JP2000513399A - オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 - Google Patents

オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィンモノマーの重合に適する混合遷移金属オレフィン重合触媒系であつて、１種の後期遷移金属触媒系、及び後期遷移金属触媒系、遷移金属メタロセン触媒系、又はチーグラー−ナッタ触媒系から成る群から選択される少なくとも１種の異なる触媒系を含む混合遷移金属オレフィン重合触媒系に関する。好ましい態様は、二座配位子構造体によって安定化された第９、１０、又は１１族金属錯体を含む少なくとも１種の後期遷移金属触媒系、及び少なくとも１つの補助的なシクロペンタジエニル配位子によって安定化された第４族金属錯体を含む少なくとも１種の遷移金属メタロセン触媒系を含む。オレフィンモノマーの重合方法は、１種以上のオレフィンをこれらの触媒系と重合条件下に接触させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 発明の分野 本発明は、後期遷移金属触媒化合物(late transition metal catalyst compou nds)及びメタロセン化合物を含む混合遷移金属触媒系及びそれらを使用するオレ フィンの重合に関する。 発明の背景 配位重合によるオレフィンポリマー用の初期の遷移金属触媒はよく知られてお り、典型的には、それらは周期表（ＩＵＰＡＣ新表記）の第４族又は第５族に基 づく従来的チーグラー型触媒及びより新しい第４〜６族金属に基づくメタロセン 触媒である。しかしながら、オレフィンの重合に適する特定の後期遷移金属触媒 は、これらの触媒系の発展の間にオレフィンの重合に関して同じ水準の活性又は 分子量能力提供せず、この欠如に関する追加の研究が発表された。 Johnson,Killian,and Brookhart,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414には、エチレ ン、プロピレン、及び１−ヘキセンの溶液単独重合用のＮｉ及びＰｄ錯体の使用 が報告されている。この触媒の先駆体は、置換された二座の（bidentate）ジイ ミン配位子を含む正方形の平面のＭ2+，ｄ8，１６電子錯体である。活性な配位 座はメチル又はブロミド配位子で占められている。メチル配位子錯体はＨ+（Ｏ Ｅｔ2）2[Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4]-で活性化され、ブロミド配位子錯 体は助触媒としてのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）又はジエチルアルミニウムク ロリドで活性化された。 欧州特許公開ＥＰ−Ａ２−０４５４２３１は、エチレン、アルファーオレフィ ン、ジオレフィン、官能化オレフィン、及びアルキンの重合に対して適すると記 載されている第VIIIＢ族金属触媒を記載している。記載されている触媒先駆体は 、第VIIIＢ族金属（第８、９、１０族；ＩＵＰＡＣ新命名法）化合物であり、こ れらはその後別個のボレートアニオンを含む化合物によって活性化される。塩化 メチ レン、トルエン、及びジエチルエーテルの溶液中のエチレンの単独重合が例示さ れている。 新しい後期遷移金属触媒は、オレフィンの重合において使用される場合、遷移 金属メタロセン触媒又は従来的チーグラー−ナッタ触媒とは異なる特徴を示すの で、有用な利点を決定するためのこれらの触媒の混合の効果は非常に興味のある ものである。 発明の要約 本発明は、オレフィンモノマーの重合に適する混合遷移金属オレフィン重合触 媒系であって、１種の後期遷移金属触媒系、及び後期遷移金属触媒系、遷移金属 メタロセン触媒系又は従来的チーグラー触媒系から成る群から選択された少なく とも１種の異なる触媒系を含む重合触媒系に関する。好ましい実施態様は、二座 配位子構造体で安定化された第９、１０、又は１１金属錯体を含む少なくとも２ 種の後期遷移金属触媒系、及び上述の少なくとも１種の後期遷移金属触媒系及び 少なくとも１つの補助的なシクロペンタジエニル配位子によって安定化された第 ４族金属錯体を含む少なくとも１種の遷移金属メタロセン触媒系、又は上述の少 なくとも１種の後期遷移金属触媒系、及び均一系バナジウム触媒及び不均一系Ｔ ｉＣｌ3／ＭｇＣｌ2供与体触媒系から成る群から選択される少なくとも１種のチ ーグラー−ナッタ触媒系の混合物を含む。オレフィンモノマーの重合方法は、１ 種以上のオレフィンを重合条件下にこれらの触媒系と接触させることを含む。 図面の簡単な説明 第１〜２図は、それぞれ、ポリマーサンプルＰ２−２乃至Ｐ２−３の米国特許 第５,００８,２０４号に記載されている温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation）（ＴＲＥＦ）による組成分布（ＣＤ）のトレースであ る。 発明の詳細な説明 本発明の後期遷移金属触媒系は、式： ＬＭＸr の後期遷移金属化合物から誘導することができ、式中、Ｍは第９、１０、又は１ １族金属であり、好ましくはｄ6、ｄ8、又はｄ10金属であり、最も好ましくはｄ8 であり；Ｌは正方形の平らな幾何学的配置を安定化し、ＭＸrの酸価状態の電荷 のバランスをとる二座の配位子であり；各々のＸは、独立して、ヒドリド基、ヒ ドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基 、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基であるか；又 は２つのＸは一緒になって金属原子に結合して約３乃至約２０個の炭素原子を含 む金属サイクル環（metallacycle ring）を形成するか；又は１つ以上のＸは中 性のヒドロカルビル含有供与体配位子、例えば、オレフィン、ジオレフィン、又 はアリーン（aryne）配位子でもよく；そしてｒは０、１、２、又は３である。 メチルアルモキサン、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムハリド のようなルイス酸活性剤（これらは、上述したように、遷移金属成分にＸ配位子 を供与することができる）が使用される場合、或いはイオン性活性剤がＸを引き 抜くことができる場合、１つ以上のＸは、さらに、ハロゲン、アルコキシド、ア リールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の１価のアニオン性配位子か ら成る群から独立に選択することができ；或いはそのような２つのＸは一緒にな ってアニオン性キレート配位子を形成し；又は１つ以上の中性の非−ヒドロカル ビル原子含有供与体配位子、例えば、ホスフィン、アミン、ニトリル、又はＣＯ 配位子でもよい。 本発明の好ましい実施態様においては、二座の配位子Ｌは以下の式： によって定義され、式中、Ａは第１３〜１５族元素を含む架橋基であり；各々の Ｅは独立してＭに結合した第１５又は１６族元素であり；各々のＲは、独立して 、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒ ドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイドである炭素 数１〜３０のラジカル又はジラジカル基であり、ｍ及びｎは独立してＥの原子価 に 応じて１又は２であり；そしてｐはＭＸrの酸価状態を満足させるような二座配 位子上の電荷である。 本発明の最も好ましい実施態様においては、架橋基Ａは以下の式： によって定義され、式中、Ｇは第１４族元素、特に、Ｃ、Ｓｉ、及びＧｅであり ；Ｑは第１３族元素、特に、Ｂ及びＡ１であり；そしてＲ’は独立してヒドリド 基、Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置 換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイ ド基であり、そして所望により２つ以上の隣接するＲ’は１つ以上のＣ4〜Ｃ40 の環を形成して飽和又は不飽和の環式又は多環式環を与えることができる。 また、本発明の最も好ましい実施態様においては、各々のＲは、独立して、嵩 高な１乃至３０個の炭素原子を含むラジカル基であり、これはヒドロカルビル、 置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、置換有機メタロイド、 ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイドであ る。嵩高なラジカル基は、フェニル、置換フェニル、アルキル及び置換アルキル 、特に、第三炭素原子を介してＥに結合しているもの、及び脂環式及びポリ脂環 式含有ヒドロカルビル、特に、第三炭素原子を介してＥに結合しているものなど を含む。 上記の定義において、「置換」という用語は、１乃至３０個の炭素原子を含む 基であって、本質的にはヒドロカルビルであるが、１つ以上の炭化水素の代わり に１つ以上の非ヒドロカルビル原子（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハ ロゲン、その他）を含むことができるものを定義又は意味する。 本発明の非常に最も好ましい実施態様においては、Ｍは第１０族金属であり、 Ｅは第１５族元素、特に、窒素であり、ｍ及びｎは１であり、ｐは０であり、架 橋基はＡ−１に描かれている通りであり、そしてＲは置換フェニル基、好ましく は少なくとも２及び６位においてＲ’基で置換されているものである。高分子量 ポリマーに対して、２及び６位のＲ’は好ましくはＣ3〜Ｃ30のヒドロカルビル 基であり、好ましくはフェニル基に結合した第二又は第三の炭素原子を有するも のである。比較的低分子量のポリマーに対しては、２及び６位のＲは好ましくは Ｃ1〜Ｃ3のヒドロカルビル基又はフェニル基に結合した第一の炭素原子を有する Ｃ3〜Ｃ10ヒドロカルビル基である。マクロマーの製造に対しては、２及び６位 のＲはヒドリドである。 本発明による少なくとも１つの補助的なシクロペンタジエニル配位子によって 安定化された第４族金属錯体を含む遷移金属メタロセン触媒系は、本技術分野に おいてメタロセン触媒として知られている。この用語は、単一のシクロペンタジ エニル配位子又はそれらの置換された置換された誘導体を含む化合物（モノシク ロペンタジエニルメタロセン）、及び２つのシクロペンタジエニル配位子又は置 換又は末置換のそれらの誘導体を含む化合物（ビスシクロペンタジエニルメタロ セン）を包含する。いずれのクラスも末架橋でよく、或いは、例えば、２つのシ クロペンタジエニル配位子の間で、又は１つのシクロペンタジエニル配位子と同 じ遷移金属中心上のヘテロ原子配位子の間で架橋されていてもよい。触媒系の先 駆体化合物及び触媒系そのものは本技術分野においてよく知られている。 メタロセン化合物のその他の説明は、特許文献中、例えば、米国特許第４,８ ７１,７０５号、第４,９３７,２９９号、第５,３２４,８００号、欧州特許公開 ＥＰ−Ａ−０４１８０４４、ＥＰ−Ａ−０５９１７５６、ＷＯ−Ａ−９２／００ ３３３、及びＷＯ−Ａ−９４／０１４７１中に見られる。本発明のメタロセン化 合物は、モノ又はビス置換第４、５、６、９、又は１０族遷移金属化合物であっ て、シクロペンタジエニル置換体自身が１種以上の基で置換されていてもよく、 そしてお互いに架橋されていてもよく、又はヘテロ原子を介して遷移金属に架橋 されていてもよいものである。比較的高分子量のポリマー成分に対して好ましく は、ビスシクロペンタジエニル（或いは、インデニル又は置換インデニルのよう な、置換ビスシクロペンタジエニル）環は、架橋されそして２位において低級ア ルキル置換され（Ｃ1〜Ｃ6）、そしてさらにアルキル、シクロアルキル、アリー ル、シクロアリール及び又はアルキルアリール置換基を含み、融合環又は側鎖環 構造である後者のものは多環構造、例えば、米国特許第５,２７８,２６４号及び 第５,３０４,６１４号のものを含む。そのような置換基はそれぞれ本質的にヒド ロカルビルの特徴を有していなければならず、典型的には３０個までの炭素原子 を含むが、１〜３以下の非水素／非炭素原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ又 はＧｅを含むヘテロ原子含有基でもよい。 線状ポリエチレン又はエチレン含有コポリマー（ここでコポリマーは少なくと も２種類の異なるモノマーを含むことを意味する）の製造に適するメタロセン化 合物は、本質的に、本技術分野において公知のもののいずれでもよく、具体的な 名前についてはＷＯ−Ａ−９２／０３３３、米国特許第５,００１,２０５号、第 ５,０５７,４７５号、第５,１９８,４０１号、第５，３０４,６１４号、第５,３ ０８,８１６号、及び第５,３２４,８００号を参照のこと。アイソタクチック又 はシンジオタクチックポリプロピレンブレンドを製造するために使用されるメタ ロセン化合物の選択、及びそれらの合成は本技術分野において公知であり、特許 文献と学術文献の両方を参照することができる。例えば、JournalofOrganometal lic Chemistry 369,359-370(1989)を参照のこと。典型的にはこれらの触媒は立 体的に堅く（stereorigid）非対称で、キラル又は架橋されたキラルなメタロセ ンである。