてＥＤＴＡがその無電荷の形態に変換される．
３．３以後のｐｌ値で無電荷のＥＤ丁Ａの拮晶化が始ま
るのが見えるようになり、１，７のみのｐＨ （ｆｔで
上澄み液のＥＩＩＩＴＡ含量はその最小値に達する。チ
ェンバーＫ，中において、水酸化ナトリウムはチェンバ
ーＫ，のナトリウムイオンおよび二極性膜からのヒドロ
キシルイオンから形或される。チェンバーＫ，は陽極液
として硫酸ナトリつムまたは水酸化ナトリウムを含有し
、チェンバーＫ６は陰極液として硫酸ナトリウムまたは
Ｗｔ酸を含有する。カチオン交換膜を通してナトリウム
イオンがチェンバーＫ，からチェンバーＫ，中に移動し
、そして二極性膜からのヒドロキシルイオンとともに水
酸化ナトリウムを形戊する。アニオン交換膜を通して硫
酸塩イオンがチェンバ〜Ｋ６からチェンバーＫ，中に移
動し、そして二極性膜からのプロトンとともに硫酸を形
戊する。チェンバーＫ，から懸濁液が除去されそしてそ
の懸濁液からろ過により純粋なＥＤＴＡが単離されうる
。チェンバーＫ２およびＫ，から純粋な水酸化ナトリウ
ムがそしてチェンバＫ，から純粋な硫酸が得られ、これ
らは両方ともチェンバーＬおよびＫ，のサイクル中に再
び加えられる。このようにして連続したプロセスが可能
となる。
本発明の方法の第３の実施態様は次の通りである：銅イ
オンを１２．５〜ｌ３のｐｕ値で（場合によっては電解
により）廃浴（ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｈ）から除去しモ
し、て未使用のホルムアルデヒドをギ酸に酸化した後、
浴の液体は１２．５〜１３のｐＨ値を示しそして水の他
に硫酸塩、ギ酸塩、ナｌ・リウムおよびＥＤＴＡイオン
を含有する。反応式（１）もまた参照されたい。この液
体を電気透析電解槽ＥＤＺ １のチェンバーＫ，中に導
入した後、硫酸塩、ギ酸塩およびＥＤＴＡイオンはＤＣ
Ｍ’Ｒを付ケした後Ｉこアニ才ン交換膜を通ってチェン
バーＫｉ中に移動した。付与されたＤＣ電界により、電
気透析的な水の解離が二極性膜を経て行なわれ、そして
二極ａ膜からプロトンがチＬンバーＫ，およびＫ，中に
導入され、またヒドロキノルイオンがチェンバ−Ｋ．お
よびＫ，中に導入される。チゴンバーＲ，中１．７．．
ｉ； （・て、相当するｐｔ＋値でギ酸塩イオンがブ
ロトン付与されてギ酸となりそしてＥＤＴＡがその無電
荷の形態に変換される。３。３以後のｐＨ値で無電荷の
ＥＤＴＡの結晶化が始まるのが見えるようになり、１．
７のみのｐＨ値で上澄み液のＥＤＴＡ含９はその最小値
に達する。チェンバーＫ４中においで、水酸化ナトリウ
ムはチェンバーＫ，のナトリウムイオンおよび二極性膜
からのヒドロキシルイオンから形戊される。チェンバー
Ｋ，は陽極液として硫酸ナトリウムまたは水酸化ナトリ
ウムを含有し、チェンバーＫ．は陰極液として硫酸ナ１
・１ウムまたは硫酸を含有する。カチ才ン交換膜を通し
てナトリウムイオンがチェンバーＫ，から４−エンバー
Ｋ２中に移動し、そして二極性膜かものヒドロキシルイ
オンとどもに水酸化ナトリウムを形戊する。アニオン交
換膜を通して硫酸塩イオンがチェンバーＫ，からチェン
バーＫ，中に移動し、そして二極性膜からのプロト〉・
とともに琉汽｝を形戊する。チェンバーＫ，から懸濁液
がｒγ；（Ｓされそしてその懸濁液からろ過により純粋
なＥＤＴＡが単離されうる。チェンバーＫ，から純粋な
水酸化ナトリウムがそしてチェンバーＫ５から純粋な硫
酸が得られ、これらは両方ともチェンバ−Ｋ，およ・び
Ｋ６のサイクル中に再び加えられる。
オンを１２．５〜ｌ３のｐｕ値で（場合によっては電解
により）廃浴（ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｈ）から除去しモ
し、て未使用のホルムアルデヒドをギ酸に酸化した後、
浴の液体は１２．５〜１３のｐＨ値を示しそして水の他
に硫酸塩、ギ酸塩、ナｌ・リウムおよびＥＤＴＡイオン
を含有する。反応式（１）もまた参照されたい。この液
体を電気透析電解槽ＥＤＺ １のチェンバーＫ，中に導
入した後、硫酸塩、ギ酸塩およびＥＤＴＡイオンはＤＣ
Ｍ’Ｒを付ケした後Ｉこアニ才ン交換膜を通ってチェン
バーＫｉ中に移動した。付与されたＤＣ電界により、電
気透析的な水の解離が二極性膜を経て行なわれ、そして
二極ａ膜からプロトンがチＬンバーＫ，およびＫ，中に
導入され、またヒドロキノルイオンがチェンバ−Ｋ．お
よびＫ，中に導入される。チゴンバーＲ，中１．７．．
ｉ； （・て、相当するｐｔ＋値でギ酸塩イオンがブ