例えば、米国特許第４,８９２,８５１号、第５,０１７,７１４号、第 ５,２９６, ４３４号、第５,２７８,２６４号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６ ）、ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ−Ａ２−０５７７５８１、ＥＰ−Ａ１− ０５７８８３８、及び学術文献の“The Influence of Aromatic Substituents o n the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”,Spaleck ,W.,et al，Organometallics 1994，13，954-963、及び“ansa-Zirconocene Pol ymerization Catalysts with Annealed Ring Ligands-Effects on Catalytic Ac tivity and Polymer Chain Length”，Brinzinger,Ｈ.，et al,Organometallics 1994，13，964-970、及びそれら中に引用されている文献を参照のこと。 モノシクロペンタジエニルメタロセン触媒成分は、第４族遷移金属中心及び、 架橋基を介して、シクロペンタジエニル基含有配位子の環の炭素の両方に共有結 合している第１５又は１６族ヘテロ原子をさらに含むものであるのが好ましい。 そのような触媒は本技術分野において公知であり、例えば、背景の米国特許第５ ,０５５,４３８号、第５,０９６,８６７号、第５,２６４,５０５号、第５,４０ ８,０１７号、第５,５０４,１６９号及びＷＯ９２／００３３３を参照のこと。 また、米国特許第５,３７４,６９６号、第５,４７０,９９３号、及び５,４９４, ８７４号も参照のこと。そして、国際公開ＷＯ９３／１９１０４及びＥＰ０５１ ４８２８Ａも参照のこと。環状オレフィン含有コポリマーについては、ＷＯ９４ ／１７１１３、１９９５年３月２９日に出願された米国特許出願番号０８／４１ ２,５０７、及び１９９５年６月７日に出願されＷＯ９６／００２４４４として 公開された米国特許出願番号０８/４８７,２５５を参照のこと。さらに、１９９ ５年９月２５日に出願された来国特許出願番号０８／５４５,９７３の未架橋モ ノシクロペンタジエニル、ヘテロ原子含有第４族遷移金属触媒成分も本発明にお いて適している。上述の引用文献の各々は米国特許のプラクティスの目的のため に引用によって組み入れられている。 非限定的な代表的メタロセンは、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ ムトリ（イソプロポキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジル チタニウム、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア ミドチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ メチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−シ クロドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロ ペンタジエニル−ドデシルアミドチタニウムジメチルのようなモノ−シクロペン タジエニル化合物、ビス（１，３−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル ジルコニウムジメチルのような未架橋のビスシクロペンタジエニル化合物、ジメ チルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル シリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビスインデニル ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジル コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジル コニウムジメチルのような架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物、及び米 国特許第５,３２４,８００号及びＥＰ−Ａ−０５９１７５６において挙げられ記 載されているもののようなその他のモノ、ビス、及びトリスシクロペンタジエニ ル化合物を含む。 従来的チーグラー−ナッタ遷移金属触媒系（Ｚ−Ｎ系）は典型的には第４、５ 、又は６族遷移金属ハリド又はオキシハリド、チーグラー助触媒、及び選択的な 供与体分子を含む。これらの触媒系はよく知られており、本発明に従って使用す ることができる。米国特許第４,７０１,４３２号及び第４,９８７,２００号の説 明は、本発明において有用な触媒化合物の適切な説明を含む。両方の特許が米国 特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。特に、第 ４,７０１,４３２号の第５欄２７行乃至第６欄５行、及び第４,９８７,２００号 の第２７欄２２行乃至第２８欄１７行を参照のこと。エラストマーポリマー用に 本発明に従って好ましい触媒は第４,９８７,２００号のものである。ポリエチレ ン及びアイソタクチックポリプロピレン（ホモポリマーとコポリマーの両方）に ついては、各々について適する従来的に知られている触媒系が本発明においても 適している。 その他の触媒系も本発明の混合触媒系の成分として使用できることは、当業者 には認識されなければならない。例には、米国特許第５,０７９,２０５号、第５ ,３１８,９５５号、第５,５０４,０４９号からの教示が含まれ、これらの各々は 米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。 理論的には触媒系のもう１つの触媒系に対する任意の比率を使用することがで きる。遷移金属のモル数に基づく好ましい比率は２００：１乃至１：１である。 ここで遷移金属とは、本発明の触媒のクラスの２つの異なる構成要素を意味する 。２種類より多くの触媒系が使用される場合、任意の２種類の触媒系間の好まし い比率が上記の比率である。比率を設定する際に、選択された条件下に選択され た系の重合活性における相違を説明するように比率を選択することが重要である ことが本技術分野においてよく知られている。例えば、α−オレフィンの存在は 後期遷移金属の触媒系の活性をメタロセン触媒系と比較して低下させる。従って 、１つのポリマー成分の極少ない部分が望ましい場合、２００：１より大きい比 率が好ましいかもしれない。 本明細書中において、「助触媒又は活性剤」という用語は互換的に使用され、 後期遷移金属の化合物、メタロセン化合物、及びＺ−Ｎ触媒を活性化できるか、 又はそれらが独立に活性化されなければならない場合にはそれらのいずれかを独 立に活性化できる任意の化合物又は成分を意味する。 本発明による後期遷移金属の化合物、メタロセン化合物、及びＺ−Ｎ触媒は、 配位重合を可能にするのに十分な方法で重合触媒用に活性化することができる。 これは、例えば、各々が引き抜き可能な１つの配位子及びオレフィン性不飽和モ ノマーの挿入が可能であるか又は挿入が可能である配位子による置換に対して同 様に引き抜き可能であるもう１つの配位子を有する場合に達成できる。メタロセ ン重合分野の従来的活性剤は適する活性剤であり、これらは典型的には、アルモ キサン化合物のようなルイス酸、及び遷移金属中心をカチオンヘイオン化するよ うに１つの配位子を引き抜き、そして電荷のバランスをとる適合性の非配位性ア ニオン（counterbalancing,compatible,noncordinating anion）を与えるイオン 化、アニオン先駆体化合物を含む。さらに、従来的有機金属化合物のチーグラー 助触媒は、後期遷移金属化合物触媒用に、及び従来的チーグラー触媒そのもの用 に使用することができる。 混合触媒系を使用する場合、触媒活性剤（１種又は複数種）の選択は使用され る遷移金属化合物の組み合わせに依存する。後期遷移金属化合物は、アルモキサ ン、チーグラー助触媒、「非配位性アニオン」先駆体化合物、及び第１３〜１６ 族金属のハリド塩によって活性化することができ、これらの各々は後でより十分 に説明される。遷移金属メタロセン化合物はアルモキサン又は「非配位性アニオ ン」先駆体化合物で活性化されるのが好ましい。ほとんどのチーグラー助触媒は ほとんどのメタロセン化合物によって許容可能であるが、それらは一般に劣った 活性剤である。第１３〜１６族金属のハリド塩は遷移金属メタロセン化合物と共 に使用されるべきではない。従来的チーグラー−ナッタ触媒はチーグラー助触媒 によって活性化されるのがこのましい。アルモキサン又は「非配位性アニオン」 先駆体化合物の存在は何ら問題を生じないはずであるが、第１３〜１６族金属の ハリド塩の存在は推奨されない。本発明の最も好ましい実施態様においては、混 合触媒系が２種類以上の異なる後期遷移金属化合物を含む場合、上に挙げた活性 剤の任意の組み合わせを使用することができる。混合触媒系が１種以上の後期遷 移金属化合物及び１種以上の遷移金属メタロセン化合物を含む場合、好ましい助 触媒系は「非配位性アニオン」先駆体化合物又はアルモキサン又はそれらの組み 合わせであり、アルモキサンがより好ましい。混合触媒系が１種以上の後期遷移 金属化合物及び１種以上の従来的チーグラー−ナッタ触媒を含む場合、最も好ま しい活性剤はチーグラー助触媒である。 チーグラー助触媒は典型的には元素の周期表の第１、２、１２、又は１３族の 金属の有機金属化合物である。好ましいのは、アルキルアルミニウム、アルキル アルミニウムハリド、及びアルミニウムハリドから成る群から選択される有機金 属化合物である。これらは以下の式によって表すことができる： Ａｌ（Ｒ1）sＸ'3-x （式中、Ｒ1は独立してヒドリド又はＣ1〜Ｃ10 のヒドロカルビル、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ’ はハロゲンであり、そしてｓは０乃至３の整数である）、及び Ａｌ2Ｒ1 3Ｘ'3 （これはヒドロカルビルアルミニウムセスキハリドで ある）。 例には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア ルミニウムクロリド、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3、及びＡｌ2（ｉ−Ｂｕ）3Ｃｌ3が含まれ る。本技術分野において広く認識されているように、これらのチーグラー助触媒 化合物はメタロセン化合物を効率的に活性化しない。 担持されていない触媒系において、活性剤がチーグラー助触媒である場合、後 期遷移金属化合物のチーグラー助触媒（典型的にはアルミニウムのモル数として 測定される）に対する好ましいモル比は、約１：１０００乃至１：１であり、よ り好ましくは１：２００乃至１：１であり、そして最も好ましくは約１００：１ 乃至１：１であるが、より高いか又は低い比率も使用できる。チーグラー−ナッ タ触媒（遷移金属原子のモル数に基づく）のチーグラー助触媒（典型的にはアル ミニウムのモル数として測定される）に対する好ましいモル比は、約１：１００ ００乃至１：１０であり、より好ましくは約１：５０００乃至１：１０であり、 そして最も好ましくは約１：２０００乃至１：１０であるが、より高いか又は低 い比率も使用できる。遷移金属化合物全体のチーグラー助触媒に対する好ましい モル比は約１：１００００乃至１：１であり、より好ましくは１：５０００乃至 １：１であり、そして最も好ましくは約１：２０００乃至１：１であるが、より 高いか又は低い比率も使用できる。遷移金属化合物全体は混合触媒系中に存在す る遷移金属原子の総モル数として測定される。 アルキルアルモキサン及び改質されたアルキルアルモキサンは、本発明の全て のタイプの触媒系に対して触媒活性剤として適している。触媒活性剤として一般 的に有用なアルモキサン成分は、一般式（Ｒ2−Ａｌ−Ｏ）n（これは環状化合物 である）又はＲ2（Ｒ2−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2 2（これは線状化合物である）によ って表されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。一般式中において、Ｒ2 は独立してＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピ ル、ブチル、又はペンチルであり、そしてｎは１乃至約１００の整数である。ま た、Ｒ2は、独立して、フッ素、塩素、及び沃素を含むハロゲン、及びアミド、 アルコキシドなどのようなその他の非ヒドロカルビルの１価配位子でもよいが、 但し、Ｒ2の２５モル％以下がここに記載した非ヒドロカルビルである。Ｒ2がメ チルであり、ｎが少なくとも４であるのが最も好ましい。アルモキサンは本技術 分野で公知の様々な方法で製造することができる。例えば、アルキルアルミニウ ムを不活性な有機溶媒中に溶解された水で処理するか、又はアルキルアルミニウ ムを不活性な有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させて、 アルモキサンを生成させることができる。一般に、調製できるが、アルキルアル ミニウムと限られた量の水との反応はアルモキサンの線状種と環状種の混合物を 生成する。メチルアルモキサン及び改質されたメチルアルモキサンが好ましい。 さらなる説明については、米国特許第４,６６５,２０８号、第４,９５２,５４０ 号、第５,０４１,５８４号、第５,０９１,３５２号、第５,２０６,１９９号、第 ５,２０４,４１９号、第４,８７４,７３４号、第４,９２４,０１８号、第４,９ ０８,４６３号、第４,９６８,８２７号、第５,３２９,０３２号、第５,２４８, ８０１号、第５,２３５,０８１号、第５,１５７,１３７号、第５,１０３,０３１ 号、及びＥＰ０５６１４７６Ａ１、ＥＰＯ２７９５８６Ｂ１、ＥＰ０５１６４７ ６Ａ、ＥＰ０５９４２１８Ａ１、及びＷＯ９４／１０１８０を参照のこと。これ らの各々は米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられて いる。 担持されていない触媒系において活性剤がアルモキサンである場合、遷移金属 化合物全体の活性剤に対する好ましいモル比は１：１００００乃至１０：１であ り、より好ましくは約１：５０００乃至１０：１であり、さらに好ましくは約１ ：１０００乃至１：１である。 イオン化、アニオン先駆体化合物（「非配位性アニオン先駆体」）に関して使 用される「非配位性アニオン（non-coordinating anion）」という用語は、前記 遷移金属カチオンに配位しないか又は前記カチオンに極弱くのみ配位し、それに よって中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な不安定さを残しているア ニオンを意味する。「適合性（compatible）」非配位性アニオンは、遷移金属触 媒化合物とイオン化アニオン先駆体化合物の間で初めに形成した錯体が分解する とき中性まで劣化しないものである。さらに、そのようなアニオンは、中性の４ 配位金属化合物やアニオンからの中性の副生成物が形成するようにアニオン性置 換基又は断片をカチオンまで移動させない。本発明に従って有用な非配位性アニ オンは、適合性であり、後期遷移金属カチオン又は遷移金属メタロセン触媒をそ のイオン性電荷のバランスを取るという意味において安定化し、さらに重合中に オレフィン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定さを保持 しているアニオンである。さらに、本発明において有用なアニオンは、重合プロ セス中に存在する可能性のある重合可能なモノマー以外のルイス塩基による後期 遷移金属カチオンの中和を部分的に禁止するか又はそのような中和を防ぐのに役 立つ十分な分子サイズのものである。 配位重合に適するイオン性触媒、即ち、遷移金属カチオンと非配位性アニオン を含むものの説明は、米国特許第５,０６４,８０２号、第５,１３２,３８０号、 第５,１９８,４０１号、第５,２７８,１１９号、第５,３２１,１０６号、第５, ３４７,０２４号、第５,４０８,０１７号、ＷＯ９２／００３３３、及びＷＯ９ ３／１４１３２中の初期の研究に見られる。これらは、アルキル／ヒドリド基を 遷移金属から引き抜いて遷移金属をカチオン性にしかつ非配位性アニオンによっ て電荷のバランスが取られるように、メタロセンがアニオン先駆体によってプロ トン化される好ましい調製方法を教示している。これらの教示は、本発明の後期 遷移金属触媒に関して当業者には有用である。 活性なプロトンは含まないが、活性金属カチオンと非配位性アニオンの両方を 製造することができるイオン化イオン性化合物の使用も公知である。例えば、Ｅ Ｐ−Ａ０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３、及び米国特許第５,３８７, ５６８号を参照のこと。ブレンステッド酸以外の反応性カチオンば、フェリセ二 ウム、銀、トロピリウム（tropylium）、トリフェニルカルベニウム、及びトリ エチルシリリウム、又はナトリウム、マグネシウム、又はリチウムカチオンのよ うなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを含む。本発明に従って適する 非配位性アニオン先駆体の別のクラスは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カ チオン及び上述したような非配位性アニオンを含む水和塩である。水和塩は、金 属カチオン−非配位性アニオン塩と水との反応によって、例えば、市販されてい るか又は容易に合成されるＬｉＢ（ｐｆｐ）4の加水分解（これは［Ｌｉ・ｘＨ2 Ｏ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］を生じ、ここで（ｐｆｐ）はペンタフルオロフェニル又 はペルフルオロフェニルである）によって調製することができる。 配位錯体（これは好ましくは水（又はその他のブレンステッド又はルイス酸） による劣化に対して抵抗する）を形成することができる金属又はメタロイドは、 アニオン中において使用でき又はアニオン中に含まれてもよい。適する金属には アルミニウム、金、白金などが含まれるがこれらに限定されない。適するメタロ イドには、硼素、燐、珪素などが含まれるが、これらに限定されない。前の段落 中の文献の非配位性アニオンとそれらの先駆体の説明は、米国特許のプラクティ スの目的のために引用によって組み入れられている。 イオン性触媒を製造する別の方法は、初めは中性のルイス酸であるが、後期遷 移金属化合物又は遷移金属メタロセン触媒化合物とのイオン化反応時にカチオン とアニオンを形成する非配位性アニオン先駆体を使用する。例えば、トリス(ペ ンタフルオロフェニル)硼素は、ヒドロカルビル、ヒドリド、又はシリル配位子 を引き抜いて遷移金属カチオンと安定化非配位性アニオンを生成するように作用 する。メタロセン触媒系に関するＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５ ２０７３２を参照のこと。配位重合用のイオン性触媒は、アニオン基と共に金属 酸化基を含むアニオン性先駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって も調製することができる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照のこと。これらの文 献の非配位性アニオンとそれらの先駆体の説明は、米国特許のプラクティスの目 的のために同様に引用によって組み入れられている。 イオン性非配位性アニオン先駆体助触媒のカチオン部分が、プロトンのような ブレンステッド酸又はプロトン化ルイス塩基、又はフェリセニウム又は銀カチオ ンのような還元可能なルイス酸、又はナトリウム、マグネシウム、リチウムカチ オンのもののようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンである場合、全 遷移金属の活性剤に対するモル比はどのような比でもよいが、好ましくは１０： １乃至１：１０であり、より好ましくは約５：１乃至１：５であり、さらに好ま しくは約２：１乃至１：２であり、そして最も好ましくは約１.２：１乃至１： １.２であり、約１：１の比率が最も好ましい。その他の非配位性アニオン先駆 体化合物についても同様な比率を使用することができる。 本発明の後期遷移金属触媒化合物は、第１３〜１６族金属又はメタロイドのハ リド塩、好ましくはフルオリド及びオキシフルオリド塩を含むイオン化アニオン 先駆体、例えば、以下のアニオン：ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＴｅＯＦ6 -、及 びＡｓＦ6 -を提供するものによっても活性化することができる。しかしながら、 混合触媒系が一緒に現場で活性化される場合には、そのような活性剤は避けるの が好ましい。なぜならば、メタロセン化合物は適合性を提供するのに不十分な嵩 のアニオンの影響を受けやすいからである。 第１３〜１６族金属又はメタロイドのハリド塩が活性剤として使用される場合 、 好ましい遷移金属全体の活性剤に対するモル比は好ましくは１０：１乃至１：１ ０であり、より好ましくは５：１乃至１：５であり、さらに好ましくは２：１乃 至１：２であり、そしてさらに好ましくは１.２：１乃至１：１.２であり、１： １が最も好ましい。より高いか又はより低い比率も使用できる。 本発明の後期遷移金属触媒系成分は、さらに、二座の配位子Ｌ、又はそれの公 知の先駆体を、適する後期遷移金属錯体、及び活性化化合物と任意の順序で組合 せることによって調製することができる。例えば、二座配位子Ｌの先駆体（２， ６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨ）2を、溶解された活性剤化合物のメチルアルモキ サンを含むトルエンのような溶媒中の後期遷移金属錯体であるＮｉＢｒ2−（Ｍ ｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）に添加することができる。所望により、酸化又は還元剤 をさらに使用して好ましいｄ6、ｄ8、又はｄ10金属化合物を達成することができ る。全ての反応体を任意の順序で添加することができ、又はさらに本質的に同時 に添加することができる。この活性化された触媒をその後別々に活性化されたメ タロセン錯体、又はこれらか活性化されなければならないメタロセン化合物と組 合せることができる。 混合触媒系においてメタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触 媒を使用する場合、触媒系全体はさらに１種以上の掃去剤化合物を含むことがで きる。「掃去剤化合物」という用語は、反応環境から極性化合物を除去するのに 有効な化合物を包含するように意味する。不純物は、重合反応成分、特に、溶媒 、モノマー、及び触媒供給物と共に誤って導入される可能性があり、触媒の活性 及び安定性に悪影響を与える。不純物は、触媒活性の減少、変動、又はさらに消 滅をもたらす可能性がある。極性不純物、即ち、触媒毒は、水、酸素、金属不純 物、その他を含む。本発明の後期遷移金属触媒はメタロセン触媒系よりも不純物 に対する感受性が弱いが、特にこれらの混合触媒系を使用する場合には、触媒毒 の減少又は消滅は望ましい目的である。例えば、種々の成分の合成又は調製の間 又はその後に化学的処理又は注意深い分離技術によって、反応容器にそのような 不純物が添加されるのを防ぐための工程が取られるのが好ましい。ある程度の少 量の掃去剤化合物は重合プロセスそのものにおいて依然として通常使用できるが 、メタロセン成分の活性の低下を防ぐために最小化される。 典型的には、掃去剤化合物は、米国特許第５,１５３,１５７号、第５,２４１, ０２５号、及びＷＯ−Ａ-９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、Ｗ Ｏ−Ａ−９３／１４１３２、及びＷＯ９５／０７９４１の第１３族有機金属化合 物のような有機金属化合物である。例示的化合物には、トリエチルアルミニウム 、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソ ブチルアルモキサン、及びｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。金属又はメタ ロイド中心に共有結合した嵩高な又はＣ8〜Ｃ20線状炭化水素置換基を有する掃 去剤化合物は、活性触媒との望ましくない相互作用を最小化するのに好ましい。 アルモキサン又はチーグラー助触媒が活性剤として使用される場合、存在する遷 移金属化合物の量を超える過剰量は活性剤化合物として作用し、さらに掃去剤化 合物を添加する必要がない。遷移金属カチオンー非配位性アニオン対と共に使用 されるべき掃去剤の量は、重合反応中に活性を改善するのに有効な量まで最小化 される。 連鎖移動剤又は改質剤成分も混合触媒系に添加することができる。遷移金属メ タロセン又はチーグラー−ナッタ触媒系から製造されたポリマーの分子量を低下 させるのに適する連鎖移動剤は、水素及び式Ｈ4-xＳｉＲ* x(式中、Ｘは１、２、 又は３であり、そしてＲは独立してＣ1〜Ｃ20のヒドロカルビル又はヒドロカル ビルオキシ基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、フェノキシなどであるがこれらに限定されない)のような化合物を含 む。アルモキサン又はチーグラー助触媒が活性剤成分として使用される場合、エ タノール、イソプロパノール、又はフェノールのようなアルコール、及びカテコ ールボランのようなボランが連鎖移動剤として使用できる。上記の連鎖移動剤は 後期遷移金属触媒系から製造されるポリマーの分子量を効果的に低下させない。 本発明の不動化された触媒系は、塊状、スラリー、及び気相重合ような不均一 重合プロセスにおいて有用である。このような触媒系は、その他の配位触媒系を 担持するのに有効な方法によって調製することができ、有効であるとはそのよう にして調製された触媒が選択された不均一重合プロセスにおいてポリマーを製造 するのに使用できることを意味する。好ましい方法は、１９９６年６月１７日に 出願された米国暫定出願番号６０／０２００９５、１９９５年６月６日に出願さ れた米国出願番号０８/４６６,５４７及びそれに対応するＷＯ９６／００２４５ 、及び１９９５年６月７日に出願され、ＷＯ９６／０４３１９として公開された 米国出願番号０８／４７４,９４８中において言及されているものを含む。活性 化された触媒は、特に電気的に安定化する非配位性アニオンを提供するイオン化 活性剤を使用する場合、ＷＯ９１／０８８２及びＷＯ９４／０３５０６に従って 担持することもできる。全ての文献は来国特許のプラクティスの目的のために組 み入れられている。 その他の方法はメタロセン触媒に関する以下の記載中に見られ、これらの方法 は本発明の触媒系にも同様に適している。