ロトン付与されてギ酸となりそしてＥＤＴＡがその無電
荷の形態に変換される。３。３以後のｐＨ値で無電荷の
ＥＤＴＡの結晶化が始まるのが見えるようになり、１．
７のみのｐＨ値で上澄み液のＥＤＴＡ含９はその最小値
に達する。チェンバーＫ４中においで、水酸化ナトリウ
ムはチェンバーＫ，のナトリウムイオンおよび二極性膜
からのヒドロキシルイオンから形戊される。チェンバー
Ｋ，は陽極液として硫酸ナトリウムまたは水酸化ナトリ
ウムを含有し、チェンバーＫ．は陰極液として硫酸ナ１
・１ウムまたは硫酸を含有する。カチ才ン交換膜を通し
てナトリウムイオンがチェンバーＫ，から４−エンバー
Ｋ２中に移動し、そして二極性膜かものヒドロキシルイ
オンとどもに水酸化ナトリウムを形戊する。アニオン交
換膜を通して硫酸塩イオンがチェンバーＫ，からチェン
バーＫ，中に移動し、そして二極性膜からのプロト〉・
とともに琉汽｝を形戊する。チェンバーＫ，から懸濁液
がｒγ；（Ｓされそしてその懸濁液からろ過により純粋
なＥＤＴＡが単離されうる。チェンバーＫ，から純粋な
水酸化ナトリウムがそしてチェンバーＫ５から純粋な硫
酸が得られ、これらは両方ともチェンバ−Ｋ，およ・び
Ｋ６のサイクル中に再び加えられる。
このようにして連続したプロセスが可能となる。
自己調節系に達するためそして連続した廃棄およびＥＡ
ＴＡの再生を行なうｔこめ、本発明によって開示される
ような方法の重要な特色は二極性膜を経てのｐＨ一制御
された電界調節による第ｌ〜３図の電気透析電解槽ＥＤ
ＺＩのチェンバーＫ，中におけるｐＨ一調整である。そ
の目的のために、ｐＨ測定装置の電極が第１〜３図の電
気透析電解槽ＥＤＺＩのチェンバーＫ，中に備えられ、
そしてこの測定装置は電圧調整器を制御するコンピュー
ターに接統される。従って、電気透析電解槽ＥＤＺ Ｉ
に印加された電位差はチェンバーＫ，中のｐ｝１値の関
数として制御され、そしてこれによりチェンバーＫ，中
のｐＨ一値は二極性膜を経て制御される。結果的に、こ
のようにしてＥＤＴＡをその無電荷の形態に変換するた
めのそれぞれのｐＨ値を設定することができる。
ＴＡの再生を行なうｔこめ、本発明によって開示される
ような方法の重要な特色は二極性膜を経てのｐＨ一制御
された電界調節による第ｌ〜３図の電気透析電解槽ＥＤ
ＺＩのチェンバーＫ，中におけるｐＨ一調整である。そ
の目的のために、ｐＨ測定装置の電極が第１〜３図の電
気透析電解槽ＥＤＺＩのチェンバーＫ，中に備えられ、
そしてこの測定装置は電圧調整器を制御するコンピュー
ターに接統される。従って、電気透析電解槽ＥＤＺ Ｉ
に印加された電位差はチェンバーＫ，中のｐ｝１値の関
数として制御され、そしてこれによりチェンバーＫ，中
のｐＨ一値は二極性膜を経て制御される。結果的に、こ
のようにしてＥＤＴＡをその無電荷の形態に変換するた
めのそれぞれのｐＨ値を設定することができる。
第４図はこの電界調節の配置を示すものであり、ここで
（１）はｐＨ測定装置、（２）はコンピューター、（３
）は電圧調整器、（４）は電気透析電解槽そして（５）
は電気透析電解槽のチェンバーのためのすすぎ用容器を
表わす。本発明を制限することなく、電気透析電解槽Ｅ
ＤＺＩは本発明によって開示されるような方法を実施す
るために１〜１５０ｍＡ／ｃｍ”好ましくは２〜２０ｍ
Ａ／ｃｍ’の電流密度を用いて動作される。
（１）はｐＨ測定装置、（２）はコンピューター、（３
）は電圧調整器、（４）は電気透析電解槽そして（５）
は電気透析電解槽のチェンバーのためのすすぎ用容器を
表わす。本発明を制限することなく、電気透析電解槽Ｅ
ＤＺＩは本発明によって開示されるような方法を実施す
るために１〜１５０ｍＡ／ｃｍ”好ましくは２〜２０ｍ
Ａ／ｃｍ’の電流密度を用いて動作される。
本発明によって開示されるような方法を実施するための
電気透析電解槽ＥＤＺＩに、商業的に入手しうるカチオ
ンおよびアニオン交換膜を使用することができる。カチ
オン交換膜としては例えばＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ ＣＬ−
２５Ｔ， ＮＥＯＳＥＰＴ＾■ＣＫ３（徳山ンーダ（株
）、日本）およびＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＣＭＶ（旭硝子（
株）、日本）が挙げられる。アニオン交換膜としては例
えばＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ＡＣＨ−４５Ｔ， ＮＥＯＳＥ
ＰＴＡ＠ＡＫ３， ＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＡＩＪＶ，
ＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＡＭＰおよびＳＥＬＥＭＩＯＮ＠
ＡＭＦが挙げられる。本発明によって開示されるような
方法を実施するだめの電気透析電解槽において、陽極部
分はカチオン交換膜によりそして陰極部分はアニオン交
換膜により境界が設けられている。本発明を制限するこ
となく、徳山ソーダ（株）（７）ＮＥＯＳＥＰＴＡ＠Ｃ
ＭＸおよびＡＭＸタイプの交換膜が好ましくはここで使
用される。本発明を制限することなく、好ましくはＮＥ
ＯＳＥＰＴＡ■ＡＣＭ，ＮＥＯＳＥＰＴＡ■ＡＦＮまた
はＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ＡＭ− ３タイプのア二オン交換
膜そしてＮＥＯＳＥＰＴＡ ’３ＣＫ３またはＮＥＯＳ
ＥＰＴＡＯＣＩＪ− ２タイプのカチオン交換膜が電解
槽スタック（ｃｅ ｌ ｌｓｔａｃｋ）に使用される。
電気透析電解槽ＥＤＺＩに、商業的に入手しうるカチオ
ンおよびアニオン交換膜を使用することができる。カチ
オン交換膜としては例えばＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ ＣＬ−
２５Ｔ， ＮＥＯＳＥＰＴ＾■ＣＫ３（徳山ンーダ（株
）、日本）およびＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＣＭＶ（旭硝子（
株）、日本）が挙げられる。アニオン交換膜としては例
えばＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ＡＣＨ−４５Ｔ， ＮＥＯＳＥ
ＰＴＡ＠ＡＫ３， ＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＡＩＪＶ，
ＳＥＬＥＭＩＯＮ＠ＡＭＰおよびＳＥＬＥＭＩＯＮ＠
ＡＭＦが挙げられる。本発明によって開示されるような
方法を実施するだめの電気透析電解槽において、陽極部
分はカチオン交換膜によりそして陰極部分はアニオン交
換膜により境界が設けられている。本発明を制限するこ
となく、徳山ソーダ（株）（７）ＮＥＯＳＥＰＴＡ＠Ｃ
ＭＸおよびＡＭＸタイプの交換膜が好ましくはここで使
用される。本発明を制限することなく、好ましくはＮＥ
ＯＳＥＰＴＡ■ＡＣＭ，ＮＥＯＳＥＰＴＡ■ＡＦＮまた
はＮＥＯＳＥＰＴＡ＠ＡＭ− ３タイプのア二オン交換
膜そしてＮＥＯＳＥＰＴＡ ’３ＣＫ３またはＮＥＯＳ
ＥＰＴＡＯＣＩＪ− ２タイプのカチオン交換膜が電解
槽スタック（ｃｅ ｌ ｌｓｔａｃｋ）に使用される。
二極性膜として、反対の極性を有する２つのイオンー選
択的７イルムからなるラミネートを使用することができ
、それは２つの商業的に入手しうるカチオンおよびアニ
オン交換膜を一緒に置くことにより得られ、または膜の
両側にカチオンおよびアニオンー選択的特性を有する機
能化された複合７イルムであってよい。その製作のため
に、Ｂ． Ｂａｕｅｒ， Ｆ．Ｊ． Ｇａｒｎｅｒおよ
びＨ、Ｓ Ｌ ｒａ ｔｈｍａｎｎの塩水中における゛
二極性膜の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉ
ｐｏｌａｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）″’ ６８．２７９
〜２９２（１９８８年）を参照した。
択的７イルムからなるラミネートを使用することができ
、それは２つの商業的に入手しうるカチオンおよびアニ
オン交換膜を一緒に置くことにより得られ、または膜の
両側にカチオンおよびアニオンー選択的特性を有する機
能化された複合７イルムであってよい。その製作のため
に、Ｂ． Ｂａｕｅｒ， Ｆ．Ｊ． Ｇａｒｎｅｒおよ
びＨ、Ｓ Ｌ ｒａ ｔｈｍａｎｎの塩水中における゛
二極性膜の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉ
ｐｏｌａｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）″’ ６８．２７９
〜２９２（１９８８年）を参照した。
錯体からＥＤＴＡを解離させるために、（ある場合にお