米国特許第４,９３７,２１７号は、未 脱水のシリカに添加されるトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの 混合物を記載しており、これにその後メタロセン触媒成分が添加される。ＥＰ− ３０８１７７−Ｂ１は、一般に、メタロセン、トリアルキルアルミニウム、及び 未脱水のシリカを含む反応器に湿ったモノマーを添加することを記載している。 米国特許第４,９１２,０７５号、第４,９３５,３９７号、及び第４,９３７,３０ １号は、一般に、トリメチルアルミニウムを未脱水のシリカに添加し、その後メ タロセンを添加して乾燥した担持触媒系を形成することに関する。来国特許第４ ,９１４,２５３号は、未脱水のシリカにトリメチルアルミニウムを添加すること 、メタロセンを添加すること、及びその後得られる担持触媒系を特定量の水素で 乾燥してポリエチレンワックスを製造することを記載している。米国特許第５, ００８,２２８号、５,０８６,０２５号、及び第５,１４７,９４９号は、一般に 、トリメチルアルミニウムを水を含浸したシリカに添加して現場でアルモキサン を形成し、その後メタロセンを添加することによって乾燥した担持触媒系を形成 することを記載している。米国特許第４,８０８,５６１号、第４,８９７,４５５ 号、及び第４,７０１,４３２号は、不活性なキャリヤー、典型的にはシリカを焼 成し、メタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる担持触媒の形成技術を記 載している。米国特許第５,２３８,８９２号は、メタロセンをアルキルアルミニ ウムと混合し、その後未脱水のシリカを添加することによる乾燥した担持触媒系 の形成を記載している。米国特許第５,２４０,８９４号は、一般に、メタロセン ／アルモキサン 反応溶液を形成し、多孔質キャリヤーを添加し、その後得られるスラリーを蒸発 させてキャリヤーから残留溶媒を除去することによる担持されたメタロセン／ア ルモキサン触媒系の形成に関する。これら全ての文献は米国特許のブラクティス の目的のために同様に組み入れられている。 ポリマー性キャリヤーも本発明に従って適している。例えば、ＷＯ９５／１５ ８１５及び米国特許第５,４２７,９９１号中の説明を参照のこと。これらの文献 中においてメタロセン触媒について教示されているように、本発明の触媒錯体は 、特にポリマー性支持体が多孔質粒子から成る場合には、ポリマー性支持体上に 吸着又は吸収されることができ、或いはポリマー鎖に又はポリマー鎖中に共有結 合した官能基を介して化学的に結合することができる。 活性剤がアルモキサンである場合の本発明の不動化された触媒系に関して、遷 移金属化合物全体の活性剤に対する好ましいモル比は１：５００乃至１０：１で あり、より好ましくは約１：２００乃至１０：１であり、さらに好ましくは約１ ：１２０乃至１：１である。 適する固体粒状支持体は、典型的には、ポリマー性又は耐火性酸化物物質であ り、それぞれ多孔質であるのが好ましい。全ての支持体材料、好ましくは、例え ば、タルク、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、無機塩化物、例えば、塩 化マグネシウム、及び樹脂状支持体物質、例えば、ポリスチレンポリオレフィン 又はポリマー性化合物又はその他の有機支持体物質などは、１０μｍより大きい 平均粒度を有する。好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、これらは元素 の周期表の第２、３、４、５、１３、又は１４族の金属又はメタロイドの酸化物 を含む。好ましい実施態様において、触媒支持体物質は、シリカ、アルミナ、シ リカ−アルミナ、及びそれらの混合物を含む。単独で又はシリカ、アルミナ、又 はシリカ−アルミナと組合せて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、 チタニア、ジルコニアなどである。 本発明の方法の好ましい実施態様においては、混合触媒系は、液相（溶液、ス ラリー、懸濁液、塊状相、又はそれらの組み合わせ）において、高圧液体又は超 臨界流体相において、又は気相において使用される。これらのプロセスの各々は 単独で、並行して、又は連続して使用することができる。液体プロセスは、オレ フィン性不飽和モノマーを上述の触媒系と適する希釈剤又は溶媒中において接触 させること、及び前記モノマーを本発明のコポリマーを製造するのに十分な時間 反応させることを含む。脂肪族と芳香族の両方の炭化水素溶媒が適しており、ヘ キサン及びトルエンが好ましい。塊状及びスラリープロセスは、典型的には、触 媒をオレフィン性不飽和モノマーと液体モノマー又は不活性希釈剤中で接触させ ることによって行われ、触媒系は通常担持されている。気相プロセスは同様に担 持触媒を使用し、配位重合によって製造されるエチレンホモポリマー又はコポリ マーに適することが知られている方法において行われる。代表的な例は、米国特 許第４,５４３,３９９号、第４,５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号、第５ ,３５２,７４９号、第５,３８２,６３８号、第５,４０５,９２２号、第５,４２ ２,９９９号、第５,４３６,３０４号、第５,４５３,４７１号、及び第５,４６３ ,９９９号、及び国際出願ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／０７９４２、及び ＷＯ９６／００２４５中に見られる。各々が米国特許のプラクティスの目的のた めに引用によって組み入れられている。典型的には、これらの方法は、約−１０ ０乃至１５０℃、好ましくは約４０乃至１２０℃の温度、約７０００ｋＰａまで 、典型的には約６９０ｋＰａ乃至２４１５ｋＰａの圧力において行われる。流動 床と流動化媒体として再循環流れを使用する連続プロセスが好ましい。 本発明の不動化された触媒系を使用することができるスラリ−重合プロセスは 、典型的には、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマー、又は炭化水素溶 媒又は希釈剤、好ましくはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ ヘキサン、その他のような脂肪族パラフィン、又はトルエンのような芳香族、で よいものとして記載されている。重合温度は低いものでもよく、例えば、５０℃ 満、好ましくは０〜３０℃であり、或いは約１２０℃まで、好ましくは５０℃乃 至約８０℃、或いは示されている終点の間の温度のように比較的高い範囲でもよ い。圧力は、約１００から約７００ｐｓｉａまで（０．７６〜４.８Ｍｐａ）変 化することができる。さらなる説明は、来国特許第５,２４７,０５６号、第４, １８２,８１０号、及びＷＯ９４／２１９６２に与えられており、これらは米国 特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。 一般的に述べると、溶液、塊状、又は超臨界重合プロセス用の重合反応温度 は、約−５０℃から約２５０℃まで変化することができる。好ましい反応温度は −２０℃から２２０℃であり、より好ましくは２００℃未満である。圧力は約１ ｍｍＨｇ（０.１３３３ｋＰａ）から２５００バール（２.５×１０5ｋＰａ）ま で変化することができ、好ましくは０.１バール乃至１６００バールであり、最 も好ましくは１.０乃至５００バールである。低い分子量のコポリマー、例えば 、Ｍｎ≦１０,０００、を得ようとする場合、反応プロセスを約０℃より高い温 度及び５００バールより低い圧力で行なうのが適している。 当業者には明らかなように、本発明の触媒化合物及び成分を、１種以上のその ような触媒系又は成分を使用する連続又は並列の反応器で使用して、１種以上の 本発明のコポリマーを含むポリマーブレンド、又はそれらとその他のポリマー及 びコポリマーとのブレンドを製造することができる。そのようなブレンドは、そ のようなブレンドに関係する特性、例えば、改善された加工性のポリマー組成物 及び改善された耐衝撃性ポリマーブレンド組成物のための広げられた多分散性を 有する。 本明細書中に記載の本発明の触媒に関して上で説明した方法においては、不飽 和モノマー、即ち、オレフィン性又はエチレン性不飽和モノマーは、約５００乃 至約３×１０6の分子量（重量平均又はＭｗ）を有するポリマー生成物を形成す るように重合することができる。最も典型的には、ポリマー生成物は約１０００ 乃至約１.０×１０6のＭｗを有する。適する不飽和モノマーは、エチレン、Ｃ3 〜Ｃ20α−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20gem−置換オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20芳香族置換 α−オレフィン、Ｃ4〜20環式オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20非共役ジオレフィン、又は Ｃ20〜Ｃ1000、及びそれ以上の、ビニル及びビニリデン末端マクロマーを含む。 ポリマー生成物が、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、特にポリ エチレンプラストマー及びエラストマーの内のいずれかであるのが好ましい。ま た、極性モノマーに対する触媒の公知の許容性の観点から、エチレン性不飽和極 性モノマーもまた重合可能又は共重合可能である。好ましい極性モノマーは、エ ステル、カルボキシレート、ニトリル、アミン、アミド、アルコール、ハリド、 カルボン酸などのような官能基を含むＣ4〜Ｃ20オレフィンを含む。より好まし いのは、ビニルエステル、ハリド、及びニトリルである。また、米国特許 第４,９８７,２００号のマスクされたモノマーも適している。 本発明のポリマーのもう１つの重要な特徴は組成分布(composition distribut ion)(ＣＤ)である。組成分布の目安は、「組成分布幅指数(Composition Distrib ution Breadth Index)」（ＣＤＢＩ）である。ＣＤＢＩは、中央総モノマーモル 含有率の５０％以内（即ち、片側２５％以内）のコモノマ−含有率を有するコポ リマー分子の重量パーセントとして定義される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポ リマーのサンプルの個々のフラクションを単離する公知の技術を使用して容易に 決定することができる。そのような１つの方法は、Wild,et al.,J.Poly.Sci,Pol y.Phys.Ed .,vol.20.p.441(1982)及び米国特許第５,０８,２０４号（これらは引 用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているような温度上昇 溶離分別（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）である。 ＣＤＢＩを決定するためには、溶解度分布曲線をコポリマーについて初めに作 成する。これは上述のＴＲＥＦから得たデータを使用して行なうことができる。 この溶解度分布曲線は、温度の関数として溶解したコポリマーの重量分率のグラ フである。これは、重量分率対組成分布の曲線に変換される。組成と溶離温度と の相関を簡単化するために、各重量フラクションはＭｎ≧１５,０００を有する ものと仮定され、ここでＭｎは数平均分子量である。低分子量のフラクションは 一般に本発明のポリマーのわずかな部分しか構成しない。本明細書の残りの部分 と添付の請求の範囲は、ＣＤＢＩ測定において全ての重量フラクションがＭｎ≧ １５,０００を有するという仮定のこの変換を維持している。 重量分率対組成分布の曲線から、ＣＤＢＩは、サンプルの何重量％が中央コモ ノマー含有率の片側２５％以内のコモノマー含有率を有するかを確定することに よって決定される。コポリマーのＣＤＢＩの測定の詳細は当業者に公知である。 例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ国際出願ＷＯ９３／０３０９ ３を参照のこと。 １つの実施態様において、本発明のポリマーは、一般に、５０％より大きく９ ９％までの範囲内のＣＤＢＩを有し、好ましくは５０乃至８５％の範囲内であり 、より好ましくは５５乃至８０％であり、さらに好ましくは６０％よりも大きく 、さらに好ましくは６５％よりも大きい。その他の触媒系を使用されるプロセ スの運転条件を変えながら使用してより高いか又は低いＣＤＢＩが得られるのは 明らかである。 特に指示しない限り、分子量は全て重量平均分子量である。特に指示しない限 り、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））及び数平均分子量（Ｍｎ）は、示差屈折 率検出器（ＤＲＩ）を備え、ポリスチレン標準を使用して較正されたウォーター ズ（Waters）１５０ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用するゲルパーミ エーションクラマトグラフィーによって測定した。サンプルは、連続して３つの Shodex ＧＰＣ ＡＴ−８０ Ｍ／Ｓカラムを使用して１，２，４−トリクロロ ベンゼン(１４５℃)中で実施した。この一般的な技術は、"Liquid Chromatograp hy of Polymersand Related Materials II"J.Cazes Ed.,Marcel Decker．1981,p ．