いては電解的に）銅イオンをプロセス水から本発明の方
法に従ってプロセス処理する前に、すなわち電気透析電
解槽ＥＤＺＩ中に導入する前に除去することが望ましい
。
いては電解的に）銅イオンをプロセス水から本発明の方
法に従ってプロセス処理する前に、すなわち電気透析電
解槽ＥＤＺＩ中に導入する前に除去することが望ましい
。
それぞれの場合に応じて、ＥＤＺＩ中の無電荷のＥＤＴ
Ａの分離後、すなわち鉱酸（好ましくは硫酸）の添加後
、まだｌ ， ０００ｐｐｍのオーグーでＥＤＴＡを含
有ずる残りの液体は代Ｉ）で）がわるにアニオンおよび
カチ７４−ン交換膜を備えている第２の電気透析電解槽
ＥＤＺ２を通過させることが望ましい。第５図はこのよ
うな電気透析電解槽ＥＤＺ２を示すものである。それは
次の配置 Ａ−Ｋ１〜ＫＭ−Ｋ！−（ＡＭ−Ｋ，−ＫＭ−Ｋ２−）
。ＡＩＪ−Ｋｉ−ＫＭ−Ｋ＋−Ｋ（ここでＡは陽極であ
１つ、 Ｋは陰極であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＩＪはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１−１００でありそして 二極性膜の値を採用することができる）から構成される
。ｎが２〜１０の値を有する電解槽が好ましい。
Ａの分離後、すなわち鉱酸（好ましくは硫酸）の添加後
、まだｌ ， ０００ｐｐｍのオーグーでＥＤＴＡを含
有ずる残りの液体は代Ｉ）で）がわるにアニオンおよび
カチ７４−ン交換膜を備えている第２の電気透析電解槽
ＥＤＺ２を通過させることが望ましい。第５図はこのよ
うな電気透析電解槽ＥＤＺ２を示すものである。それは
次の配置 Ａ−Ｋ１〜ＫＭ−Ｋ！−（ＡＭ−Ｋ，−ＫＭ−Ｋ２−）
。ＡＩＪ−Ｋｉ−ＫＭ−Ｋ＋−Ｋ（ここでＡは陽極であ
１つ、 Ｋは陰極であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＩＪはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１−１００でありそして 二極性膜の値を採用することができる）から構成される
。ｎが２〜１０の値を有する電解槽が好ましい。
本発明を制限することなく、電気透析電解槽は好ましく
は５〜３ ０ ｍ Ａ ／ ｃ ｍ ”の電流密度を用
いて動作される。
は５〜３ ０ ｍ Ａ ／ ｃ ｍ ”の電流密度を用
いて動作される。
残りの溶液の電気透析において、約１．７のｐＨ値で硫
酸塩８Ｊ′びギ酸塩イオンのいわゆる′ｔ／Ｆ縮サイク
ル（チェンバーｉ＜ｔ）中への輸送そして同時に希釈サ
イクル（チェンバーＫ３）中におけるＥＤＴＡの保持が
起こる。これにより液体中でＥＤＴＡがゆっくりと濃縮
され、それはさらに希釈サイクルから濃縮サイクルへの
電気浸透水輸送により強化されそしてさらにＥＤＴＡ沈
澱を開始させる。
酸塩８Ｊ′びギ酸塩イオンのいわゆる′ｔ／Ｆ縮サイク
ル（チェンバーｉ＜ｔ）中への輸送そして同時に希釈サ
イクル（チェンバーＫ３）中におけるＥＤＴＡの保持が
起こる。これにより液体中でＥＤＴＡがゆっくりと濃縮
され、それはさらに希釈サイクルから濃縮サイクルへの
電気浸透水輸送により強化されそしてさらにＥＤＴＡ沈
澱を開始させる。
濃縮サイクル中のＥＤＴＡを含まない液体は場合によっ
てはさらに慣用の洗浄ステージに挿入することにより下
水処理することができ、一方希釈サイクルからのＥＤＴ
Ａ含有液体は有利にはＥＤＴＡ沈澱後に残留する液体と
再び合一さＪ１る（上記参照）。
てはさらに慣用の洗浄ステージに挿入することにより下
水処理することができ、一方希釈サイクルからのＥＤＴ
Ａ含有液体は有利にはＥＤＴＡ沈澱後に残留する液体と
再び合一さＪ１る（上記参照）。
このようにして本発明の方法により場合によってはさら
に電解による予備洗浄および／または電気透析による補
足的な洗浄のようなプロセス工程と組み合わせて、連続
して銅めっき浴からＥＤＴＡを除去しそして取得するこ
と、並びにブ口セス水をそれを直接下水処理するかまた
はプロセス中Ｉこ再利用するかの何れかができるような
方法で精製することが可能となった。
に電解による予備洗浄および／または電気透析による補
足的な洗浄のようなプロセス工程と組み合わせて、連続
して銅めっき浴からＥＤＴＡを除去しそして取得するこ
と、並びにブ口セス水をそれを直接下水処理するかまた
はプロセス中Ｉこ再利用するかの何れかができるような
方法で精製することが可能となった。
第１〜第３図は、本発明の方法および個々のチェンバー
中における反応を行なうのに重要である持別に開発され
た電気透析電解槽ＥＤＺ １の構成要素を示すものであ
り、 第４図は電解調節の配置を示すものであり、そして第５
図は本発明のもう１つの電気透析電解槽を示すものであ
る。 特許出願人 インターナショナル・ビジ不ス・マシー
ンズ・コーポレーション
中における反応を行なうのに重要である持別に開発され
た電気透析電解槽ＥＤＺ １の構成要素を示すものであ
り、 第４図は電解調節の配置を示すものであり、そして第５
図は本発明のもう１つの電気透析電解槽を示すものであ
る。 特許出願人 インターナショナル・ビジ不ス・マシー
ンズ・コーポレーション
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のプロトン
付与により無電解銅めっきのプロセス水から連続的にＥ
ＤＴＡを除去しそして取得する方法において、ＥＤＴＡ
を含有するプロセス水は代わるがわるに二極性膜および
アニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を備えて
おりそしてそれに電位差が印加されている電気透析電解
槽中に導入されること；ＥＤＴＡはその無電荷の形態に
変換されること；そのプロセスに要求されるプロトンは
電気透析により二極性膜を経て生成されること；および
要求されるｐＨ値は二極性膜を経由するｐＨ−制御され
た電界調節により調整されることを特徴とする該方法。 ２） アニオンとして存在するＥＤＴＡは電気透析によ
りアニオン交換膜を経てプロトン付与前にプロセス水か
ら分離され、そして二極性膜およびアニオン交換膜によ
って境界が設けられているチェンバー中に輸送されるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３） カチオンはカチオン交換膜を経由する電気透析に
よりプロセス水から除去されることを特徴とする請求項
１または２の何れかの項に記載の方法。 ４） 電気透析電解槽ＥＤＺ１は１〜１５０ｍＡ／ｃｍ
＾２の電流密度を用いて動作されることを特徴とする請
求項１〜３の何れかの項に記載の方法。 ５） 電気透析電解槽ＥＤＺ１は好ましくは２〜２０ｍ
Ａ／ｃｍ＾２の電流密度を用いて動作されることを特徴
とする請求項４記載の方法。 ６） 無電荷のＥＤＴＡを含有する液体が代わるがわる
にアニオンおよびカチオン交換膜を備えた第２電気透析
電解槽ＥＤＺ２を通過させられることそして残りのイオ
ンは電気透析により除去されることを特徴とする請求項
１〜５の何れかの項に記載の方法。 ７） エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のプロトン
付与により無電解銅めっきのプロセス水から連続的にＥ
ＤＴＡを除去しそして取得する方法において、ＥＤＴＡ
を含有するプロセス水はそれ自体既知の方法で鉱酸を用
いて酸性化され、沈澱したＥＤＴＡはろ去され、そして
残留する液体は次に代わるがわるにアニオンおよびカチ
オン交換膜を備えた電気透析電解槽ＥＤＺ２を通過させ
られること；およびＥＤＴＡは電気透析により液体中の
残りのイオンから分離されることを特徴とする該方法。 ８） プロトン付与の前に銅イオンがプロセス水から電
解により除去されることを特徴とする請求項１〜７の何
れかの項に記載の方法。 ９） プロトン付与中に溶液のｐＨ値が０．９〜２．２
好ましくはおよそ１．７の値まで低下されることを特徴
とする請求項１〜８の何れかの項に記載の方法。 １０） 電気透析電解槽ＥＤＺ２が５〜３０ｍＡ／ｃｍ
＾２の電流密度を用いて動作されることを特徴とする請
求項６または７記載の方法。 １１） 次の配置 Ａ−Ｋ＿１−ＫＭ−Ｋ＿２−（ＢＭ−Ｋ＿３−ＡＭ−Ｋ
＿４−ＫＭ−Ｋ＿５−）＿ｎＢＭ−Ｋ＿６−ＡＭ−Ｋ＿
７−Ｋ（ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１〜１００でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面し ている） から構成されていることを特徴とする請求項１〜６、８
および９の何れかの項に記載の方法を実施するための電
気透析電解槽ＥＤＺ１。 １２） 次の配置 Ａ−Ｋ＿１−ＫＭ−Ｋ＿２−（ＢＭ−Ｋ＿３−ＫＭ−Ｋ
＿４−）＿ｎＢＭ−Ｋ＿５−ＡＭ−Ｋ＿６−Ｋ（ここで