207中で議論されており、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用 によって組み入れられている。カラムの展開（spreading）に対する補正は使用 しなかったが、一般的に認められている標準、例えば、National Bureau of Sta ndards Polyethylene１４７５、についてのデータは、溶離時間から計算された Ｍｗ／Ｍｎについて０.１単位の精度を示した。数値分析は、ウォーターズ・コ ーポレーション（Waters Corporation）から入手可能なExpert Easeソフトウェ アを使用して行なった。ＧＰＣ−ＶＩＳによるＭｗは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ １５ ０Ｒ検出器を備え、ポリスチレン標準を使用して較正されたウォーターズ １５ ０ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して測定した。サンプルは、一連 の４つのＳｈｏｄｅｘ ＡＴ８０２、８０３、８０４、及び８０５カラムを使用 して１，２，４−トリクロロベンゼン（１３5℃）中で実施した。この一般的な 技術は、R.U.Lew,P.Cheung,S.T.Balke and T.H.Moruy,Journal of Applied Poly mer Science,1993 47,1685及び1701中で議論されており、これは米国特許のプラ クティスの目的のために引用によって組み入れられている。カラムの展開に対す る補正は、標準としてペンタコンタンを使用して行なった。 枝分れ指数ｇ'は、 として定義され、ここで［η］bは枝分れポリマーの極限粘度であり、［η］1は その枝分れポリマーと同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度である。上記の定義 は、単分散ポリマーについては疑いの余地がない。多分散の全体のポリマーに適 用する場合、異なる多分散性を説明するために、同じ粘度平均分子量を有する枝 分れと直鎖の物質を比較しなければならない。この後者の複雑さはＧＰＣ−ＶＩ Ｓ法においては避けることができる。なぜならば、極限粘度と分子量が個々の溶 離体積ごとに測定され、これらは恐らく狭い分散のポリマーを含むからである。 要素ｇ'は、 g'=gk を使用して、もう１つの枝分れ指数ｇに関係づけることができる（ｇは同じ分子 量の枝分れと線状のポリマーの回転半径の平均二乗の比である）。指数ｋは、物 質中に存在する枝分れ構造のタイプに応じて０.５と１.５の間で変化すると予想 される。ｋ＝０.７の値は、ＬＤＰＥについての文献中で最近使用されている。 この値はモデルコポリマーの研究においても使用された。ｋの異なる値は様々な 著者によって文献中で使用されている。 Zimm-Stockmayer理論は、ｇ要素を長鎖枝分れの量Ｎwに関連させる方法を提供 する： 最後に、長鎖枝分れの頻度は、 を使用して決定され、ここで、Ｍは分子量である。 以上の計算は、３つの主要な支配的仮定に基づく： ・短鎖枝分れ（例えば、ブチル、ヘキシル枝分れ）の存在は無視される。これ は長鎖枝分れの量と頻度の過大評価に通じる。この仮定の計算の精度に与える影 響は、物質中に存在する短鎖枝分れの量に依存する。 ・指数ｋは考慮される物質について正確に知られており、分子量分布全体に渡 って変化しない。明らかに、ｋの選択は、長鎖枝分れの量と頻度の最終的な評価 の制度に大きな影響を有する。 ・Zimm-Stockmayerの関係は、いわゆるシータ溶媒（theta solvent）中のポリ マーから導かれるが、シータ溶媒ではないＧＰＣ−ＶＩＳに使用される溶媒中の 同じポリマーにも適用可能である。 上記の仮定はここで考慮されるポリマーについては実施されていないので、本 明細書中において以後枝分れとして記載される長鎖枝分れの量と頻度の報告され た値は、見積もりとして見なされるべきであり、真の値の直接的で正確な決定と 見なされるべきではない。しかしながら、これらの値は異なる材料をお互いにラ ンク付けするのに有利に使用することができる。 本発明の混合触媒の主要な利点は、単一の又は複数の反応器中でのポリマーの 製造の後の追加の物理的ブレンド工程に関連する困難や費用を伴うことなく、単 一の反応器中でブレンドを製造できるということである。高分子量のポリマー及 び大きく異なる粘度を有するポリマーが機械的にブレンドしにくいということは 文献中でよく知られている。混合触媒を使用して重合プロセス中にこれらのポリ マー鎖が分子レベルで混合される場合、これらの問題は避けられる。 後期遷移金属触媒は、メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒とは異な った様子で反応器の条件に応答するので、本発明の混合触媒系は、ポリマーブレ ンドの分子量分布と組成分布を制御するための新しい機会を提供する。適当な反 応器条件を選択する能力は、その他の遷移金属触媒の存在下の後期遷移金属触媒 の挙動の確認と理解を必要とする。これに関して、本発明者らは、本発明の触媒 混合物の触媒成分の間に、触媒反応器条件に対する予想されなかった応答と新規 で有用なポリマー生成物をもたらす驚くべき共同作用が存在することを発見した 。 本発明者らは、後期遷移金属触媒とメタロセン又はチーグラー−ナッタ触媒の 間にそれらが反応器条件の変化に対してどのように応答するかについて顕著な相 違があることを発見した。例えば、後期遷移金属触媒は、反応器の温度が変化す るにつれてそれらのポリマーの枝分れ含有率の劇的な変化を示す（実施例Ｐ１か らＰ１−５を参照のこと）。これに対して、メタロセン又はチーグラー−ナッタ 触媒は、反応器温度の変化につれて、枝分れ含有率のずっと小さい変化しか示さ ない（枝分れ含有率はコモノマーの組込みに依存するため）。同様に、後期遷移 金属触媒から製造されたポリマー中の枝分れ含有率は、遷移金属メタロセン又は チーグラー−ナッタ触媒よりもエチレン圧又は濃度に対する依存性がずっと大き い（実施例Ｐ４−１からＰ５−５を参照のこと）。さらに、本発明者らは、コモ ノマーの存在が、後期遷移金属触媒においては、遷移金属メタロセン又はチーグ ラー−ナッタ触媒におけるよりも、枝分れ含有率に対する影響がずっと小さいこ とも示した（１９９７年６月１７日出願の米国出願番号 （Attorney d ocket 96B035）の実施例Ｐ３−１対Ｐ３−３、及びＰ３−２対Ｐ３−４を参照の こと）。 本発明者らは、後期遷移金属触媒が、Ｈ2、シラン、イソプロパノール、その 他のような連鎖移動剤に対して予想されなかったほど鈍感であることも発見した 。（実施例Ｐ１−1、Ｐ１−２、Ｐ１−３、ＰＣ−８、Ｐ６−１からＰ６−３、 Ｐ６−４、Ｐ８−２、及びＰ７−３中のデータを参照のこと）。一方、従来的チ ーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒は、これらの連鎖移動剤に対して強い感 受性を有することが文献中において知られている。実際に、Ｈ2は商業的反応器 中においてポリマー生成物の分子量を制御するためにしばしば使用されている。 イソプロパノールのようなアルコールを連鎖移動剤として使用する触媒系につい ては、アルモキサン又はその他の有機アルミニウム活性剤が成分として含まれて いなければならない。Ｈ2及びその他の連鎖移動剤に対する異なる応答のために 、本発明の混合触媒については、分子量分布を制御するための新規な方法が可能 である。反応器条件を触媒混合物の後期遷移金属成分から所望の分子量を与える ように選択し、そして連鎖移動剤を使用してメタロセン及び従来的チーグラー− ナッタ触媒による分子量を調節する。 ポリマーブレンドの分子量及び組成分布はしばしば意外なものである。コモノ マー組成分布曲線は、第ＶＩＡ表中に示されている回分式の重合サンプル(それ らの特性データは前記の表に示されている)についてＴＲＥＦによって決定した 。第１及び２図（これらはそれぞれ実施例Ｐ２−２及びＰ２−３からのトレース を 示している）に示されているように全ての場合において後期遷移金属触媒又はメ タロセンに帰せられる明らかに区別できるピークが観察された。比較例ＰＣ−１ 及びＰＣ−２は、メタロセン触媒が２％の高度に枝分れした（非結晶化）ポリマ ーを製造することを示す。明らかに、左側のピーク（低溶離温度）は後期遷移金 属触媒に帰せられ（ＰＣ−３参照）、そして高温溶離ポリマーはメタロセン触媒 に帰せられる。実施例Ｐ２−１及びＰ２−２は、混合触媒系の予想不可能な挙動 を例示している。個別の成分の触媒ＰＣ−３からのデータは、混合触媒Ｓ−６と エチレンとの接触（実施例２−１、ヘキサンなし）から単離されたポリマーの２ ２％はＴＭ−４（２９モル％の活性遷移金属化合物）から生じるものと予想させ る。なぜならば、３.１４ｍｍｏｌ Ｎｉ×０.６５ｇＰＥ／ｍｍｏｌ Ｎｉ＝２ .０ｇ、即ち、観察された９.２ｇの収量の２２％だからである。しかしながら、 ＴＲＥＦは、わずか６％であることを明らかにした。さらに、触媒Ｓ−７はＴＭ −４のＴＭ−５に対する異なる比率を使用し（９４％ＴＭ−４）、ポリマーから 誘導されるＮｉの計算値の観測値に対するずっと小さい比率になる（４６％対２ ９％）。実施例Ｐ２−４及びＰ２−６は、ＴＭ−４とＴＭ−６が異なる比率で使 用されたとき（Ｓ−８、Ｓ−９）の同様な予想不可能性を明らかにした。 ポリマー成分の観測された比率における大きな相違は、異なる触媒対に関してエ チレン／ヘキセン共重合をエチレン単独重合と比較したときにも見られる（Ｐ２ −２対Ｐ２−３、Ｐ２−４対Ｐ２−５、Ｐ２−６対Ｐ２−７）。これらのデータ は、触媒混合物からのポリマー組成は、個々の成分の挙動からは単純に予測でき ないことを示している。 実施例Ｍ１においては、メタロセンは低Ｍｗ／オリゴマー製造性Ｎｉ触媒と混 合され、得られるポリマー生成物はＭｗ＝１２１,０００でＧＰＣにおいてただ １つのピークを有する。比較例Ｃ１において単独で実施された同じメタロセンは Ｍｗ＝５７,０００を与えた。Ｎｉ触媒の存在は、メタロセンのＭｗ能力を驚く べきほど増加させただけでなく、ポリマー生成物中のエチル枝分れの存在はＮｉ 触媒によって生成されたオリゴマーがメタロセンによって組み込まれたことを示 している。この共同作用効果を強化するために、その他の低Ｍｗポリマー製造型 後期遷移金属触媒を選択することができる（例えば、Ｅ上の少なくとも１つのＲ がフ ェニル又はメター及び/又はパラー置換フェニルである）。 実施例Ｍ２及びＭ３は、この効果が、後期遷移金属触媒によって製造されたビ ニル又はビニリデン末端マクロマーについても生じるということの証拠を提供す る。比較例Ｃ１において、純粋なメタロセンＴＭ−８によって製造されたポリマ ーは、純粋な線状ポリエチレンに対して０.９６のｇ’値を有する１分子当たり ０.２４の長鎖枝分れを有するものとして特徴づけられる。実施例Ｍ２及びＭ３ においては、この同じメタロセンをＮｉ触媒ＴＭ−７と共に２つの異なる触媒比 率で実施した。これらの混合触媒系は、メタロセンＴＭ−８のみによって製造さ れたポリマーと比較して、増加した長鎖枝分れ（１分子当たり０.６５と０.７２ の長鎖枝分れ）と低下したｇ’値（純粋な線状ポリエチレンに対して０.８９と ０.８８）を有するブレンドを製造した。これらのポリマー及びプレンドの増加 した長鎖枝分れは、それらに改善された加工及びレオロジー特性を与える。 実施例Ｍ９は、混合触媒によって生じる改善されたＭｗ能力が２種類の異なる 後期遷移金属触媒を混合することによって得られること（低Ｍｗ／オリゴマー製 造性触媒ＴＭ−７及び高Ｍｗ製造性触媒ＴＭ−１１）、及びこの効果がプロピレ ンの重合にも働くことを示している。この触媒混合物は、Ｍｗ＝１６２,０００( 比較例Ｃ９において測定)を有するＴＭ−１１のみによって製造されたポリマー と比較して、Ｍｗ＝５０４,０００を有するモノモーダルな（monomodal）ポリマ ー生成物を製造した。実施例Ｍ７においては、後期遷移金属触媒ＴＭ−２を従来 的チーグラー−ナッタ触媒Ｓ−１２と混合する。これらの触媒系単独で製造され たポリマーの特性は比較例Ｃ７及びＣ８において測定された。この混合物は、（ 実施例Ｃ７における１３,０００と比較して）１０,７００及び（実施例Ｃ８にお ける８６,０００と比較して）１９１,０００に相当するそのＧＰＣデータ中の２ つのＭｗピークを与える。驚くべきことに、混合物中において一方の触媒のポリ マーのＭｗは低くなり、他方の触媒のポリマーのＭｗは高くなった。 本発明の混合触媒を使用して製造されたポリマーブレンドは、単独のポリマー 成分よりも有利な特性を有することができる。例えば、米国特許第５,３８２,６ ３０号及び第５,３８２,６３１号は、高分子量、高コモノマー含有率のエチレン ／α−オレフィンコポリマーと低分子量低コモノマー含有率のエチレン／α−オ レフィンコポリマーとのブレンドは、分子量とコモノマー含有率がブレンドの平 均値に等しい単一成分のエチレン／α−オレフィンコポリマーよりも多くの特性 で優れていることを教示している。混合された後期遷移金属触媒及びメタロセン 又はチーグラー−ナッタ触媒を使用すると、単一の反応器中においてポリマー鎖 のこの分布を得ることができる。メタロセン又はチーグラー−ナッタ触媒が少な い枝分れを含む低分子量鎖を製造し、後期遷移金属触媒が高分子量枝分れポリマ ー（これらは高いコモノマー濃度を有するかのように挙動する）を製造するよう に、触媒と条件を選択することができる。 上記の方法の１つの変種においては、同様な分子量を有するが組成は異なるポ リマー生成物のブレンドを与えるように、遷移金属触媒成分と反応器条件を選択 することができる。メタロセン又はチーグラー−ナッタ触媒が少ないコモノマー を含む鎖を製造し、後期遷移金属触媒が枝分れ鎖を製造するのが好ましい。この 場合、分子量分布は狭くなるが、組成分布は広くなるだろう。このタイプのポリ マー生成物は、実施例Ｐ２−４からＰ２−７において触媒混合物Ｓ−８及びＳ− ９によって製造される。これら４つの例全てにおいて、得られるポリマーの分子 量分布はかなり狭いが（２.３１〜４.１９）、組成分布は明らかに広い。 本発明のもう１つの実施態様において、米国特許第５,２８１,６７９号及び第 ５,３５９,０１５号は、改善された溶融加工及び流れ特性が、ある範囲のポリマ ー分子量を生成する触媒の混合物を使用することによって反応器中で製造された 広げられた分子量分布のポリマーブレンドについて観察されることを示した。実 施例Ｍ２からＭ５はこのタイプのブレンドを製造する。ＴＭ−７は比較的低い分 子量を生成する後期遷移金属触媒である。これらの実施例においては、ＴＭ−７ は、ある範囲の分子量能力を有するメタロセンか又はもう１つの後期遷移金属触 媒と混合される。得られる分子量分布は非常に広く、３５.３、１２.２、１０３ 、そして２５.３である。 同様に、プロピレンとα−オレフィン供給物を混合触媒系によって非常に望ま しいポリマーブレンドに重合することができた。例えば、α−オレフィンの単一 の反応器での重合が、アイソタクチックポリプロピレンのような高ＭＷ、立体規 則性ポリマー（メタロセン又はチーグラー−ナッタ触媒成分から）及びエチレン ／α−オレフィンコポリマーに似たアタクチックポリマー（後期遷移金属触媒成 分から）の混合物を製造するように、混合触媒系を選択することができた。各々 の触媒からの生成物の相対量に応じて、生成物は、熱可塑性オレフィン(ＴＰＯ ：６〜１３モル％の後期遷移金属触媒からのポリマー)、耐衝撃性コポリマー（ ＩＣＰ：１３〜３０モル％の後期遷移金属触媒からのポリマー）、又は熱可塑性 エラストマー（３０〜６０モル％の後期遷移金属触媒からのポリマー）になり得 た。実施例Ｍ７及びＭ８においては、アイソタクチックポリプロピレンがＴｏｈ ｏチーグラー−ナッタ触媒（Ｓ−１２）及びメタロセン触媒（ＴＭ−８）からそ れぞれ製造され、一方、後期遷移金属触媒（ＴＭ−２）は３６及び６５モル％の 当量エチレン濃度をそれぞれ有するエチレン／プロピレンコポリマーに似たポリ マーを製造する。 広げられた分子量分布のポリマー生成物は、後期遷移金属触媒系と遷移金属メ タロセン触媒系又は異なる後期遷移金属触媒系を含む混合触媒系から製造される 。本発明の混合遷移金属触媒系から製造された広げられた分子量分布のポリマー においては、後期遷移金属触媒系から製造されたポリマーフラクションの重量平 均分子量が異なる触媒系から製造されたポリマーフラクションの重量平均分子量 より約０.５乃至２.２倍大きいのが好ましく、約０.５乃至２倍大きいのがより 好ましく、そして０.５乃至１.７５倍大きいのが最も好ましい。 バイモーダルな（bimodal）ポリマー生成物が、後期遷移金属触媒系と遷移金 属メタロセン触媒系又は異なる後期遷移金属触媒系を含む混合触媒系から製造さ れる。本発明の混合遷移金属触媒系から製造されたバイモーダルなポリマーにお いては、後期遷移金属触媒系から製造されたポリマーフラクションの重量平均分 子量が異なる触媒系から製造されたポリマーフラクションの重量平均分子量より 約１.５乃至２５倍大きいのが好ましく、約１.５乃至１５倍大きいのがより好ま しく、そして約１.５乃至１０倍大きいのが最も好ましい。 ポリモーダルな（polymodal）な分子量分布のポリマーが、後期遷移金属触媒 系及びチーグラー−ナッタ触媒系を含む混合触媒系を使用するか、又は後期遷移 金属触媒系と１種より多くの異なる触媒系の混合物を含む混合触媒系を使用する か、又は後期遷移金属触媒系と遷移金属メタロセン触媒系又は異なる後期遷移金 属触媒系を含む混合触媒系を使用し、そして反応器のプロファイルを変化させる ことによって（例えば、温度、エチレン濃度、連鎖移動剤濃度などを変化させる ことによって）、又は連続する複数の反応器を使用することによって、又はそれ らを組合せることによって製造される。 混合遷移金属触媒系から製造されるポリマーフラクションのモル比も変わり得 る。後期遷移金属触媒から製造されたポリマーフラクションの異なる触媒系から 製造されたポリマーに対するモル比は好ましくは約９９：１乃至１：９９であり 、より好ましくは約９０：１０乃至１：９９であり、さらに好ましくは約２５： ７５乃至１：９９であり、そして最も好ましくは約１０：９０乃至１：９９であ る。モノマー供給物がプロピレンであり、そして第２の触媒成分が結晶性ポリプ ロピレンを製造することができる場合、後期遷移金属触媒系から製造されるポリ マーフラクションの異なる触媒系から製造されたポリマーに対する最も好ましい モル比は、熱可塑性オレフィンの形成については約３：９７乃至１８：８２であ るのが好ましく、６：９４乃至１３：８７であるのがより好ましく；耐衝撃性コ ポリマーの形成については約１０：９０乃至約３５：６５であるのが好ましく、 １３：８７乃至３０：７０であるのがより好ましく；そして熱可塑性エラストマ ーの形成については約２５：７５乃至６５：３５であるのが好ましく、そして３ ０：７０乃至６０：４０であるのがより好ましい。 本発明の１つの実施態様においては、ポリマー生成物の分子量分布が広げられ ているか又はバイモーダルである場合、そのポリマーの組成分布幅指数は狭く、 好ましい組成分布幅指数は約７０乃至１００％であり、より好ましくは約８０乃 至１００％であり、そして最も好ましくは８５乃至１００％であり、８０％より 高い値が最も好ましい。 本発明のもう１つの実施態様においては、ポリマー生成物の分子量分布が広げ られているか又はバイモーダルである場合、そのポリマーの組成分布幅指数は矩 形様に広く、このことは高分子量のポリマーフラクションが比較的高い枝分れ含 有率を有し、そして低分子量のポリマーフラクションが比較的低い枝分れ含有率 を有することを意味する。これらのポリマーは約２５乃至８５％の組成分布幅指 数を有するのが好ましく、約４０乃至８５％がより好ましく、そして約５０乃至 ８５％が最も好ましい。 本発明のさらに別の実施態様においては、混合触媒系から製造されたポリマー の分子量分布は狭く、組成分布幅指数は広い。好ましい分子量分布は約１.５乃 至４.５であり、より好ましくは約２.０乃至３.５であり、そして最も好ましく は約２.０乃至３.０である。このポリマーの組成分布幅指数は好ましくは約２５ 乃至８５％であり、より好ましくは約４０乃至８５％であり、最も好ましくは約 ５０乃至８５％である。 後期遷移金属触媒系がα−オレフィンを製造するように選択され、異なる触媒 成分が遷移金属メタロセン触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である場合、好 ましいオレフィン組成は約Ｃ4乃至Ｃ30であり、約Ｃ4乃至Ｃ20がより好ましく、 そしてＣ4乃至Ｃ10が最も好ましい。使用される２つの触媒系の比率に応じて、 コモノマーの組込みの量は約９０モル％から１モル％まで変化することができ、 約５０モル％から１モル％がより好ましく、そして３０モル％から１モル％が最 も好ましい。 後期遷移金属触媒系がビニル又はビニリデン末端マクロマーを製造するように 選択され、異なる触媒成分が遷移金属メタロセン触媒系、チーグラー−ナッタ触 媒系、又は後期遷移金属触媒系である場合、マクロマーの好ましいオレフィン組 成は約Ｃ30乃至Ｃ1000であり、約Ｃ50乃至Ｃ800がより好ましく、Ｃ100乃至Ｃ50 0 が最も好ましい。使用される２つの触媒系の比率に応じて、マクロマーの組込 みの量は、約１００枝分れ／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１００本の 枝分れ）乃至０.００５枝分れ／１０００Ｃまででよく、約１０枝分れ／１００ ０Ｃ乃至０.０１枝分れ／１０００Ｃがより好ましく、そして約３枝分れ／１０ ００Ｃ乃至０.０１枝分れ／１０００Ｃが最も好ましい。さらに、ポリマー生成 物が線状ポリエチレンに対して０.９５以下のｇ'を有するのが最も好ましい。 例 重合方法１〜８についての以下の例は、第Ｉ表に列挙する錯体に由来する触媒 系を用いて行った。 以下の例は、本発明にしたがった触媒系を用いる不均質および均質重合の両方 を説明する。不均質プロセスのための支持触媒の製造方法を記載する。気相重合 、スラリー重合および溶液についての例を提示する。 一般的支持方法 メチルアルモキサンまたは改質アルモキサンのようなアルミノキサン、Al(CH3 )3、Al(CH2CH3)2Cl、B(C6F5)3、[C6H5NMe2H]＋[B(C6F5)4]-、[(C6H5)3C]＋[B(C6 F5)4]-、[H]＋[BF4]-、[H]+[PF6]-、[Ag]+[BF4]-、[Ag]+[PF6]-または[Ag]＋[B( C6F5)4]-のような他の好適な活性剤を、適切な溶媒中で１またはそれ以上の遷移 金属錯体と一緒にして、前駆体溶液を形成する。好適な支持体(好ましくは多孔 質のもの)を容器に装填し、前駆体溶液を攪拌しながら添加する。混合物は、ス パチュラを使って手で、台所用生地（ドウ）ミキサーのようなワイヤループを有 する回転攪拌機で、ワーリングブレンダーのもののような高速で回転する金属刃 で、らせんリボン刃ミキサーで、振とう・タンブリング・流動床に よる混合で、回転攪拌シャフト上のパドルもしくはプロペラ刃で、または他の適 切な手段によって、混合してもよい。前駆体溶液または懸濁液を形成するのに用 いる溶剤の総量は、初期湿りへの含浸におけるように支持体の細孔容積より少な くてもよく、スラリーが形成されるように支持体の細孔容積より多くてもよく、 あるいは、溶液−微粉枠支持体混合物がさらさらでもなくスラリーでもないよう にその中間の量でもよい。混合方法に適切であるように、溶液を支持体に添加し てもよく、その逆であってもよい。望ましい場合には、液体は不活性ガスを用い てパージすることにより、または真空下で、除去してもよい。 支持方法 アルミノキサンまたは好適な活性剤を、トルエン中で遷移金属錯体と一緒にし て前駆体溶液を形成した。この溶液を容器に装填し、多孔質支持体を全部一時に 添加して、混合物をスパチュラを使って手で攪拌した。前駆体溶液の総容量は、 支持体の細孔容積より大きかったが、ゲル化の点に達するかまたはスラリーを形 成するには十分ではなく、細孔容積の約１００％〜２００％であった。溶媒は、 真空中（圧＜２００ｍTorr)、周囲温度で一晩（約１２〜１６時間）、除去した 。 用いたアルミノキサンは、Albemarleから供給されたトルエン中３０重量％メ チルアルミノキサンであった。シリカは、窒素下で６００℃で３時間予め加熱し たＭＳ９４８（１．６cc/gＰ.Ｖ.(Ｐ.Ｖ.＝細孔容積)、Davidson Chemical Co） であり、トルエンはExxon Chemicalからの空気および湿度無含有のものであった 。 方法１：連続流動床気相重合 １９９５年６月６日に出願された係属中の米国出願08/466,547号明細書および ＷＯ96/00245に記載の条件下で、第IIIおよびIV表にまとめたエチレン重合研究 のために連続サイクル流動床気相重合反応器を用いた。ディストリビュータープ レート上および解放（disengaging）ヘッド下の反応器部分のおよその大きさは 、直径４インチ（１０.２cm）および長さ２４インチ（６１.０cm）であった。総 運転圧は３１４.７psia（２１７０kPa）（気体組成の構成は第II表に記載、残り は窒素である）であり、ポリマー試料は数回の床のターンオーバーの後回収した 。詳細な方法の記載は、第III表に示し、生成物の特徴づけデータは第IV表に示 す。 方法２：半回分式スラリー重合 重合例の条件は、第Ｖ表に示す。重合は、外部温度制御ジャケットを装備した 窒素雰囲気中の１ＬのZipperclave反応器(Autoclave Engineers)内で乾燥ヘキサ ン４００ｍｌ中で行った。グローブボックス内に、支持触媒の装填物（通常５０ 〜２００ｍｇ）を、２個のボールバルブ間の短いＳＳチュービング中に装填し、 その後ろに２０ｍｌの乾燥ヘキサンを含有する小さいボンベで設けた。この装置 を、窒素雰囲気下の反応器に接続した。別途記載していない限り、助触媒（０. ２００ｍｌのヘプタン中２５重量％トリエチルアルモキサン）を、注記した場合 にはコモノマーとともに、反応器中に注入し、混合物を攪拌しながら作動温度に 加熱した。攪拌を停止し、触媒をエチレンまたは窒素の背圧でヘキサンにより反 応器中に流しこんだ。反応器が溶媒蒸気圧について修正したその調節された圧力 に達する間に攪拌を直ちに再開した。 十分な反応が起こった後、反応器を開けて、内容物を空気下で１Ｌの攪拌アセ トンを含むビーカー中にゆっくり注ぎ、濾過した。あるいは、溶媒は真空下又は 衝突（impimging）窒素流により除去することもできた。分離したポリマー試料 は、約５０℃で一晩、真空乾燥オーブン中で乾燥した。 図１および２は、第Ｖ表の例Ｐ２−２およびＰ２−３において生成した単一成 分ポリマーのＣＤトレースを示す。重合Ｐ２−１〜Ｐ２−７は、混合触媒を使用 した。図１および２に示すように、ポリマーのＣＤトレースは、２つの別個のポ リマー成分が生成されたこと、高温溶離成分はメタロセンに帰することができ、 低温ピークは後期遷移金属触媒に帰することができることを明らかに示す。コモ ノマーの量を増加すると、増加した枝分れ含量と一致してメタロセン由来ピーク の溶離温度が低下した。さらに、高温ピークの面積は増大し、後期遷移金属錯体 に対してのメタロセンの増加した活性を示す。