Ａは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭまアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１〜１００でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面し ている） から構成されていることを特徴とする請求 項１、３〜６、８および９の何れかの項に記載の方法を
実施するための電気透析電解槽 ＥＤＺ１。 １３） 次の配置 Ａ−Ｋ＿１−ＫＭ−Ｋ＿２−（ＢＭ−Ｋ＿３−ＡＭ−Ｋ
＿４−）＿ｎＢＭ−Ｋ＿５−ＡＭ−Ｋ＿６−Ｋ（ここで
Ａは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 ＢＭは二極性膜であり、 ＡＭはアニオン交換膜であり、 ＫＭはカチオン交換膜であり、 Ｋｉはチェンバーであり、 ｎは１〜１００でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面し ている） から構成されていることを特徴とする請求 項１、２、４〜６、８および９の何れかの項に記載の方
法を実施するための電気透析電解槽ＥＤＺ１。 １４） ｎは好ましくは２〜１０であることを特徴とす
る請求項１１、１２または１３記載の電気透析電解槽Ｅ
ＤＺ１。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3929137A DE3929137C1 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | |
| DE3929137.5 | 1989-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397874A true JPH0397874A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0723538B2 JPH0723538B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=6388464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201590A Expired - Lifetime JPH0723538B2 (ja) | 1989-09-01 | 1990-07-31 | 無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091070A (ja) |
| EP (1) | EP0416312B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0723538B2 (ja) |
| DE (2) | DE3929137C1 (ja) |
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| JP2013528480A (ja) * | 2010-04-16 | 2013-07-11 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 膜電解スタック、スタックを含む電気透析装置および無電解メッキ浴の再生方法 |
| JP2014095132A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Akita Univ | レアメタルの回収方法及び回収装置 |
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| SE9500732L (sv) * | 1995-02-27 | 1996-08-28 | Eka Chemicals Ab | Förfarande för behandling av vätskor |
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1990
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- 1990-08-09 DE DE69013825T patent/DE69013825T2/de not_active Expired - Fee Related
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