メタロセンの相対的な装填を減少 させると、同じ条件下でより均等な分布がもたらされる。 方法３：ヘキサン中での半回分式溶液／懸濁液重合 以下の点を除いては方法２と同様に重合を行った。トリエチルアルミニウムを 使用しなかった。その代わり、Witcoからのトルエン中１０重量％メチルアルミ ノキサンを、掃去剤および活性剤の両方として反応器に導入した。遷移金属化合 物は、ジフルオロベンゼンおよび塩化メチレンのような他の溶媒を用いることも できたが、トルエン中の溶液として反応器に導入した。 方法４：トルエン中での半回分式溶液／懸濁液重合 これは、重合溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、上記の方法３の方法で ある。用いる後期遷移金属錯体がＴＭ−２の場合には、１，２−ジフルオロベン ゼンを触媒溶液を作るための溶媒として用いた。 方法５：ブルックハートの半回分式溶液／懸濁液重合 これは、Brookhartら（前出）により開示された比較例の方法である。第VIIお よびVIII表に示すBrookhartの重合データは、ポリマー分子量および収率はエチ レン圧に依存しないことを教示する。しかし、例Ｐ４−１〜Ｐ４−５は、圧力の 差に伴う収率および分子量における別個の差を示す。 方法６：重合改質剤を用いるトルエン中での半回分式ＭＡＯ活性化溶液／懸濁 液重合 重合例の条件は、第IX表に示す。これは、示したマイクロモル数のイソプロパ ノールのような重合改質剤を触媒添加に先立って反応器に導入したことを除いて は、上記の方法３の方法である。 第III、IV、IXおよびＸ表に示した例は、本発明の触媒によって生成したポリ マーの分子量はシランまたは水素の存在によって影響を受けないことを示す。こ れらは、従来の配位重合触媒において分子量を減少させることが周知である（例 えばMarks,JACS 1995，117，10747およびその参考文献を参照されたい）。した がって、後者のポリマー成分の分子量を後期遷移金属ポリマー成分と独立に制御 することが可能である。 方法７：重合改質剤を用いるトルエン中での半回分式非配位性アニオン（ＮＣ Ａ）活性化溶液／懸濁液重合 重合例の条件を第XI表に示す。これは、メチルアルモキサンではなく非配位性 アニオン（ここでは[PhNMe2H＋][B(C6F5)4-]）を用いて、反応器に添加する前に 後期遷移金属錯体を活性化したことを除いては、方法６の方法である。これらの 反応は、２００ｍｌトルエン中で５００ｍｌのオートクレーブで行った。 重合反応を終了させることができる試薬を有することは、特に商業的プラント を作動させる場合、有用である。我々の研究は、カテコールボランは有効に重合 活性を抑制することを示した。トリメトキシシランは、重合活性を実質的に妨害 した。第IX表を参照されたい。 方法８：重合改質剤および掃去剤を用いるトルエン中での半回分式非配位性ア ニオン（ＮＣＡ）活性化溶液／懸濁液重合 重合例の条件を第XI表に示す。これは、さらに１０μｌのヘプタン中２５重量 ％のトリイソブチルアルミニウム溶液を反応器に添加したことを除いては、方法 ７の方法である。 トリメトキシシランおよびイソプロパノールの両方が存在すると、生じるポリ マーの分子量が減少し、さらに、イソプロパノールは重合活性を低下させなかっ た。また、トリイソブチルアルミニウムの添加は、実質的にポリマーの収率を増 加した。第XIおよびXII表を参照されたい。 混合触媒例 重合試験は、パドル攪拌機、温度制御のための外部水ジャケット、プロピレン 、１−ブテンおよびヘキサンの直接フィードに加えて、調節された乾燥窒素、エ チレンの供給、および他の溶媒またはコモノマー、遷移金属化合物および活性剤 ／助触媒の導入のための隔壁入口を装備した１Ｌのオートクレーブ反応器中で行 った。反応器は、使用に先立って十分に乾燥し、脱気した。用いた活性剤は、Al bemarleからの１０重量％メチルアルモキサン（Ａ−１）、Texas Alkylからのヘ プタン中１５重量％のアルミニウムセスキクロリド（Ａ−２）、またはAkzoから のヘプタン中２５重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（Ａ−３）を含有 していた。用いた遷移金属化合物は、バナジウムオキシドトリクロリド（ＴＭ− １０）、Toho133、外部ドナーとしてのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン と共に用いる古典的チーグラー−ナッタポリプロピレン触媒(Ｓ−１２)、ジメチ ルシリルービス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＴＭ−８ ）、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルア ミドーチタニウムジクロリド（ＴＭ−９）、および以下の第１０族触媒：を含んでいた。 典型的な混合触媒試験は、４００ｍｌの溶媒またはバルクモノマーの添加とそ れに続いての活性剤の添加からなっており、反応器は所望の温度に平衡化した。 遷移金属化合物は、それから添加した。非支持メタロセン化合物は、トルエン溶 液として添加した。第１０族化合物は、典型的には、メチレンクロリド溶液とし て添加した。支持触媒は、高圧窒素および／または約１０ｍｌのヘキサンを用い て触媒添加チューブを通じて反応器に送り込んだ。エチレンを用いた場合、示し た異なる圧力で連続的に送入した。重合反応は、示した時間に限った。反応は、 系を迅速に冷却し開口することによって停止した。いくつかの場合においては、 イソプロピルアルコールもポリマー試料に添加した。溶媒は、窒素流によってポ リマーから蒸発させて除き、必要であれば、乾燥は１００℃の真空オーブン中で 完了させた。重合およびポリマー分析についてのデータは、第XIII、XIV、XVお よびXIV表に記録し、以下に補足的な情報を記載した。例Ｍ１〜Ｍ６およびＣ１ 〜Ｃ５は、エチレンを唯一の添加モノマー供給物として用いた重合反応である。 例Ｍ７〜Ｍ９およびＣ６〜Ｃ９は、プロピレンを唯一の添加モノマー供給物とし て用いた重合反応である。 混合触媒−例Ｍ１ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、高分子量ポリマーを生成するためにメタロセン触媒（ＴＭ−８ ）を用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのトルエン、活性剤として １０重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入 することを含んでいた。用いたＴＭ−７の量が少なかったため、生成したポリマ ーの分子量分布は比較的狭いものであったが、低分子量テイルが存在した。わず かな量のエチル枝分れのみが13Ｃ ＮＭＲで検出された（０.２ｍｏｌ％）。 混合触媒−例Ｍ２ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、高分子量ポリマーを生成するためにメタロセン触媒（ＴＭ−８ ）を用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのトルエン、活性剤として １０重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入 することを含んでいた。この例において生成した生成物は、バイモーダルな分子 量分布を有していた。ＧＰC粘度測定は、０.２枝分れ／１０００Ｃまたは０.６ ５枝分れ／分子のレベルの高分子量フラクション中の長鎖枝分れを示した。線状 ポリエチレンに関する平均ｇ’は、０.８９と算出された。13Ｃ ＮＭＲデータは 、主要な枝分れがメチルである種々の長さの短鎖枝分れを示した。総短鎖枝分れ は、４３.７ＳＣＢ／１０００Ｃと測定された。 混合触媒−例Ｍ３ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、高分子量ポリマーを生成するためにメタロセン触媒（ＴＭ−８ ）を用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのトルエン、活性剤として 10重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入す ることを含んでいた。この例において生成した生成物は、バイモーダルな分子量 分布を有していた。ＧＰＣ粘度測定は、０.２５枝分れ／１０００Ｃまたは０.７ ２枝分れ／分子のレベルの高分子量フラクション中の長鎖枝分れを示した。線状 ポリエチレンに対する平均ｇ’は、０.８８と算出された。13Ｃ ＮＭＲデータは 、主要な枝分れがメチルである種々の長さの短鎖枝分れを示した。総短鎖枝分れ は、３９.５ＳＣＢ／１０００Ｃと測定された。 混合触媒−例Ｍ４ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、高分子量ポリマーを生成するためにメタロセン触媒（ＴＭ−９ ）を用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのヘキサン、活性剤として １０重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入 することを含んでいた。この例において生成した生成物は、バイモーダルな分子 量分布を有していた。13Ｃ ＮＭＲデータは、種々の長さの短鎖枝分れを示した 。総短鎖枝分れは、１８.２ＳＣＢ／１０００Ｃと測定された。 混合触媒−例Ｍ５ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、高分子量ポリマーを生成するために第１０族触媒（ＴＭ−２） を用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのヘキサン、活性剤として１ ０重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入す ることを含んでいた。この例において生成した生成物は、バイモーダルな分子量 分布を有していた。13ＣＮＭＲデータは、主要な枝分れがメチルである種々の長 さの短鎖枝分れを示した。総短鎖枝分れは、１０２ＳＣＢ／１０００Ｃと測定さ れた。 混合触媒−例Ｍ６ この例は、高分子量ポリマーを生成するために第１０族触媒（ＴＭ−２）を用 い、これもまた高分子量ポリマーを生成するために第５族触媒（ＴＭ−１０）を 用いた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのヘキサン、活性剤としてヘキ サン中１５重量％のアルミニウムセスキクロリドを用い、６５psidのエチレンを 連続的に反応器に送入することを含んでいた。生成したポリマーの分子量分布は 狭く、13Ｃ ＮＭＲで測定して短鎖枝分れは示されなかった。バイモーダル性お よび枝分れの欠如は、ＴＭ−１０に比べて低レベルのＴＭ−２を用いたことによ る可能性がある。 例Ｃ１ この例は、メタロセン触媒（ＴＭ−８）単独を用いた比較試験である。このメ タロセンは、例Ｍ１、Ｍ２およびＭ３で以前用いたものである。しかし、反応温 度はあとの２つについては異なっていた。標準重合条件は、溶媒として４００ｍ ｌのトルエン、活性剤として10重量％のアルモキサンを用い、６５psidのエチレ ンを連続的に反応器に送入することを含んでいた。生成したポリマーは、比較的 狭い分子量分布を有していた。13Ｃ ＮＭＲで測定して短鎖枝分れは示されなか った。ＧＰＣ粘度測定は、０.０５枝分れ／１０００Ｃまたは０.２３５枝分れ／ 分子のレベルの長鎖枝分れを示した。直鎖ポリエチレンに関する平均ｇ’は、０ .９６と算出された。 例Ｃ２ この例は、メタロセン触媒（ＴＭ−９）単独を用いた比較試験である。このメ タロセンは、例Ｍ４で以前用いたものである。標準重合条件は、溶媒として４０ ０ｍｌのトルエン、活性剤として１０重量％のアルモキサンを用い、６５psidの エチレンを連続的に反応器に送入することを含んでいた。生成したポリマーは、 比較的狭い分子量分布を有していた。13Ｃ ＮＭＲで測定して短鎖枝分れは示さ れなかった。 例Ｃ３ この例は、第１０族触媒（ＴＭ−２）単独を用いた比較試験である。この第１ ０族化合物は、例Ｍ５およびＭ６で以前用いたものであるが、Ｍ６のみがこの例 と同じ活性剤を用いている。標準重合条件は、溶媒として４００ｍｌのヘキサン 、活性剤としてヘキサン中１５重量％のアルミニウムセスキクロリドを用い、６ ５psidのエチレンを連続的に反応器に送入することを含んでいた。 例Ｃ４ この例は、第５族触媒（ＴＭ−１０）単独を用いた比較試験である。この第５ 族化合物は、例Ｍ６で以前用いたものである。標準重合条件は、溶媒として４０ ０ｍｌのヘキサン、活性剤としてヘキサン中１５重量％のアルミニウムセスキク ロリドを用い、６５psidのエチレンを連続的に反応器に送入することを含んでい た。生成したポリマーは、比較的狭い分子量分布を有していた。13Ｃ ＮＭＲデ ータは、主要な枝分れがメチルである種々の長さの短鎖枝分れを示した。総短鎖 枝分れは、８２.７ＳＣＢ／１０００Ｃと測定された。 例Ｃ５ この例は、第１０族触媒（ＴＭ−７）単独を用いた比較試験である。この第１ ０族化合物は、例Ｍ１〜Ｍ５で以前用いたものである。この特定の例では、 １００ｍｌの反応器に、溶媒として４０ｍｌのトルエン、１７０ｍｇの固体ＭＡ Ｏ(固体に乾燥されたAlbermarleの３０重量％ＭＡＯから調製)を用い、６５psid のエチレンを連続的に反応器に送入した。単離された生成物は、油状液体であり 、これは1Ｈ ＮＭＲによりビニル、ビニリデン、ビニレンおよび３置換末端基の 混合物であることが示された。 混合触媒−例Ｍ７ この例は、高分子量の非晶質プロピレンベースポリマーを生成するために第１ ０族触媒（ＴＭ−２）を用い、高分子量アイソタクチックポリプロピレンポリマ ーを生成するために外部ドナーとしてのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン と共に使用される古典的チーグラー−ナッタプロピレン触媒（Ｓ−Ｘ）を用いた 。標準重合条件は、モノマーおよび溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、 活性剤としてヘプタン中２５重量％のＴＥＡＬ、および外部ドナーとして２８ｍ ｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いることを含んでいた。エチレ ンは使用しなかった。生成した物質は、完全に均質ではないようであった。それ は、結晶ポリマーおよび非晶質ポリマーの混合物であることが判明した。ポリマ ーは、分析に供する前に物理的に練り合わせた。生成したポリマー混合物は、バ イモーダルな分子量分布を有していた。13Ｃ ＮＭＲ分光分析は、ポリマーが３ ６ｍｏｌ％のエチレン当量（エチレンは使用しなかった）を含有することを示し た。主要な（ＣＨ2）ｎ配列はｎ＝１であった（８３％）。 混合触媒−例Ｍ８ この例は、高分子量の非晶質プロピレンベースポリマーを生成するために第１ ０族触媒（ＴＭ−２）を用い、高分子量アイソタクチックポリプロピレンポリマ ーを生成するためにメタロセン触媒（ＴＭ−８）を用いた。標準重合条件は、モ ノマーおよび溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、および活性剤として１ ０重量％のＭＡＯを用いることを含んでいた。エチレンは使用しなかった。この 例において生成した生成物は、分子量分布の狭いものであった。13Ｃ ＮＭＲ分 光分析は、ポリマーが６５ｍｏｌ％のエチレン当量（エチレンは使用しなかった ）を含有することを示した。主要な（ＣＨ2）ｎ配列はｎ＝１（２９％）、続い てｎ＝２（２２％）であった。13Ｃ ＮＭＲデータは、主要な枝分れがメチルで ある種々 の長さの短鎖枝分れを示した。短鎖枝分れは、１５７.５ＳＣＢ／１０００Ｃ（ １４９.１％メチル、２.５％エチル、０％プロピル、２.１％ブチル、１.５％ペ ンチルおよび２.４％の長さ６を超える枝分れ）と測定された。 混合触媒−例Ｍ９ この例は、低分子量ポリマー／オリゴマーを生成するために第１０族触媒（Ｔ Ｍ−７）を用い、中程度の分子量の非晶質プロピレンベースポリマーを生成する ために第１０族触媒（ＴＭ−１１）を用いた。標準重合条件は、モノマーおよび 溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、活性剤として１０重量％のＭＡＯを 用いることを含んでいた。エチレンは使用しなかった。この例において生成した 生成物は、比較例Ｃ９の高分子量非晶質プロピレンベースポリマーのみを用いて 生成したポリマーとかなり似ていたが、しかし、ポリマー分子量の実質的な増加 が存在した。 例Ｃ６ この例は、第１０族触媒（ＴＭ−２）単独を用いた比較試験である。この第１ ０族化合物は、例Ｍ８において以前使用したものである。標準重合条件は、モノ マーおよび溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、活性剤として１０重量％ のＭＡＯを用いることを含んでいた。エチレンは使用しなかった。この例におい て生成した生成物は、分子量分布の狭いものであった。13Ｃ ＮＭＲ分光分析は 、ポリマーが４２ｍｏｌ％のエチレン当量（エチレンは使用しなかった）を含有 することを示した。主要な（ＣＨ2）ｎ配列はｎ＝１であった（６５％）。 例Ｃ７ この例は、第１０族触媒（ＴＭ−２）単独を用いた比較試験である。この第１ ０族化合物は、例７において以前用いたものである。標準重合条件は、モノマー および溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、活性剤としてヘプタン中２５ 重量％のＴＥＡＬを用いることを含んでいた。エチレンは使用しなかった。この 例において生成した生成物は、分子量分布の狭いものであった。13Ｃ ＮＭＲ分 光分析は、ポリマーが５９ｍｏｌ％のエチレン当量（エチレンは使用しなかった ）を含有することを示した。主要な（ＣＨ2）ｎ配列はｎ＝１であった（５７％ ）。 例Ｃ８ この例は、高分子量アイソタクチックポリプロピレンポリマーを生成するため に外部ドナーとしてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと共に使用される 古典的チーグラー−ナッタプロピレン触媒（Ｓ−Ｘ）を用いた比較試験である。 標準重合条件は、モノマーおよび溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、活 性剤としてヘプタン中２５重量％のＴＥＡＬ、および外部ドナーとして２８ｍｇ のシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いることを含んでいた。エチレン は使用しなかった。13Ｃ ＮＭＲ分光分析による立体規則性は、８５％ｍダイア ド（dyads）と測定された。生成したポリマーは、広い分子量分布を有していた が、例Ｍ７において見られたほど広くなく、バイモーダル性でもなかった。 例Ｃ９ この例は、第１０族触媒（ＴＭ−１１）単独を用いた比較試験である。この第 １０族化合物は、例Ｍ９において以前用いたものである。標準重合条件は、モノ マーおよび溶媒の両方として４００ｍｌのプロピレン、および活性剤として１０ 重量％のＭＡＯを用いることを含んでいた。エチレンは使用しなかった。この例 において生成した生成物は、分子量分布の狭いものであった。13Ｃ ＮＭＲ分光 分析は、ポリマーが２７ｍｏｌ％のエチレン当量（エチレンは使用しなかった） を含有することを示した。主要な（ＣＨ2）ｎ配列はｎ＝１であり、５以上の配 列は観察されなかった。
【手続補正書】 【提出日】平成１０年１２月２１日（１９９８．１２．２１） 【補正内容】 【図１】 【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マツナガ、フィリップ・ティー アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、デイビス・ロード、501、 ナンバー ジー303 (72)発明者 ギンデルバーガー、デビッド・エドワード アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07921、ベッドミンスター、モーガン・コ ート ２ (72)発明者 シェファー、ティモシー・ダニエル アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、ブルックフォード・ドライブ 16415 (72)発明者 スクウェア、ケビン・リチャード アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、セブン・メイプルズ・ドライ ブ 2111

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンモノマーの重合に適する混合遷移金属オレフィン重合触媒系であ って、二座配位子構造体によって安定化されオレフィンの重合用に活性化され た第９、１０、又は１１族金属錯体である１種の後期遷移金属触媒系、及び後 期遷移金属触媒系、遷移金属メタロセン触媒系、又はチーグラー−ナッタ触媒 系から成る群から選択される少なくとも１種の異なる触媒系を含む、混合遷移 金属オレフィン重合触媒系。 ２．少なくとも１種の異なる触媒系が、二座配位子構造体によって安定化されオ レフィンの重合用に活性化された第９、１０、又は１１族金属錯体を含む、請 求項１の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 ３．約１：１０００乃至約１：１の全遷移金属の活性剤に対するモル比で活性化 された、請求項２の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 ４．活性剤がアルモキサンである、請求項３の後期遷移金属触媒系。 ５．活性剤がチーグラー助触媒である、請求項３の後期遷移金属触媒系。 ６．活性剤が、適合性、非配位性アニオンを提供することができるイオン化、ア ニオン先駆体化合物である、請求項３の後期遷移金属触媒系。 ７．非配位性アニオンが、テトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素である、請 求項６の触媒系。 ８．イオン化、アニオン先駆体化合物が、第１３〜１６族金属又はメタロイドの ハリド塩である、請求項６の触媒系。 ９．少なくとも１種の異なる触媒系が遷移金属メタロセン触媒系を含む、請求項 １の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 10．遷移金属メタロセン触媒系が、少なくとも１つの補助的なシクロペンタジエ ニル配位子によって安定化されオレフィンの重合用に活性化された第４族金属 錯体を含む、請求項９の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 11．約１：１０００乃至約１：１の全遷移金属の活性剤に対するモル比で活性化 された、請求項９の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 12．活性剤がアルモキサンである、請求項１１の遷移金属触媒系。 13．活性剤が、適合性、非配位性アニオンを提供することができるイオン化、ア ニオン先駆体化合物である、請求項１１の遷移金属触媒系。 14．非配位性アニオンが、テトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素である、請 求項１３の触媒系。 15．少なくとも１種の異なる触媒系が従来的チーグラー−ナッタ遷移金属触媒系 を含む、請求項１の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 16．来的チーグラー−ナッタ遷移金属触媒系が、チーグラー助触媒によってオレ フィン重合用に活性化された第４、５、又は６族金属ハリド又は金属オキシハ リドを含む、請求項１５の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 17．全遷移金属の助触媒に対するモル比が約１：１０００乃至約１：１である、 請求項１６の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 18．固体支持体をさらに含む、請求項１の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 19．約１：１２０乃至約１：１の全遷移金属の活性剤に対するモル比で活性化さ れた、請求項１８の混合遷移金属オレフィン重合触媒系。 20．オレフィン性不飽和モノマーを重合するための重合方法であって、エチレン 、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20ｇｅｍ−置換オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20 芳香族置換α−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20環式オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20非共役ジオ レフィン、又はＣ20〜Ｃ1000ビニル及びビニリデン末端マクロマーの１種以上 を請求項１の触媒系と接触させてポリマーを製造することを含む、方法。 21．連鎖移動剤が存在する、請求項２０の方法。 22．連鎖移動剤が水素である、請求項２１の方法。 23．連鎖移動剤がシランである、請求項２０の方法。 24．前記接触が掃去剤化合物の使用をさらに含む、請求項２０の重合方法。 25．掃去剤化合物が第１３族有機金属化合物である、請求項２４の重合方法。 26．前記接触を気相重合条件下に行なうことを含む、請求項２０の重合方法。 27．反応器温度が−１００℃乃至１５０℃であり、圧力が７０００ｋＰａまでで ある、請求項２６の重合方法。 28．前記接触をスラリー重合条件下に行なうことを含む、請求項２０の重合方法 。 29．反応器温度が０℃乃至１２０℃であり、圧力が０.７６ＭＰａ乃至４.８ＭＰ ａである、請求項２８の重合方法。 30．前記接触を溶液、塊状、又は超臨界重合条件下に行なうことを含む、請求項 ２０の重合方法。 31．反応器温度が−２０℃乃至２２０℃であり、圧力が１ｍｍＨｇ乃至２５００ バールである、請求項３０の重合方法。 32．連続する複数の反応器中で行われる、請求項２０の重合方法。 33.異なる触媒系からの生成物の重量平均分子量より約１.５乃至１０倍大きい重 量平均分子量を有するポリマーを後期遷移金属触媒系から製造するように使用 される、請求項２０の重合方法。 34．異なる触媒系からの生成物の重量平均分子量より約０.５乃至１.７５倍大き い重量平均分子量を有するポリマーを後期遷移金属触媒系から製造するように 使用される、請求項２０の重合方法。
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